DE3204700A1

DE3204700A1 - Kuenstliches prothesematerial auf kohlenstoff-basis

Info

Publication number: DE3204700A1
Application number: DE19823204700
Authority: DE
Inventors: Kunio Ohmiya Niijima; Sugio Kiryu Otani; Sadakatsu Tokyo Yanagisawa
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1981-02-12
Filing date: 1982-02-11
Publication date: 1982-09-02
Also published as: DE3204700C2; JPS619859B2; JPS57134154A; GB2092891A; US4457984A; GB2092891B

Description

1A-3811
MC-X-165

MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD., Tokyo, Japan SUGIO OTANI, Kiryu-shi, Gunma-ken, Japan SADAKATSU YANAGISAWA, Tokyo, Japan KUNIO NIIJIMA, Ohmiya-shi, Saitama-ken, Japan

Künstliches Prothesematerial auf Kohlenstoff-Basis

Die Erfindung betrifft ein Prothesematerial für Zähne oder Knochen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Prothesematerial, welches zu keiner oder nur zu geringer Gewebereaktion führt und eine hohe Affinität zu wichtigen Geweben hat, so daß es fest an Ort und Stelle gehalten wird. Ferner hat das Prothesematerial eine harte Struktur hoher Beständigkeit. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses Prothesematerials.

Prothesen zum Ersatz eines verlorengegangenen Zahns oder eines verletzten Knochenteils auf Basis von künstlichem Material werden seit der frühesten Menschheitsgeschichte

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untersucht. Trotz großer Bemühungen bleibt noch eine Vielzahl ungelöster Probleme.

Als Ersatz für hartes Gewebe des lebenden Körpers werden metallische Materialien vorgeschlagen, wie Edelstahl SUS 316, Kobalt-Chrom-Legierung, Titan, Titanlegierungen, Tantal, Zirkonium, Gold, Silber und Platin; harte organische Materialien, z.B. Polyäthylen hoher Dichte, Polytetrafluoräthylen und Polymethylmethacrylat; sowie Verbundstoffe, z.B. Verbundharze; und schließlich anorganische Materialien, wie Keramik, Bioglas und Kohlenstoff. Verschiedene dieser Materialien wurden bereits praktisch eingesetzt. Je nach dem Körperteil, in dem das Prothesenmaterial zur Anwendung kommen soll, je nach der Konfiguration und der Größe müssen verschiedene Charakteristika vorliegen. Jedes Material hat einen anderen Anwendungsbereich. Eines der Hauptprobleme bei der Anwendung eines künstlichen Prothesematerials im lebenden Körper wird in der Lockerung nach Ablauf einer gewissen Zeitdauer gesehen. Wenn man beispielsweise einen gebrochenen Knochen reparieren will oder ein Kunstgelenk einsetzen will, so ist es erforderlich, ein hartes, künstliches Prothesenmaterial am Knochen zu befestigen. Es sind verschiedene Verfahren bekannt.

(1) Man kann ein Selbstverriegelungsverfahren anwenden, bei dem das Prothesenmaterial aus strukturellen Gründen oder aufgrund der Konfiguration am Knochengewebe fixiert wird.

(2) Man kann das Prothesenmaterial mechanisch fixieren, und zwar durch eine Schraube oder einen Stift.

(3) Man kann das Prothesenmaterial auch mit Hilfe eines Knochenzements am Knochen befestigen.

Bei allen diesen Verfahren tritt nach einem Langzeitgebrauch eine gewisse Lockerung auf, und das Prothesenmaterial muß sodann wiederum ersetzt werden, obgleich dieses selbst nicht beeinträchtigt ist.

Es ist ferner bekannt, bei der Dentaltherapie zur Wiederherstellung der Kaufunktion ein Implantat im Alveolarknochen einzubetten und eine Krone zu befestigen. Verschiedene harte Materialien sind als Implantationsmaterialien verwendet worden« Diese haben verschiedenste Konfiguration, z.B. Schraubenform, die Form zylindrischer Säulen, Stiftform, die Form natürlicher Zähne sowie Plattenform. Diese Formen werden je nach den Eigenschaften des Materials gewählt. Der Kaudruck ist der höchste im lebenden Körper auftretende Druck. Zur Aufnahme dieses hohen Drucks ist es erforderlich, die Kontaktfläche zwischen dem Implantat und dem Knochen so groß wie möglich zu machen.

Es wurden nun verschiedenste Implantate mit verschiedensten Konfigurationen und Strukturen und verschiedenster chemischer Zusammensetzung untersucht. Viele dieser Materialien haben keine ausreichende Festigkeit. Andere Materialien zeigen keine ausreichende Affinität gegenüber dem Biogewebe. Ein befriedigendes Material wurde bisher nicht gefunden. Es wurde nun ein künstliches Prothesenmaterial geschaffen, welches im Vergleich zu herkömmlichen Materialien überlegene Charakteristika aufweist. Ein wesentliches Merkmal dieses Materials besteht darin, daß bei seiner Herstellung ein Verfahren der Abscheidung von pyrolytischem Kohlenstoff zur Anwendung kommt. Dieses führt zu einer überraschend hohen Festigkeit, und zwar insbesondere bei Strukturen, welche zu einer festen Verriegelung an vitalen Geweben führen. Ferner hat dieses Kohlenstoffmaterial eine hohe Affinität zu vitalen Geweben.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein künstliches Prothesenmaterial auf Kohlenstoffbasis zu schaffen, welches sich fest mit vitalen Geweben verbindet oder verriegelt und insbesondere die Knochengewebe und Bindegewebe des lebenden Körpers.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein künstliches Prothesenmaterial auf Kohlenstoffbasis, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Hauptkomponente ein Kohlenstoffmaterial umfaßt, das eine poröse Strukturschicht mit einer Dicke von 0,1 mm oder darüber an der Oberfläche eines Substrats aufweist. Die poröse Strukturschicht wird gebildet durch pyrolytische Abscheidung von Kohlenstoff. Vorzugsweise wird der pyrolytische Kohlenstoff an der Oberfläche einer Kohlenstoffaser abgeschieden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1 eine mikroskopische Photographie eines plattenförmigen Produkts des Beispiels 1, d.h. eines Beispiels des erfindungsgemäßen künstlichen Prothesenmaterials auf Kohlenstoffbasis, wobei Fig. 1(a) das Aussehen wiedergibt; wobei Fig. 1(b) die Oberflächenstruktur der porösen Strukturschicht zeigt; und wobei Fig. 1(c) einen Schnitt zeigt;

Fig. 2 eine Mikroradiographie des Zustands der Invasion von Gewebe in die poröse Strukturschicht des künstlichen Prothesenmaterials aus Kohlenstoff nach der Einbettung in den Knochen;

Fig. 3 eine Photographie des Aussehens eines plattenförmigen Implantats gemäß Beispiel 2;

Figo 4 eine Photographie des stangenförmigen Produkts (A) des Beispiels 3, wobei Fig. 4(a) das Aussehen zeigt; Fig. 4(b) eine mikroskopische Aufnahme der Oberfläche; und Fig. 4(c) eine mikroskopische Photographie einer Schnittansicht; wobei X die poröse Strukturschicht bezeichnet und Y das Substrat;

Flg. 5 eine mikroskopische Photographie des stangenförmigen Produkts (B) des Beispiels 4; wobei Fig. 5(a) eine Schnittansicht zeigt und Fig. 5(b) die Oberfläche; und

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Fig. 6 eine graphische Darstellung der Kohlenstoff-Packungsdichte (Porosität in der porösen Strukturschicht) in radialer Richtung des stabförmigen Produkts des Beispiels 4.

Das künstliche Prothesenmaterial nach der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Substrat aus Kohlenstoff oder Metall, welches korrosionsfest ist und eine hohe Affinität zu den vitalen Geweben aufweist und an der Oberfläche eine Oberflächenschicht aus Kohlenstoff besitzt. Die Oberflächenschicht ist eine poröse Strukturschicht mit einer Dicke von 0,1 mm oder mehr und vorzugsweise 0,3 mm oder mehr. Sie ist äußerst wichtig für eine glatte und feste Verriegelung oder Verbindung mit den entscheidenden Gewebepartien.

Die poröse Strukturschicht ist eine Oberflächenstruktur mit einer hohen Porosität. Gewöhnlich wird diese Oberflächenstruktur gebildet aus einem faserigen Material, wobei die Pasern miteinander verbunden sind und die Poren bilden. Verschiedene Formen der porösen Strukturschicht können herbeigeführt werden, je nach dem Durchmesser, der Länge, der Konfiguration und dem Gehalt an faserigem Material sowie je nach der Orientierung der Fasern und dem Grad der Verbindung. Eine typische Struktur erhält man durch ungeordnetes Ablegen des faserigen Materials und festeVerbindung der Fasern.. Die Größe der Poren beträgt vorzugsweise 100/um oder mehr und speziell 200/um oder mehr (Durchmesser) an der Oberfläche, wobei sie zum Inneren der Schicht hin abnimmt.

Das künstliche Prothesenmaterial muß eine hohe Nachgiebigkeit oder Elastizität sowie eine hohe Festigkeit aufweisen. Es muß gegen Krafteinwirkungen und gegen starke Schläge beständig sein. Die erforderlichen Charakteristika

werden in hohem Maße herbeigeführt durch die poröse Strukturschicht und den durch Dampfphasen-Pyrolyse abgeschiedenen Kohlenstoff.

Das künstliche Prothesenmaterial ist mit Kohlenstoff bedeckt, der durch Dampfphasen-Pyrolyse abgeschieden wird. Es erhält hierdurch eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit. Wenn man das Prothesenmaterial in den lebenden Körper einbringt, so kommt es zu einer Invasion von vitalem Gewebe in die dreidimensionalen Zwischenräume der porösen Strukturschicht. Ferner kommt es zu einer Ossifikation (Verknöcherung) der gebundenen Gewebe, und zwar aufgrund der knocheninduzierenden Funktion des Kohlenstoffs. Auch die dreidimensionale Struktur der Poren wirkt im Sinne der Bildung von Knochengewebe. Man erhält auf diese Weise eine doppelte Netzwerkstruktur von verriegelnden Kohlenstoffasern und vitalem Gewebe, so daß es zu einer festen Verbindung oder Verriegelung der künstlichen Prothese im Gewebe des lebenden Körpers kommt.

In der Mechanik nennt man eine durch Verbinden von einzelnen Elementen (Faserelemente) gebildete, starre Struktur eine "Rahmenstruktur" oder einen "starren Rahmen". Das künstliche Prothesenmaterial mit einer porösen Strukturschicht, welche als Rahmenstruktur vorliegt und dreidimensionale Zwischenräume aufweist, zeigt wichtige Vorteile bei der Verwendung und insbesondere bei der wiederholten Beaufschlagung eines Funktionsdrucks, z.B. des Kaudrucks. In der porösen Strukturschicht mit einer Rahmenstruktur kommt es zu einer Ossifikation in relativ tiefliegenden Bereichen, so daß Knochengewebe gebildet wird, während andererseits in der Nähe der Oberfläche Bindegewebe verbleibt π Das Collagenfaserbündel im Bindegewebe ist mit dem Knochengewebe verwoben und darin verankert. Im Falle eines Zahns wird eine Verknöcherungsschicht gebildet, wobei

diese Schicht durch Vermittlung des Bindegewebes mit dem Cementum verbunden wird. Auf diese Weise erhält die Wurzel des künstlichen Zahns einen Halt in der Struktur der Periodontalmembran. Der Zustand der Grenzfläche oder -schicht zwischen dem Cementum und der eingebetteten Wurzel des künstlichen Zahns wird durch die poröse Strukturschicht mit Rahmenstruktur gebildet.

In der Rahmenstruktur kommt es zu bestimmten Mikrodeformationen aufgrund verschiedenster Beanspruchungen in Bereichen, welche von dem Berührungsbereich entfernt sind. Unterschiede hinsichtlich der Mikrodeformationen führen zu Unterschieden hinsichtlich der Qualität der Gewebe. Dies beruht auf einem biophysikalischen Effekt. Auf diese Weise kommt die Verknöcherung oder Osslfizlerung des Bindegewebes zustande. Man erhält somit eine homogene Verteilung des funktionellen Drucks in der Grenzschicht. Die Rahmenstruktur und die poröse Strukturschicht stellen optimale Strukturmerkmale dar. Sie sind ideale Charakteristika für die Bildung einer Doppelnetzwerkstruktur und für die gleichförmige Verteilung des funktionellen Drucks.

Zur Herstellung des neuartigen Kunstprothesenmaterials wird das folgende Verfahren verwendet. Zunächst wird das Substrat hergestellt, und zwar in der gewünschten Form, z.B. in Form einer Stange, einer Platte, einer Klinge oder einer anderen Gestalt. Man kann als Material z.B. ein metallisches Material verwenden, wie Platin, Titan, Tantal oder Wolfram. Man kann aber auch- ein Kohlenstoffmaterial verwenden, z. B. ein glasförmiges Kohlenstoffmaterial, ein gesintertes Kohlenstoffmaterial oder verschiedene Kohlenstoff-Verbundmaterialien mit Kohlenstoffaserverstärkung. Im Falle der Verwendung eines metallischen Materials wird, falls erforderlich, eine Kohlenstoffschicht aufgetragen, und zwar durch physikalische Dampfabscheidung oder dergl..

- ss -

Die Oberfläche des Substrats wird sodann mit den gewünschten Fasern dergestalt belegt, daß die gewünschte poröse Strukturschicht gebildet wird. Die Fasern können aus dem Kohlenstoff oder dem Metall des Substrats bestehen, und sie können verschiedene Formen haben. Insbesondere können die Fasern als Gewebe vorliegen oder als Gestrick oder als Vlies, Filz oder in Form von Papier oder eines zerhackten Strangs (Stapelfasern). Im Falle der Verwendung eines Gewebes, eines Gestricks, eines Vlieses, eines Filzes oder eines Papiers wird das Material zur gewünschten Größe zurechtgeschnitten und mit Hilfe eines organischen Bindemittels mit dem Substrat verbunden, so daß es die betreffende Oberfläche bedeckt. Falls erforderlich, kann dabei das Fasermaterial durch Umwickeln mit einem Garn an Ort und Stelle gehalten werden. Im Falle von Stapelfasern wird ein organisches Bindemittel auf einen Teil der Oberfläche des Substrats aufgetragen und die zerhackten Fasern werden mit diesem Bereich verbunden.

Vorstehend wurden die Verfahren zur Bedeckung der Oberfläche des Substrats mit den Fasern beschrieben. Bevorzugt ist ein Verfahren zur Bedeckung des Substrats mit Kohlenstoffasern in Form eines Faservlieses (ungewebt), wobei man, falls erforderlich, für die Verbindung mit dem Substrat ein organisches Bindemittel verwendet und/oder die Befestigung mit einem Garn aus Kohlenstoffasern. Bei der Durchführung dieses Verfahrens muß man stets das Ziel der Bildung einer porösen Strukturschicht durch Ausbildung einer Faserschicht mit hoher Porosität, gefolgt von einer Kohlenstoffabscheidung durch Dampfphasen-Pyrolyse, bedenken.

Auf dem erhaltenen Produkt wird pyrolytischer Kohlenstoff abgeschieden (Abscheidungsmaterial), und zwar in einem zusammenhängenden Körper. Bei der Dampfphasen-Pyrolyse ist

es wichtig, für die Herstellung eines vorzüglichen künstlichen Prothesenmaterials aus Kohlenstoff die Abscheidung des Kohlenstoffs bei einer Temperatur des Substrats vorzunehmen, welche im Bereich von 600 bis 2300⁰C und vorzugsweise im Bereich von 700 bis 1100°C liegt, wobei ein negativer Temperaturgradient vom Substrat zur Oberfläche vorliegen muß. Diese Bedingung ist erforderlich für das Verbinden der Faserschicht mit der Oberfläche des Substrats und für die Ausbildung der porösen Strukturschicht mit einer Porositätsverteilung, bei der die höchste Dichte auf der Seite des Substrats, d.h. im Bodenbereich der Faserschicht, vorhanden ist, und wobei die Porosität zur Außenfläche hin allmählich zunimmt. Das gebildete, künstliche Prothesenmaterial aus Kohlenstoff mit der genannten Struktur hat eine hohe Affinität zu den entscheidenden Gewebepartien, so daß es zu einer festen Verriegelung, d.h. zu einem Anwachsen der Prothese am Gewebe kommt. Insbesondere wird das Neuwachstum von Knochenmaterial gefördert, und zwar ausgehend von dem im lebenden Körper vorhandenen Knochengewebe .

Bei der Abscheidung von pyrolytischem Kohlenstoff durch Dampfphasen-Pyrolyse kann man einen Kohlenwasserstoff verwenden, z.B. Benzol oder Naphthalin, oder einen halogen!erten Kohlenwasserstoff, z.B. Dichloräthan und Trichloräthan. Wenn das Substrat aus Kohlenstoff besteht, so erzielt man vorteilhafterweise eine große Haftfestigkeit am Substrat. Wenn ein halogenierter Kohlenwasserstoff verwendet wird, so erfolgt die Dampfphasen-Pyrolyse vorteilhafterweise bei einer niedrigen Temperatur. Die Dampfphasen-Pyrolyse für die Kohlenstoffabscheidung hängt ab von den gewählten Bedingungen und erfordert gewöhnlich 1 bis 10 Stunden.

Das Verhältnis des pyrolytischen Kohlenstoffs zum Fasermaterial der porösen Strukturschicht liegt im Bereich von

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0,01 bis 50:1 und vorzugsweise 1 bis 35:1 und speziell 5 bis 30:1 (ausgedrückt durch das Gewicht). Dies kann durch mikroskopische Untersuchungen ermittelt werden. Das faserige Material wird vorzugsweise vor der Abscheidung in eine verschlungene Form gebracht, so daß man nach der Abscheidung des pyrolytischen Kohlenstoffs durch Dampfphasen-Pyrolyse die gewünschte Rahmenstruktur erhält.

Bei der Abscheidung des pyrolytischen Kohlenstoffs liegt die Konzentration des Kohlenwasserstoffs oder des halogenierten Kohlenwasserstoffs als Kohlenstoffquellengas vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 100 Vol-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50 Vol-% und speziell 1 bis 30 Vol-%. Das Trägergas für die Dampfphasen-Pyrolyse ist vorzugsweise ein nichtoxidierendes Gas.

Vorstehend wurde eine Ausführungsform des Verfahrens erläutert,. Man kann zahlreiche Abwandlungen treffen. Es ist z.B. möglich, verschiedene Arten von ungewebten Faserstoffen für die Bedeckung der Oberfläche des Substrats zu verwenden, derart, daß man substratseitig eine dichte Struktur erhält und oberflächenseitig eine grobe oder offene Struktur. Die Verbindung kann mit einem Bindemittel vom Phenolharz-Typ erfolgen und die Carbonisierung oder Verkohlung desselben gelingt bei etwa 1000⁰C vor der Dampfphasen-Pyrolyse „ Es ist ferner möglich, ein metallisches Substrat zu verwenden und das Substrat nach der Kohlenstoffabscheidung durch Dampfphasen-Pyrolyse zu entfernen. Es ist ferner möglich, das Verfahren derart durchzuführen, daß man einen zweckentsprechenden Heizkörper mit einem Faservlies aus Kohlenstoffasern bedeckt, ohne ein Substrat zu verwenden. Dabei arbeitet man vorzugsweise derart, daß die inneren Bereiche eine hohe Packungsdichte erhalten und als Substrat wirken und daß man andererseits eine poröse Struktuschicht erhält, welche eine niedrige Packungs-

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dichte hat und an der Oberfläche liegt. Dies gelingt durch Kohlenstoffabscheidung im Wege der Dampfphasen-Pyrolyse unter den Bedingungen eines Temperaturgradienten.

Das endgültige Produkt kann durch Schleifen oder dergl. einer Endbearbeitung unterzogen werden. Das Kunstprothesenmaterial auf Kohlenstoffbasis gemäß vorliegender Erfindung hat die folgenden Charakteristika.

(1) Die Invasion des vitalen Gewebes, der Grad der Verriegelung und die Geschwindigkeit der Knochenbildung durch Ossifizierung können variiert werden durch Auswahl des Substrats und durch die Art und Struktur der die Oberfläche desselben bedeckenden Fasern und durch die Größe der Poren. Auf diese Weise erhält man Erzeugnisse für verschiedenste Anwendungen. Wenn die poröse Struktur der Oberflächenschicht Poren von 10 bis 15/um oder darüber aufweise, so kommt es zu einer Invasion von vitalem Gewebe. Bei einer Porengröße von 100 bis 150 /um oder darüber wird Knochengewebe in den Poren gebildet.

(2) Das erfindungsgemäße Prothesenmaterial hat eine feste Kohlenstoffoberfläche, welche erhalten wird durch Kohlenstoffabscheidung im Wege der Dampfphasen-Pyrolyse. Daher hat das Prothesenmaterial der Erfindung eine Antithrombogenese-Wirkung. Es hat ferner eine ausgezeichnete Affinität zu vitalem Gewebe und fördert das Wachstum von Knochengewebe. Das Prothesenmaterial kann in Verbindung mit verschiedensten Geweben angewendet werden.

(3) Die Oberfläche besteht aus Kohlenstoff,· so daß es nicht zu einer Korrosion kommt. Das Prothesenmaterial hat eine hohe Affinität zum lebenden Körper, so daß es nicht zu einer Lockerung kommt. Die Prothese kann daher nach dem Einbetten in den lebenden Körper während langer Zeit gebrauchstüchtig sein.

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(4) Die poröse Strukturschicht hat eine Rahmenstruktur, so daß man eine Doppelnetzwerkstruktur erhält, und zwar durch Verschlingung des vitalen Gewebes mit dem künstlichen Prothesenmaterial. Hierdurch wird der funktioneile Druck gleichförmig verteilt, und man erhält einen optimalen Verbindungszustand.

Die Anwendbarkeit des Prothesenmaterial in vitalem Gewebe des lebenden Körpers wurde bei Affen (Macacus irus) getestet und ausgewertet.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1
(Plattenförmiges Erzeugnis)

Als Substrat verwendet man eine Platte eines mit Kohlenstoffasern verstärkten Kohlenstoff-Verbundwerkstoffs mit den Abmessungen 10 χ 10 mm und mit der Dicke 2,5 mm. Mit Hilfe einer geringen Menge eines Bindemittels vom Phenolharz-Typ werden nun zwei Schichten ausgebildet, und zwar unter Verwendung von zwei Lagen aus Kohlenstoffaservlies mit einer Dicke von 0,5 mm. Ein Garn aus geflochteten oder gedrehten Kohlenstoffasern mit einem Durchmesser von etwa 1 mm wird eng herumgewickelt, und zwar mit einer Teilung von jeweils 1 mm. Das erhaltene Erzeugnis wird als Abscheidungsbasis (Abscheidungsmaterial) bezeichnet.

Nun schließt sich die Kohlenstoffabscheidung an. Es wird ein Graphitblock mit den Abmessungen 30 χ 30 χ 30 mm verwendet. In jeder Oberfläche werden vier Nuten oder Ausnehmungen für die Abscheidungsbasis oder das Abscheidungsmaterial ausgebildet. Das Produkt wird als wärmeempfindlicher Graphitblock bezeichnet. Vier Abscheidungsbasen oder Abscheidungsmaterialien werden jeweils in die vier

Nuten an vier Oberflächen des Graphitblocks eingebracht, so daß jeweils nur eine Oberfläche des Abscheidungsmaterials oder der Abscheidungsbasis freiliegt. Die anderen Oberflächen des wärmeempfindlichen Graphitblocks werden mit Kohlenstoffaserfilz bedeckt und dieser Filz wird mit Kohlenstoffasergarn befestigt. Das Erzeugnis wir in einen Reaktor für die Dampfphasen-Pyrolyse gegeben. Dieser Reaktor wirkt als Hochfrequenzinduktionsofen. Die Kohlenstoffabscheidung durch Dampfphasen-Pyrolyse wird unter folgenden Bedingungen durchgeführt.
Organische Quelle: Dichlorethylen Trägergas: Argon

Konzentration des Einspeisungsgases: 13 Vol-%

Gasdurchsatz: 100 ml/min

Temperatur in der Mitte
des wärmeempfindlichen
Graphitblocks 700⁰C.

Der Abscheidungsvorgang wird nach einer Abscheidungsdauer von 3 h unterbrochen. Nun wird die Abscheidungsbasis (Abscheidungsmaterial) nach unten gewendet und die gleiche Behandlung wird wiederholt. Man erhält durch eine solche Abscheidung an beiden Oberflächen ein Zwischenprodukt. Dabei sind die Oberflächen-Kohlenstoffaserschichten mit dem Substrat zu einer einstückigen Struktur (Einkörperstruktur) verbunden. Diese Verbindung wird durch den abgeschiedenen pyrolytischen Kohlenstoff bewirkt. Die genaue Konfiguration und der Oberflächenzustand dieses Zwischenprodukts werden nun durch Bearbeitung mit einem Schleifgerät herbeigeführt.

Nach dem gleichen Verfahren wird nochmals eine Abscheidung durchgeführt, und zwar während 1 h für jede Oberfläche. Auf diese Weise erhält man ein plattenförmiges Produkt als

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künstliches Prothesenmaterial auf Kohlenstoffbasis mit einer porösen Strukturschicht auf den Oberflächen. Die Fig. 1(a) zeigt das Aussehen dieses Erzeugnisses. Die Fig. 1(b) zeigt die Oberflächenstruktur und die Fig. 1(c) zeigt einen Schnitt.

Das Faservlies aus Kohlenstoffasern hat eine Porosität von 97 bis 98%. Die mikroskopische Untersuchung zeigt, daß, bezogen auf die Kohlenstoffasern des Faservlieses, eine etwa 8fache Menge pyrolytischen Kohlenstoffs abgeschieden wird. Das plattenförmige Erzeugnis aus künstlichem Prothesenmaterial auf Kohlenstoffbasis wird im mittleren Feraurbereich eines Affen (Macacus irus) mit einem Gewicht von 4 kg eingebettet. Nach 4 Monaten werden Knochenproben mit dem erfindungsgemäßen Erzeugnis entnommen. Es wird nun eine Scheibe mit einer Dicke von 100/um entlang der porösen Oberflächenstruktur herausgeschnitten und einer Mikroradiographie mit weichen Röntgenstrahlen unterworfen. Es wird dabei festgestellt, daß in der porösen Strukturschicht in der Nähe der Oberfläche frischgebildetes Knochengewebe vorliegt (Fig. 2). .

Die strahlungsdurchlässige Netzwerkstruktur A zeigt die Kohlenstoffasern, wobei die strahlungsundurchlässigen Bereiche B Knochenmaterial anzeigen. Es handelt sich dabei um frischgebildetes Knochenmaterial. Dies erkennt man anhand der großen lacunae (Buchten oder Vertiefungen) C. Die Schattierungen des Teilbereichs, welcher über der Kohlenstoff aser liegt, ist blaß aufgrund des frischgebildeten Knochens vor oder hinter der Kohlenstoffaser. Der frischgebildete Knochen ist dreidimensional verbunden, so daß eine Doppelstruktur aus Kohlenstoffmaterial einerseits und Knochenmaterial andererseits gebildet wird, welche miteinander verriegelt sind. Auf diese Weise erhält man eine äußerst feste Verbindung. Auf diese Weise wird Knochen-

-Immaterial frisch innerhalb des Produktes, d.h. unter der Oberfläche des Produktes, gebildet. Knochenzellen wurden mit H-E-Farbstoff angefärbt. Diese Tatsache zeigt, daß die Knochenzellen lebendig sind. Man erkennt hieran, daß das Erzeugnis eine ausgezeichnete Affinität zum Gewebe aufweist.

Beispiel 2

(SchneidenfÖrmiges Erzeugnis)

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein schneidenförmiges Material hergestellt, und zwar durch Herausschneiden aus einer Platte aus mit Kohlenstoffasern verstärktem Kohlenstoffmaterial. Es wird wiederum ein Faservlies aus Kohlenstoffasern abgelegt. Dabei erhält man wiederum eine Abscheidungsbasis, und nun wird wiederum Kohlenstoff durch Dampfphasen-Pyrolyse unter den gleichen Bedingungen abgeschieden, wobei die poröse Oberflächenstrukturschicht fest mit dem Substrat zu einer Einkörperstruktur verbunden wird. Man erhält dabei das Erzeugnis gemäß Fig. 3. Dieses Erzeugnis kann als Dentalimplantat verwendet werden. Der in Fig. 3(B) gezeigte Bereich wird in den Alveolarknochen eingebettet. Er hat eine poröse Oberflächenstrukturschicht. Der in Fig. 3 mit A bezeichnete Bereich liegt durch das Epithelium hindurch in der Mundhöhle frei und hat keine poröse Oberflächenstrukturschicht. Dieser Bereich dient der Befestigung einer künstlichen Krone. Man erkennt, daß im Bereich B zum Schutz der porösen Strukturschicht eine Umwicklung mit gedrehtem Garn vorliegt, und zwar auf der Außenseite der porösen Oberflächenstrukturschicht. Wenn dieses Garn nicht benötigt wird, so wird dieser Teil durch Wegschleifen vom Zwischenerzeugnis entfernt, und danach wird erst die Endabseheidung durchgeführt. Der pyroIytische Kohlenstoff wird in einer Menge abgeschieden, welche dem etwa 25fachen der Kohlenstoffasern des Faservlieses entspricht. Dies wird durch mikroskopische Untersuchungen festgestellt.

Das erhaltene, schneidenförmige Produkt (Implantat) wird in die Mandibula von Macacus irus mit einem Körpergewicht von 4 kg eingebettet (Implantat). Nach einem Jahr wird eine Untersuchung durchgeführt. Das Untersuchungsergebnis ist ausgezeichnet. Das Erzeugnis nimmt den Kaudruck von drei Zähnen auf, und zwar als Anker für eine feste Brücke. Eine Lockerung ist nicht eingetreten. Der Zustand des Epithelgewebes, welches den Hals des Implantats umgibt, ist ausgezeichnet. Eine entzündliche Gingiva wird nicht festgestellt. Postoperative Störungen werden innerhalb 24 Monaten nicht beobachtet.

Ein Mikroradiogramm an der Grenzfläche des Alveolarknochens und des Implantats zeigt, daß eine gut calcifizierte Schicht gewachsen ist, und zwar innerhalb der Oberflächenstruktur. Diese Schicht ähnelt dem Cementum der natürlichen Zahnwurzel. Histopathologische Proben zeigen, daß Collagenbündel im Peri-Implantat-Bindegewebe funktionell angeordnet sind und sowohl im peripheren Alveolarknochen verankert sind als auch in der dreidimensionalen Rahmenstruktur des Implantats.

Beispiel 3

(Stabförmiges Erzeugnis A)

Ein dünnes Papier aus Kohlenstoffatom wird um einen mit Kohlenstoffasern verstärkten Kohlenstoffstab mit einem Durchmesser von 5 nun gewickelt, und zwar in einer Dicke von 0,5 mm. Fünf gedrehte Garne werden mit jeweils gleichem Abstand parallel zur Axialrichtung angeordnet. Andere Kohlenstoffasergarne werden eng umwickelt, um das Faservlies aus Kohlenstoffasern sowie die gedrehten Garne festzulegen. Dabei wird eine Teilung von jeweils 2 mm gewählt. Auf diese Weise erhält man die Abscheidungsbasis (Abscheidungsmaterial).

-Yl-

Es wird wiederum ein wärmeempfindlicher Graphitblock verwendet. Als wärmeempfindliches Material verwendet man einen Stab aus mit Kohlenstoffasem verstärktem Kohlenstoff (zentraler Stab). Die Erhitzung erfolgt im Induktionsofen. Pyrolytischer Kohlenstoff wird unter den Bedingungen des Beispiels 2 abgeschieden. Wenn die Temperatur des Stal>;> im Inneren 900⁰C beträgt, so erhält man eine Oberflächen.-temperatur des Abscheidungsmaterials von 600°C zu Beginn der Abscheidung. Diese Temperatur steigt allmählich an. Nach 3 h erhält man ein Zwischenerzeugnis. Dieses wird uun bearbeitet im Sinne der Entfernung der mit einer Teilung von 2 mm herumgewickelten, gedrehten Garne. Hierzu wird ein Schleifgerät verwendet. Andererseits beläßt man die gedrehten Garne, welche in axialer Richtung angeordnet sind. Sodann wird eine weitere Abscheidung durchgeführt, und zwar während 1 h und nach dem gleichen Verfahren. Dabei erhält man ein stangenförmiges Erzeugnis. Fig. 4(a) zeigt das Aussehen dieses Erzeugnisses. Fig. 4(b) zeigt die Oberflächenstruktur desselben. Fig. 4(c) zeigt einen Schnitt. In Fig. 4(c) ist der mit X bezeichnete Bereich die poröse Strukturschicht und der mit Y bezeichnete Bereich das Substrat. Der pyrolytische Kohlenstoff wird in einer Menge von etwa dem 15fachen der Kohlenstoffasem des Faservlieses abgeschieden. Dies wird durch mikroskopische Beobachtung festgestellt.

Das stangen- oder stabförmige Erzeugnis wird zu Stücken mit einer Länge von 5 mm geschnitten. Die poröse Strukturschicht wird mit einer Methylmethacrylatharzmasse für Dentalzwecke verstärkt. Nun wird das Erzeugnis auf einer zylindrischen Aufnahmehalterung mit einem Innendurchmesser von 6 mm angeordnet. Das Substrat wird nun mit Hilfe eines zylindrischen Stabs mit einem Durchmesser von 4,5 mm gepreßt. Hierdurch wird die Scherhaftfestigkeit zwischen

dem Substrat und der Kohlenstoffaser-Papierschicht gemessen. Hierzu wird eine Lastzelle verwendet, und es wird mit einer Schubrate von 1 mm/min gearbeitet. Es werden 100 kg.f./cm gemessen. Das stabförmige Erzeugnis wird in den Femuralknochen eines Affen (Macacus irus) eingebettet. Nach einem Jahr wird das Erzeugnis entnommen und die Haftfestigkeit zwischen der porösen Oberflächenstrukturschicht und dem Gewebe wird mit Hilfe des gleichen Drucktests gemessen. Es werden 45 kg.f./cm festgestellt. Die Bruchstelle liegt in einem Teil der porösen Strukturschicht der Grenzfläche. Der chirurgische Defekt des Knochens an der Operationsstelle wird vollständig repariert und das Erzeugnis wird an der gleichen Stelle während eines Jahres gehalten. Es wird an der Insertionsstelle durch Einwachsen von Knochenmaterial fixiert. Man beobachtet weder Macrophagen noch eine Abwehrreaktion des Körpers gegen Fremdmaterial.

Beispiel 4

(Stabförmiges Produkt B)

Es wird ein Kohlenstoffstab mit einem Durchmesser von 0,9 mm und einer Länge von 20 cm verwendet. Er hat eine Biegefestigkeit von 2700 kg.f./cm . Dieser Stab wird unter Verwendung einer geringen Menge eines Phenolharzklebers mit einem Papier aus Kohlenstoffasern eng umwickelt. Ein Garn aus Kohlenstoffasern mit 5000 den wird nun herumgewickelt, und zwar mit einer Teilung von jeweils 2 mm, auf das Faservlies zur Befestigung desselben. Man erhält auf diese Weise die Abscheidungsbasis mit einem Außendurchmesser von 4 mm. Die Abscheidungsbasis wird erhitzt, indem man Strom direkt durch die zentrale Kohlenstoffstange schickt. Es werden die folgenden Abscheidungsbedingungen gewählt:

SO

Organische Quelle: Dichloräthylen

Trägergas: Argon

Durchsatz des Gases: 28 l/h (467 ml/min)

Temperatur in der Mitte
des wärmeempfindlichen
Graphitblocks: 9OO°C.

Die Temperatur an der Oberfläche des Materials beträgt etwa 50O⁰C zu Beginn der Abscheidung. Sie wird allmählich angehoben, und zwar je nach dem Fortschreiten der Abscheidung. Sobald 70O⁰C erreicht sind (nach etwa 12 h), ist die Abscheidung beendet. Eine Bearbeitung des ZwischenerZeugnisses ist nicht erforderlich. Das durch Abscheidung erhaltene Erzeugnis wird nun zu Stücken mit gewünschter Länge zerschnitten. Fig. 5(a) zeigt eine Schnittansicht des erhaltenen Staberzeugnisses. Fig. 5(b) zeigt die Oberflächenstruktur. Fig. 6 zeigt die Kohlenstoff-Packungsdichte entlang der Radialrichtung des Erzeugnisses. Ein Innenbereich mit einer Dicke von 1 ram in der porösen Strukturschicht hat eine Kohlenstoff-Packungsdichte von 80% oder mehr und die Poren liegen in Form geschlossener Zellen vor. Die Festigkeit des Erzeugnisses rührt größtenteils von diesem Bereich her. Die Poren der äußeren Oberflächenschicht mit einer Dicke von etwa 0,6 mm sind offene Poren. Hierdurch wird die charakteristische, poröse Oberflächenstruktur gebildet. Die Porosität der Schicht beträgt etwa 70% oder weniger in der Außenschicht und nimmt nach innen hin ab, wie aus Fig. 6 erkennbar. Das stabförmige Erzeugnis mit der so erhaltenen, porösen Oberflächenstrukturschicht hat eine Biegefestigkeit von etwa 1000 kg.f./cm .

Das Erzeugnis wird in den Mittelbereich des Femuralknochen eines Affen (Macacus irus) mit einem Körpergewicht von 4 kg eingebettet.

Nach 6 Monaten nach der Operation wird die Festigkeit der Verbindung zwischen dem Knochen und dem stabförmigen Erzeugnis gemessen, und zwar mit dem Schubtest. Die Scherhaftfestigkeit beträgt 100 kg.f/cm bei einer Beaufschlagungsgeschwindigkeit von 1 mm/min oder 145 kg.f./cm bei einer Beaufschlagungsgeschwindigkeit oder Belastungsgeschwindigkeit von 20 mm/min.

Diese Werte sind größer als die Werte zwischen der natürlichen Zahnwurzel und dem Alveolarknochen. Die bei dem Test hervorgerufene Bruchfläche entwickelt sich im neugebildeten Knochenbereich an einer Grenzfläche zwischen dem Knochen und der Oberflächenstrukturschicht des Erzeugnisses. Es zeigt sich somit, daß kompakte Knochensubstanz in die Rahmenstrukturschicht hoher Porosität einwächst.

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Claims

Patentansprüche

1. Künstliches Prothesenmaterial auf Kohlenstoffbasis, gekennzeichnet durch eine poröse Strukturschicht mit einem Fasermaterial und pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff.

2. Künstliches Prothesenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Strukturschicht unter Abscheidung von pyrolytischem Kohlenstoff durch Dampfphasen-Pyrolyse gebildet wurde.

3. Künstliches Prothesenmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Abscheidung des pyrolytischen Kohlenstoffs auf einem Substrat eine Kohlenstofffaserschicht oder Metallfaserschicht ausgebildet wurde.

4. Künstliches Prothesenmaterial nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zwischenprodukt durch Endbearbeitung vor der endgültigen Abscheidung von pyrolytischem Kohlenstoff bearbeitet wird.

5. Künstliches Prothesenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Strukturschicht auf einem leitfähigen Substrat aus Kohlenstoff oder Metall angeordnet ist.

6. Künstliches Prothesenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Strukturschicht eine Dicke von 0,1 mm oder mehr hat.