DE3139994C2 - Verfahren zur Herstellung von Zimtsäure oder Cumarin - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Zimtsäure oder Cumarin

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DE3139994C2
DE3139994C2 DE19813139994 DE3139994A DE3139994C2 DE 3139994 C2 DE3139994 C2 DE 3139994C2 DE 19813139994 DE19813139994 DE 19813139994 DE 3139994 A DE3139994 A DE 3139994A DE 3139994 C2 DE3139994 C2 DE 3139994C2
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Christine Dipl.-Chem. 6730 Neustadt Baumheier
Rudolf Dr. Kern
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
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    • C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
    • C07D311/08—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring
    • C07D311/10—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring unsubstituted
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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton

Abstract

Die bei der Zimtsäuresynthese nach Perkin entstehende freie Essigsäure verzögert den Ablauf der Reaktion durch Zurückdrängung der reaktionsbegünstigenden Enolform des Essigsäureanhydrids. Gleiches gilt bei der Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit Salizylaldehyd zu Cumarin. Die störende freie Essigsäure wird durch Zusatz von vorzugsweise Kaliumkarbonat neutralisiert unter Bildung von Kaliumazetat, das seinerseits als reaktionsbegünstigendes Kondensationsmittel wirkt unter Verkürzung der Reaktionszeit und Zurückdrängung der Harzbildung.

Description

Die bei der Zimtsäuresynthese nach Perkin entstehende freie Essigsäure verzögert den Ablauf der Reaktion durch Zurückdrängung der reaktionsbegünstigenden Enolform des Essigsäurehydrids. Gleiches gilt bei der Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit Salicylaldehyd zu Cumarin. Bisher wurde die freiwerdende Essigsäure destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Aus der DE-OS 15 68 184 ist ein Verfahren zur Herstellung von Zimtsäure bekannt, bei dem als Kondcnsationsmittel ein Gemisch aus Natrium- und/oder Kaliumacetat und Kaliumcarbonat und/oder Kaliumbicarbonai verwendet wird. Das Kondensationsmiuelgemisch wird von Beginn der Reaktion an eingesetzt. Das dabei erhaltene Produkt ist jedoch im Hinblick auf seine Reinheit noch unbefriedigend.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren zur Herstellung von Zimtsäure oder Cumarin aus Benzaldehyd bzw. Salicylaldehyd und Essigsäureanhydrid in Gegenwart eines Kondensationsmitlels so abzuändern, daß weniger Nebenprodukte entstehen und damit ein reineres Produkt erhalten wird. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Zimtsäure oder Cumarin aus Benzaldehyd bzw. Salicylaldehyd und Essigsäureanhydrid unter Verwendung von gegebenenfalls nur einem Teil der üblichen Menge Natriumformiat oder Natriumacetat oder eine Mischung von beiden als Kondensationsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die im Laufe der Reaktion freiwerdende Essigsäure durch allmähliche Zugabe von feinverteiltem Älkalimctallcarbonai vollständig oder teilweise neutralisiert, und im Falle der Gegenbenenfallsmaßnahme die zum fehlenden Teil der genannten Kondensationsmittel äquivalente Menge von Kaliumcarbonat zusetzt.
Das Alkalimetallcarbonat wird dem Reaktionsgemisch erst zu dem Zeitpunkt nach und nach zugesetzt, wenn die gewünschte Reaktion eingesetzt hat, d. h. eine hinreichende Menge freier Essigsäure sich gebildet hat, die dann mit dem eingebrachten Alkalimetallcarbonat, vorzugsweise Kaliumcarbonat, das entsprechende Alkalimetallacetat bildet, das als Kondensationsmittel den Ablauf der Reaktion begünstigt. Bei gezielter, kontinuierlicher Zugabe von Pottasche wird in steigendem Maß Kaliumacetat gebildet. Die so zu erzielenden Vorteile gegenüber dem bekannten Stand der Technik beruhen darauf, daß die während des Reaktionsnblauls entstehende Essigsäure nicht mehr oder nicht völlig abdestilliert werden muß, sondern ihrerseits zur Bildung des gewünschten Kondensationsmittels Kaliumacetat dient. Durch diese Maßnahme ist es weiterhin möglich, bis zu 50% oder mehr des Natriumformiats bzw. Natriumacetats einzusparen, da es jeweils durch ein halbes MoI Kaliumcarbonat ersetzt werden kann.
Durch das erfindungsgcmfiße Verfahren wird außerdem die Bildung unerwünschter Reaktionsprodukte, wic Crackprodukic oder Harze, zurückgedrängt. Die allmähliche Zugabe des Alkalimclallcarbonals kann in der
to Weise eingestellt werden, daß der Kcssclinhali neutral bis leicht sauer reagiert Die Verwendung von Aktivkohle bei der Zinusäurehcrstcllung entfällt.
Das beschriebene Verfahren ist flexibel, seine Durchführung kann an die chemischen und physikalischen Eigenschaften der eingesetzten Rohstoffe wie Reinheitsgrad, evtl. Wassergehalt oder Korngröße des Carbonats angepaßt werden, ebenso den apparativen Gegebenheiten, wie Aufheizbedingungen, Entfernung des Reaktionswassers und dergleichen. Diese gegenseitige Abhängigkcit bzw. Anpassungsfähigkeit wird z. B. dadurch verdeutlicht, daß ein relativ grobkörniges Carbonat dem siedenden Reaktionsgemisch erst zu einem späteren Zeitpunkt zugegeben wird, wenn sich bereits eine größere Menge freie Essigsäure gebildet hat Ein feinverteiltes, gemahlenes Carbonat kann zu einem früheren Zeitpunkt beigegeben werden. Je eher die freie Essigsäure, die den gewünschten Reaktionsablauf hemmt, schon im Schöße der Reaktion neutralisiert wird, umso eher ist die Umsetzung zu Zimtsäure bzw. Cumarin be-
jo endet
Beispiel 1
In einem Rührkessel aus korrosionsbeständigem Stahl mit ölgeheiztem Doppelmantel, Fraktionierkolonne und Kühler wird eine Mischung von 106 kg Benzaldehyd, 153 kf Essigsäureanhydrid und 68 kg wasserfreies Natriumformiat vorgelegt. Statt Natriumformiat können auch 82 kg Natriumacetat verwendet werden. Unter Rühren bei einer Außentemperatur von 180cC bis 190° C bildet sich nach 1 bis 3 Stunden genügend freie Essigsäure, so daß mit deren Neutralisierung begonnen werden kann. Zu diesem Zweck wird aus einem dem Deckel des Kessels aufgesetzten Dosierbehälter nach und nach feingemahlenes Kaliumcarbonat in einer Menge von 70 kg zugegeben. Nach 8 Stunden ist die Reaktion beendet. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise. Ausbeute 120 kg Zimtsäure (81% d.Th.) vom Schmelzpunkt 132° C.
Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 werden in einem Rührkcssel 122 kg Salicylaldehyd und 153 kg Essigsäureanhydrid sowie als Kondensationsmittel eine Mischung von 34 kg pulverisiertem wasserfreiem Natriumformiat und 41 kg Natriumacetat der gleichen Beschaffenheit vorgelegt. Nach 2 bis4ständigem Erhitzen läßt man aus dem Dosierbehälter feingemahlenes, wasserfreies Kaliumcarbonat in gleichmäßigem Strom einricseln in der Weise, daß der Kesselinhalt jeweils neutral bis leicht sauer reagiert.
bo Nach 8 bis 10 Stunden ist die Umsetzung beendet. Danach wird die überstehende Schicht aus geschmolzenem Cumarin zur Entfernung wasserlöslicher Anteile aus den Kondcnsationsmitteln bei 9O0C zweimal mit Wasser gewaschen. Das geschmolzene Cumarin wird zur
hr- Beseitigung unerwünschter organischer Verunreinigungen mil Aktivkohle 1 Stunde gerührt, sodann filtriert Lind anschließend destilliert. Ausbeute 9b kg (67% d.Th.) vom Fp 68-700C.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Zimtsäure oder Cumarin aus Benzaldehyd bzw. Salicylaldchyd und Essigsäureanhydrid unter Verwendung von gegebenenfalls nur einem Teil der üblichen Menge Natriumformiat oder Natriumacetat oder eine Mischung von beiden als Kondcnsationsmiitel. dadurch gekennzeichnet, daß man die im Laufe der Reaktion freiwerdende Essigsäure durch allmähliche Zugabe von feinverteiltem Alkalimetallcarbonat vollständig oder teilweise neutralisiert und im Falle der Gegebenenfallsmaßnahme die zum fehlenden Teil der genannten Kondensationsmittel äquivalente Menge von Kaliumcarbonat zusetzt.
DE19813139994 1981-10-08 1981-10-08 Verfahren zur Herstellung von Zimtsäure oder Cumarin Expired DE3139994C2 (de)

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