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Beschreibung.
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Die Erfindung betrifft einen Leuchtstoff mit kurzer Abklingzeit und
mit dreifach positiv geladenem Cer als aktivem Ion.
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Für Anwendungen in Bildabtastsystemen müssen derartige Leuchtstoffe
eine kurze Abklingzeit (kleiner als 40 Nanosekunden) besitzen. Außerdem sollen sie
in weiten Bereichen der Intensität eine nicht sättigbare Lumineszenz zeigen. Es
sind schon derartige Leuchtstoffe bekannt geworden (A. Bril et al.: Schnelle Leuchtstoffe
für Farbfernsehen, Philips technische Rundschau 32, 1971/72, Seite 134 bis 140 und
G. Blasse et al.: Charakteristische Lumineszenz, Philips technische Rundschau 31
1970/71, insbesondere Seite 324), die optisch oder elektrisch (mit Elektronenstrahlen)
anregbar sind und deren Emissionsmaxima zwischen 320 nm und 550 nm liegen, so daß
man mit ihnen einen weiten Spektralbereich von ultraviolett bis gelbgrün überdecken
kann. Es fehlen aber Leuchtstoffe der genannten Art für größere Wellenlängen, d.h.
den roten Spektralbereich.
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In Farbfernsehbildröhren werden Leuchtstoffe mit Europium als aktivem
Ion verwendet, die ein Emissionsmaximum bei 640 nin, aber auch noch Nebenlinien
bei 590 nm aufweisen, so daß sie auf das Auge orange-rot wirken (Handbook on the
Physics and Chemistry of Rare Earths, ed. by Karl A. Gschneidner, Le Roy Exring,
Amsterdam: North Holland Publ.Co. 1979, vol.4/II, Seite 269). Ein tiefroter Leuchtstoff
ist damit also auch noch nicht gegeben. Neben dem hohen Preis von Europium ist für
die Ubertragung von Farbsignalen noch nachteilig, daß Europium ein sehr scharfes
Linienspektrum besitzt.
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Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, für einen Leuchtstoff
der eingangs genannten Art Wirtsmaterialien zu finden, die das Emissionsmaximum
des Ce -lons zu Wellenlängen hin verschieben, die größer als 600 nm sind.
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Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß als Wirtsmaterial
kristalline Sulfide von Seltenen Erden verwendet sind. Je nach der Cer-Konzentration
und Anregungsart
lassen sich Emissionsmaxima zwischen 640 nm und
etwa 700 nm erzielen.
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Einen für Farbfernsehanwendungen und Lichtpunktabtaster besonders
geeigneten Leuchtstoff, der ein Emissionsmaximum bei etwa 640 nm aufweist, gewinnt
man in weiterer Ausgestaltung der Erfindung dadurch, daß als Wirtsmaterial La OS1S-xOx
mit 0,5 < x c 1 verwendet ist.
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Neben der Verschiebung der Cer-Emission zu größeren Wellenlängen zeigen
die Sulfide der seltenen Erden noch eine weitere sehr wichtige Eigenschaft: sie
sind Halbleiter.
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Elektrostatische Aufladungen, die sich auf Bildschirmen durch den
abtastenden Elektronenstrahl zwangsläufig ergeben, können über das halbleitende
Leuchtstoffmaterial selbst abgeführt werden.
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Weitere Einzelheiten und zweckmäßige Weiterbildungen sind nachstehend
anhand von Zeichnungen näher beschrieben und erläutert.
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Es zeigen: Figur 1: die Emissionsspektren einiger Ce Leuchtstoffe
und Figur 2: das Emissionsspektrum von Europium dotiertem Yttriumoxisulfid.
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Figur 1 stellt die Emissionsspektren der wichtigen bekannten
Cer-Leuchtstoffe
dar (gestrichelte Kurven) im Vergleich zum neuen Leuchtstoff La2S3:Ce. Die Spektren
demonstrieren, daß der dieser Erfindung zugrunde liegende Farbstoff die am weitesten
ins Rote verschobene Fluoreszenz zeigt. Dieser Farbstoff ruft visuell einen hellen,
roten Farbeindruck hervor. Er eignet sich daher als Rot-Phosphor in Fernsehröhren.
Für die Anwendung in schnellen Bildabtastsystemen erfüllt er die Bedingung einer
kurzen Abklingzeit (kleiner als 40 Nanosekunden). Er zeigt in weiten Intensitätsbereichen
eine nicht sättigbare Fluoreszenz.
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Der kommerziell verwendete rote Fernsehfarbstoff ist Europium dotiertes
Yttriumoxisulfid (Y202S:Eu). Figur 2 zeigt das Emissionsspektrum dieses Farbstoffes.
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Deutlich erkennbar ist das Linienspektrum dieses Farbstoffes. Die
Emissionslinien mit einer Wellenlänge kleiner als 600 Nanometern erzeugen visuell
aufgrund der höheren spektralen Empfindlichkeit des menschlichen Gesichtssinnes
einen etwas orangefarbenen Eindruck. Die hohen Kosten sind ein weiterer, gravierender
Nachteil dieses Farbstoffes.
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Der in Bildabtaströhren verwendete Phosphor ist Y3A15012:Ce (die Nr.
4 in Fig. 1). Seine Emission überdeckt fast den gesamten sichtbaren Spektralbereich
von 400 nm bis 700 nm. Er hat jedoch den Nachteil, im roten Spektralbereich (größer
als
610 nm) eine zu geringe Fluorfszenzintensität zu emittieren. Ein Nachteil, der besonders
deshalb gravierend ist, da die verwendeten Detektoren (Photomultiplier) in diesem
Spektralbereich ohnehin recht unempfindlich sind.
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Eine Beimischung von La2S3:Ce zu 3Al5012:Ce würde diesen Nachteil
aufheben.
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Darstellung des Rot-Phosphors La2S3:Ce Sulfide der Seltenen Erden
(SE) sind in der hohen Reinheit, wie sie für die Herstellung von effizienten Leuchtstoffen
benötigt werden, nicht kommerziell erhältlich. Hohe Reinheit ist unabdingbar, da
geringe Verunreinigungen (von z.B.
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0,002% Kupfer) die Cerfluoreszenz löschen. Es muß daher eine Synthese
aus hochreinen (5N = 99,999%) Ausgangssubstanzen erfolgen. Die folgenden drei Methoden
sind erprobt worden: I. Direkte Synthese aus den Elementen Stöchiometrische Mengen
von 4N metallischen Lanthan- und Cerpulvern werden zusammen mit 4.5N Schwefel in
einer evakuierten Quarzampulle langsam bis auf 1100° C erhitzt, mit anschliesenden
mehrtägigen Tempern bei 11000C.
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Vorteil: Ausschließliche Beteiligung der beiden Elemente am Synthesevorgang,
keine zusätzliche Einschleppung von Verunreinigungen.
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Schwierigkeiten: Die 4N Reinheit der Metallpulver ist kaum ausreichend.
Die Metallpulver sind sehr teuer und müssen in einer Inertatmosphäre gelagert und
verarbeitet werden.
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II. Austauschreaktionssynthese mit Oxiden Die Umwandlung von hochreinen
5N Seltenen-Erd-Oxiden in -Sulfide kann sowohl mit Schwefelwasserstoff als auch
mit Schwefelkohlenstoff erfolgen. Die Seltenen-Erd-Oxide werden in ein Kohlenstoffschiffchen
eingewogen und in einem
Quarzrohr auf 10000C erhitzt. Während der
Aufheizphase wird die Luft durch 5N Ar verdrängt. Ar dient auch während der Reaktion
mit H2S oder CS2 als Puffergas.
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a) Sulfurisierung mit H2S (Schwefelwasserstoff) Diese Methode ist
bei J. Flahaut et al. (C.R.Acad.Sc.
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Paris C 245, 2291 (1957) und P. Peshev et al. (J. Less Common Metals
14, 379 (1968)) beschrieben. Die Reaktion läuft nach der Gleichung Sie 203 + 3H2S
SE2S3 + 3H20 bei 11000C innerhalb von 2 Stunden ab.
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b) Sulfurisierung mit CS2 (Schwefelkohlenstoff) Schwefelkohlenstoff
wird mit dem Transportgas Ar (5N) mit einer Geschwindigkeit von 1 Liter pro Stunde
durch das Reaktionsrohr geleitet. Die dominierende Reaktion bei 10000C ist Sie 203
+ 3CS2 * SE2S3 + 3CO + 3 S Auch diese Reaktion ist nach 2-3 Stunden abgeschlossen.
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II* Mineralisation Die nach II erhaltenen Seltenen-Erd-Sulfide La2S3
und Ce2S3 werden nach einer mechanischen Durchmischung im gewünschten Dotierungsverhältnis
durch eine Reaktion mit Jod homogenisiert. Diese Mineralisation erfolgt bei 11000C
nach der chemischen Gleichgewichtsreaktion 2SE2S3 + 6J2 r 4SEJ3 + 3S2 Diese Reaktion
ist in evakuierten (10 mbar) Quarzampullen mit einer Jodfüllung von 8 mg pro Kubikzentimeter
nach drei Tagen abgeschlossen. Diese Methode wurde bereits bei anderen Sulfiden
wie z.B. ZnS, CdS, Ga2S3 usw. erprobt und ist ausführlich bei H. Schäfer: Chemische
Transportreaktionen Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr.(insbesondere S.54 und S.67)
beschrieben.
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Das Ergebnis ist ein homogenes mikrokristallines Pulver hoher Reinheit,
da außer durch Jod keine zusätzlichen Verunreinigungen eingeschleppt werden. Jod
selbst ist spektroskopisch nicht wirksam, da ein Einbau nicht nachgewiesen wurde.
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Iii.. Oxalatfällung Homogen dotiertes Pulver kann man direkt durch
Fällung als unlösliches Qxalat erhalten. Dazu werden die Seltenen-Erd-Oxide zunächst
in erhitzter, höchstreiner Salzsäure (Ultrex, Firma Baker Chemikalien) gelöst und
mit bidestilliertem Wasser verdünnt. Die Lösung wird mit Ammoniak NH3 auf einen
PH-Wert t 2 neutralisiert. Anschließend erfolgt die Fällung mit Ammoniumoxalat <NH4)2
C2H4, Dekantierung und Trocknung.
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Die Sulfurisierung wird dann nach II vorgenommen.
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Dieser naßchemische Prozeß birgt die Gefahr der Einschleppung zusätzlicher
Verunreinigungen.
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Die Darstellbarkeit dieses neuen Phosphors als mikrokristallines
Pulver begründet seine Anwendbarkeit als Rot-Phosphor in flachen Elektrolumineszenz-Bildschirmen.
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Hierzu wird der Phosphor als ca. 50,um dicke Schicht zwischen eine
Aluminiumelektrode und eine transparente Elektrode gebracht. Die transparente Elektrode
besteht aus einer Glasplatte, auf die SnO2 aufgedampft wurde. Eine Spannung von
400 bis 500 Volt regt den Leuchtstoff durch Elektronenstöße an.
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Eiektrolumineszenzfarbstoffe im roten Spektralbereich sind Y203:EU,
La203:Eu, Y202S:Eu (Tanaka et al. in Journal of the Electrochemical Society Vol.123,
No.12, Seite 1917-1918 1976)-. Diese Leuchtstoffe haben dieselben Nachteile wie
diejenigen Europiumphosphore der herkömmlichen Fernsehbildröhre. La2S3 :Ce wird
auch hier vorteilhaft eingesetzt werden.