DE3132946A1 - Leuchtstoff mit kurzer abklingzeit - Google Patents

Leuchtstoff mit kurzer abklingzeit

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DE3132946A1
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phosphor according
phosphor
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cerium
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DE19813132946
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Ernst-Günter Dipl.-Phys. 2050 Hamburg Scharmer
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Scharmer Ernst-Guenther Dipl-Phys Drrernat
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SCHARMER ERNST GUENTER DIPL PH
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7767Chalcogenides
    • C09K11/7769Oxides
    • C09K11/7771Oxysulfides

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Description

  • Beschreibung.
  • Die Erfindung betrifft einen Leuchtstoff mit kurzer Abklingzeit und mit dreifach positiv geladenem Cer als aktivem Ion.
  • Für Anwendungen in Bildabtastsystemen müssen derartige Leuchtstoffe eine kurze Abklingzeit (kleiner als 40 Nanosekunden) besitzen. Außerdem sollen sie in weiten Bereichen der Intensität eine nicht sättigbare Lumineszenz zeigen. Es sind schon derartige Leuchtstoffe bekannt geworden (A. Bril et al.: Schnelle Leuchtstoffe für Farbfernsehen, Philips technische Rundschau 32, 1971/72, Seite 134 bis 140 und G. Blasse et al.: Charakteristische Lumineszenz, Philips technische Rundschau 31 1970/71, insbesondere Seite 324), die optisch oder elektrisch (mit Elektronenstrahlen) anregbar sind und deren Emissionsmaxima zwischen 320 nm und 550 nm liegen, so daß man mit ihnen einen weiten Spektralbereich von ultraviolett bis gelbgrün überdecken kann. Es fehlen aber Leuchtstoffe der genannten Art für größere Wellenlängen, d.h. den roten Spektralbereich.
  • In Farbfernsehbildröhren werden Leuchtstoffe mit Europium als aktivem Ion verwendet, die ein Emissionsmaximum bei 640 nin, aber auch noch Nebenlinien bei 590 nm aufweisen, so daß sie auf das Auge orange-rot wirken (Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, ed. by Karl A. Gschneidner, Le Roy Exring, Amsterdam: North Holland Publ.Co. 1979, vol.4/II, Seite 269). Ein tiefroter Leuchtstoff ist damit also auch noch nicht gegeben. Neben dem hohen Preis von Europium ist für die Ubertragung von Farbsignalen noch nachteilig, daß Europium ein sehr scharfes Linienspektrum besitzt.
  • Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, für einen Leuchtstoff der eingangs genannten Art Wirtsmaterialien zu finden, die das Emissionsmaximum des Ce -lons zu Wellenlängen hin verschieben, die größer als 600 nm sind.
  • Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß als Wirtsmaterial kristalline Sulfide von Seltenen Erden verwendet sind. Je nach der Cer-Konzentration und Anregungsart lassen sich Emissionsmaxima zwischen 640 nm und etwa 700 nm erzielen.
  • Einen für Farbfernsehanwendungen und Lichtpunktabtaster besonders geeigneten Leuchtstoff, der ein Emissionsmaximum bei etwa 640 nm aufweist, gewinnt man in weiterer Ausgestaltung der Erfindung dadurch, daß als Wirtsmaterial La OS1S-xOx mit 0,5 < x c 1 verwendet ist.
  • Neben der Verschiebung der Cer-Emission zu größeren Wellenlängen zeigen die Sulfide der seltenen Erden noch eine weitere sehr wichtige Eigenschaft: sie sind Halbleiter.
  • Elektrostatische Aufladungen, die sich auf Bildschirmen durch den abtastenden Elektronenstrahl zwangsläufig ergeben, können über das halbleitende Leuchtstoffmaterial selbst abgeführt werden.
  • Weitere Einzelheiten und zweckmäßige Weiterbildungen sind nachstehend anhand von Zeichnungen näher beschrieben und erläutert.
  • Es zeigen: Figur 1: die Emissionsspektren einiger Ce Leuchtstoffe und Figur 2: das Emissionsspektrum von Europium dotiertem Yttriumoxisulfid.
  • Figur 1 stellt die Emissionsspektren der wichtigen bekannten Cer-Leuchtstoffe dar (gestrichelte Kurven) im Vergleich zum neuen Leuchtstoff La2S3:Ce. Die Spektren demonstrieren, daß der dieser Erfindung zugrunde liegende Farbstoff die am weitesten ins Rote verschobene Fluoreszenz zeigt. Dieser Farbstoff ruft visuell einen hellen, roten Farbeindruck hervor. Er eignet sich daher als Rot-Phosphor in Fernsehröhren. Für die Anwendung in schnellen Bildabtastsystemen erfüllt er die Bedingung einer kurzen Abklingzeit (kleiner als 40 Nanosekunden). Er zeigt in weiten Intensitätsbereichen eine nicht sättigbare Fluoreszenz.
  • Der kommerziell verwendete rote Fernsehfarbstoff ist Europium dotiertes Yttriumoxisulfid (Y202S:Eu). Figur 2 zeigt das Emissionsspektrum dieses Farbstoffes.
  • Deutlich erkennbar ist das Linienspektrum dieses Farbstoffes. Die Emissionslinien mit einer Wellenlänge kleiner als 600 Nanometern erzeugen visuell aufgrund der höheren spektralen Empfindlichkeit des menschlichen Gesichtssinnes einen etwas orangefarbenen Eindruck. Die hohen Kosten sind ein weiterer, gravierender Nachteil dieses Farbstoffes.
  • Der in Bildabtaströhren verwendete Phosphor ist Y3A15012:Ce (die Nr. 4 in Fig. 1). Seine Emission überdeckt fast den gesamten sichtbaren Spektralbereich von 400 nm bis 700 nm. Er hat jedoch den Nachteil, im roten Spektralbereich (größer als 610 nm) eine zu geringe Fluorfszenzintensität zu emittieren. Ein Nachteil, der besonders deshalb gravierend ist, da die verwendeten Detektoren (Photomultiplier) in diesem Spektralbereich ohnehin recht unempfindlich sind.
  • Eine Beimischung von La2S3:Ce zu 3Al5012:Ce würde diesen Nachteil aufheben.
  • Darstellung des Rot-Phosphors La2S3:Ce Sulfide der Seltenen Erden (SE) sind in der hohen Reinheit, wie sie für die Herstellung von effizienten Leuchtstoffen benötigt werden, nicht kommerziell erhältlich. Hohe Reinheit ist unabdingbar, da geringe Verunreinigungen (von z.B.
  • 0,002% Kupfer) die Cerfluoreszenz löschen. Es muß daher eine Synthese aus hochreinen (5N = 99,999%) Ausgangssubstanzen erfolgen. Die folgenden drei Methoden sind erprobt worden: I. Direkte Synthese aus den Elementen Stöchiometrische Mengen von 4N metallischen Lanthan- und Cerpulvern werden zusammen mit 4.5N Schwefel in einer evakuierten Quarzampulle langsam bis auf 1100° C erhitzt, mit anschliesenden mehrtägigen Tempern bei 11000C.
  • Vorteil: Ausschließliche Beteiligung der beiden Elemente am Synthesevorgang, keine zusätzliche Einschleppung von Verunreinigungen.
  • Schwierigkeiten: Die 4N Reinheit der Metallpulver ist kaum ausreichend. Die Metallpulver sind sehr teuer und müssen in einer Inertatmosphäre gelagert und verarbeitet werden.
  • II. Austauschreaktionssynthese mit Oxiden Die Umwandlung von hochreinen 5N Seltenen-Erd-Oxiden in -Sulfide kann sowohl mit Schwefelwasserstoff als auch mit Schwefelkohlenstoff erfolgen. Die Seltenen-Erd-Oxide werden in ein Kohlenstoffschiffchen eingewogen und in einem Quarzrohr auf 10000C erhitzt. Während der Aufheizphase wird die Luft durch 5N Ar verdrängt. Ar dient auch während der Reaktion mit H2S oder CS2 als Puffergas.
  • a) Sulfurisierung mit H2S (Schwefelwasserstoff) Diese Methode ist bei J. Flahaut et al. (C.R.Acad.Sc.
  • Paris C 245, 2291 (1957) und P. Peshev et al. (J. Less Common Metals 14, 379 (1968)) beschrieben. Die Reaktion läuft nach der Gleichung Sie 203 + 3H2S SE2S3 + 3H20 bei 11000C innerhalb von 2 Stunden ab.
  • b) Sulfurisierung mit CS2 (Schwefelkohlenstoff) Schwefelkohlenstoff wird mit dem Transportgas Ar (5N) mit einer Geschwindigkeit von 1 Liter pro Stunde durch das Reaktionsrohr geleitet. Die dominierende Reaktion bei 10000C ist Sie 203 + 3CS2 * SE2S3 + 3CO + 3 S Auch diese Reaktion ist nach 2-3 Stunden abgeschlossen.
  • II* Mineralisation Die nach II erhaltenen Seltenen-Erd-Sulfide La2S3 und Ce2S3 werden nach einer mechanischen Durchmischung im gewünschten Dotierungsverhältnis durch eine Reaktion mit Jod homogenisiert. Diese Mineralisation erfolgt bei 11000C nach der chemischen Gleichgewichtsreaktion 2SE2S3 + 6J2 r 4SEJ3 + 3S2 Diese Reaktion ist in evakuierten (10 mbar) Quarzampullen mit einer Jodfüllung von 8 mg pro Kubikzentimeter nach drei Tagen abgeschlossen. Diese Methode wurde bereits bei anderen Sulfiden wie z.B. ZnS, CdS, Ga2S3 usw. erprobt und ist ausführlich bei H. Schäfer: Chemische Transportreaktionen Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr.(insbesondere S.54 und S.67) beschrieben.
  • Das Ergebnis ist ein homogenes mikrokristallines Pulver hoher Reinheit, da außer durch Jod keine zusätzlichen Verunreinigungen eingeschleppt werden. Jod selbst ist spektroskopisch nicht wirksam, da ein Einbau nicht nachgewiesen wurde.
  • Iii.. Oxalatfällung Homogen dotiertes Pulver kann man direkt durch Fällung als unlösliches Qxalat erhalten. Dazu werden die Seltenen-Erd-Oxide zunächst in erhitzter, höchstreiner Salzsäure (Ultrex, Firma Baker Chemikalien) gelöst und mit bidestilliertem Wasser verdünnt. Die Lösung wird mit Ammoniak NH3 auf einen PH-Wert t 2 neutralisiert. Anschließend erfolgt die Fällung mit Ammoniumoxalat <NH4)2 C2H4, Dekantierung und Trocknung.
  • Die Sulfurisierung wird dann nach II vorgenommen.
  • Dieser naßchemische Prozeß birgt die Gefahr der Einschleppung zusätzlicher Verunreinigungen.
  • Die Darstellbarkeit dieses neuen Phosphors als mikrokristallines Pulver begründet seine Anwendbarkeit als Rot-Phosphor in flachen Elektrolumineszenz-Bildschirmen.
  • Hierzu wird der Phosphor als ca. 50,um dicke Schicht zwischen eine Aluminiumelektrode und eine transparente Elektrode gebracht. Die transparente Elektrode besteht aus einer Glasplatte, auf die SnO2 aufgedampft wurde. Eine Spannung von 400 bis 500 Volt regt den Leuchtstoff durch Elektronenstöße an.
  • Eiektrolumineszenzfarbstoffe im roten Spektralbereich sind Y203:EU, La203:Eu, Y202S:Eu (Tanaka et al. in Journal of the Electrochemical Society Vol.123, No.12, Seite 1917-1918 1976)-. Diese Leuchtstoffe haben dieselben Nachteile wie diejenigen Europiumphosphore der herkömmlichen Fernsehbildröhre. La2S3 :Ce wird auch hier vorteilhaft eingesetzt werden.

Claims (6)

  1. Anlage ilor-eate-ntalumeldung Leuchtstoff mit kurzer Abklingzeit.
    Patentansprüche: 1.) Leuchtstoff mit kurzer Abklingzeit und mit dreifach positiv geladenem Cer als aktivem Ion, dadurch gekennzeichnet, daß als Wirtsmaterial kristalline Sulfide von Seltenen Erden verwendet sind.
  2. 2.) Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Wirtsmaterial La10S15-xOx mit 0,5 <x <1 (im weiteren La2S3 genannt) verwendet ist.
  3. 3.) Leuchtstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Cer-Anteil zwischen 0,18 und 5% liegt.
  4. 4.) Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er als polykristallines Pulver auf dem Leuchtschirm einer Bildröhre aufgebracht ist.
  5. 5.) Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er als polykristallines Pulver der Leuchtschicht eines Lichtpunktabtasters beigemischt ist.
  6. 6.) Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er als polykristallines Pulver zwischen zwei Elektroden angeordnet und durch ein elektrisches Feld anregbar ist.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0621624A1 (de) * 1993-04-20 1994-10-26 Koninklijke Philips Electronics N.V. Farbwiedergabevorrichtung
DE102007005646A1 (de) 2007-01-31 2008-08-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Färbemittel, enthaltend durch sichtbares Licht anregbare Lumineszenzpigmente

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