DE3123460C2 - Verfahren zur Herstellung eines porösen Sinterkörpers aus Calciumphosphat - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines porösen Sinterkörpers aus Calciumphosphat

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Description

dadurch gekennzeichnet, daß man der Aufschlämmung von amorphem Calciumphosphat )o einen Schaumbildner zusetzt und die Aufschlämmung vor oder nach dem Eintauchen des porösen Körpers aus organischem Material in die Aufschlämmung verschäumt, um zu gewährleisten, daß die Aufschlämmung an den Innenwänden der Porenka- ^ näle anhaftet.
2. Verfahren zur Herstellung eines porösen .Sinterkörpers aus Calciumphosphai nach Anspruch 1. dadurch gekennzcichnei, daß man den porösen Körper aus organischem Material in eitler Anno- ·> <> sphäre mit vermindertem Druck hält, nachdem dieser poröse Körper in die Aufschlämmung eingetaucht worden ist.
3. Verfahren zur Herstellung eines porösen Sinterkörpers aus Calciumphosphat nach Anspruch 4> 1. dadurch gekennzeichnet, daß man den porösen Körper aus dem organischen Material mit Etherdampf behandelt, nachdem dieser poröse Körper in die Aufschlämmung eingetaucht worden ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines porösen "·>« Sinterkörpers aus Calciumphosphat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den porösen Körper aus organischem Material mit Ultraschall behandelt, nachdem dieser poröse Körper in die Aufschlämmung eingetaucht worden ist. .■">
5. Verfahren zur Herstellung eines porösen Sinterkörpers aus Calciumphosphat nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zentrifugalkraft auf den porösen Körper aus organischem Material einwirken läßt, nachdem mi dieser poröse Körper in die Aufschlämmung eingetaucht worden ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines porösen Sinterkörpers aus Calciumphosphat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man t>> eine Druckkraft auf den porösen Körper zur Einwirkung bringt, nachdem dieser poröse Körper in die Aufschlämmung eingetaucht worden ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines porösen Sinte/körpers aus Calciumphosphat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abmessung des Querschnitts in jeder Richtung jeder der Poren im Bereich von 0,03 bis 1,2 mm und die Porosität des porösen Sinterkörpers aus Calciumphosphat im Bereich von 40 bis 97% liegt
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Körpers aus Calciumphosphti, der gleichförmig im gesamten Inneren des Körpers verteilte endlose feine Poren aufweist, gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.
Poröse Körper aus Keramik, einschließlich poröse. Körper aus Calciumphosphat. wurden bisher als Füllmaterialien, um in Defekte oder Hohlräume von Knochen eingefüllt zu werden, als Träger für Katalysatoren oder als Filtermaterialien angewendet. Derartige keramische Calciumphosphat-Werkstoffe, deren Oxidverhältnisse P2O5/CaO bei Werten von 1 : I1 1 :2, 1 :3 und 1 :4 liegen, sind beispielsweise aus dem Artikel »Neuere Werkstoffe in der medizinischen Technik«, Chemie-ing. Techn., 1975. Nr. 8, S. 330, bekannt,
Bei bekannten Verfahren zur Herstellung eines porösen Keramikkörpers wird ein organischer poröser Körper aus geschäumtem Polyurethan, der endlose Porenkanälc aufweist, in eine Aufschlämmung aus einem Material für Keramik eingetaucht, um zu ermöglichen, daß die Aufschlämmung an den Innenwänden der endlosen Porenkanäle anhaftet, und danach wird der organische poröse Körper erhitzt, um das den porösen Körper bildende organische Material zu zersetzen und gleichzeitig das anhaftende Ausgangsmaterial für die Keramik zu sintern, wobei ein poröser Sinterkörper aus Keramik erhalten wird. Bei diesem bekannten Verfahren wird jedoch ein bestimmter Anteil der Porenkanäle in dem organischen porösen Körper häufig durch die Aufschlämmung des Materials für die Keramik verstopft. Sobald einmal ein Teil des Porcnkanals verstopft ist, wird die Aufschlämmmung daran gehindert, tiefer in den Kanal hinter dem verstopften Teil einzudringen. Als Ergebnis einer ungleichmäßigen Verteilung der Aufschlämmung in den Porenkanälen des organischen porösen Körpers ist es schwierig, einen porösen Sinterkörper aus Keramik herzustellen, der kontinuierliche Poren aufweist, die gleichförmig in dem gebildeten porösen Keramikkörper verteilt sind. Die Neigung zum Verstopfen wird in nachteiliger Weise erhöhl, wenn die Porenkanäle des organischen porösen Körpers feiner werden. Im Extremfall kann die Aufschlämmung aus keramischem Material praktisch nirgends an den Innenwänden der Porenkanäle anhaften. Wegen dieses Problems des Verstopfens war es nicht möglich, mit Hilfe des bekannten Verfahrens einen porösen Keramikkörper herzustellen, der endlose Poren mit sehr kleinen Abmessungen hatte.
Um diese auf das Verstopfen der Poren zurückgehende Schwierigkeiten zu beseitigen, wurde vorgeschlagen, eine Zentrifugalkraft auf den organischen porösen Körper auszuüben, nachdem dieser in die Aufschlämmung aus Keramikmaterial eingetaucht wurde, oder den organischen porösen Körper durch eine Walzenanordnung zu quetschen. Es war jedoch schwierig, durch Anwendung dieser Zentrifugal- oder
Quevschmethode die Aufschiämmung aus keramischem Material lediglich in dem verstopften Bereich zu entfernen. Durch eine Behandlung mit Hilfe dieser Methoden werden beträchtliche Anteile der Aufschlämmung von Keramikmaterial, die an den Innenwänden der Porenkanäle des organischen porösen Körpers haften, entfernt, was zu einer Verminderung der Festigkeit des erhaltenen porösen Keramikkörpers führt Die Netzstruktur eines so hergestellten porösen Keramik-Sinterkörpers ist daher so schwach, daß sie den bei der praktischen Anwendung wirkenden äußeren Kräften nicht widerstehen kann.
Mit dem Ziel, die Festigkeit des fertigen Produkts aus Keramikmaterial zu erhöhen, hat man versucht, zur Herstellung der Aufschlämmung feinere Teilchen des Keramikmaterials zu verwenden.
Wenn jedoch die Viskosität der Aufschlämmung durch Anwendung von Teilchen mit geringerer Größe erhöht wird, wird die Tendenz der Aufschlämmung, die Poren zu verstopfen, im Gegenteil noch erhöhL Wenn andererseits Keramikteilchen mit größerer Korngröße verwendet werden, um die Dichte derAufschlämmung zu erniedrigen, so wird die Festigkeit des gebildeten porösen Keramikkörpers vermindert. Die Erhöhung der Festigkeit des porösen Körpers steht somit im Widerspruch zu der Verhinderung des Verstopfens in der Herstellungsstufe und diese gegensätzlichen Erfordernisse können nicht durch Variation der Korngröße des Keramikmaterials erfüllt werden.
Es wurde außerdem vorgeschlagen, die Innenwände der Porenkanäle des organischen porösen Körpers zu bearbeiten, so daß sie aufgerauht werden, um auf diese Weise ihre Adsorptionseigenschaften zum Festhalten der Aufschlämmung aus Keramikmaterial zu verbessern. Dieser Vorschlag bringt den Nachteil mit sich, daß eine zusätzliche Bearbeitungsstufe notwendig ist. Trotzdem kann die Schwierigkeit des Verstopfens der feinen Kanäle des organischen porösen Körpers durch die Aufschlämmung aus Keramikmaterial durch diesen Vorschlag nicht gelöst werden.
Wie vorstehend erwähnt wurde, kann bei keinem der bekannten Verfahren zur Herstellung eines porösen Keramikkörpers die Aufschlämmung aus Keramikmaterial gleichförmig an den Wänden von feinen Porenkanälen des organischen porösen Körpers haften, was auf das Problem des Verstopfens zurückzuführen ist. Gemäß jedem der bisher bekannten Verfahren ist es unmöglich, einen porösen Sinterkörper aus Keramik herzustellen, der ununterbrochene und feine Poren besitzt, die gleichmäßig innerhalb des gesamten porösen Körpers verteilt sind, und der darüber hinaus zufriedenstellende Festigkeit besitzt.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, bei der Herstellung eines porösen Sinterköprers aus Calciumphosphat, der ununterbrochene und feine Poren aufweist, zu ermöglichen, daß die Aufschlämmung aus amorphem Calciumphosphat völlig in die Porenkanäle eindringt und an den Innenwänden auch der feineren Porenkanäle des organischen porösen Körpers haftet, ohne daß die Schwierigkeit des Verstopfens auftritt. Auf diese Weise soil ein poröser Sinterkörper aus Calciumphosphat gebildet werden, der endlose und feine Poren hat, die gleichförmig innerhalb des gesamten porösen Körpers verteilt sind, und dessen Festigkeit hoch genug für alle praktischen Anwendungszwecke ist.
Die vorstehend erläuterte Aufgabe wird durch das erfindungsgeniäße Verfahren gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Sinterkörpers aus Calciumphosphat, der gleichförmig im gesamten Inneren des Körpers verteilte endlose feine Poren aufweist, gemäß dem man
eine Aufschlämmung aus amorphem Calciumphosphat mit einem Atomverhältnis von Calcium zu Phosphor im Bereich von 1,30 bis 1,58 herstellt,
ίο einen porösen Körper aus einem organischen
Material, der endlose und feine Porenkanäle aufweist, in die Aufschlämmung eintaucht, den porösen Körper aus organischem Material auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um das organische Material unter Bildung von entweichenden gasförmigen Bestandteilen zu zersetzen und gleichzeitig das
amorphe Calciumphosphat thermisch in tertiäres Calciumphosphat unte: Bildung einer Netzstruktur aus tertiärem Calciumphosphat umzuwandeln, und die Netzstruktur aus tertiärem Calciumphosphat unter Bildung eines porösen Sinterkörpers sintert, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Aufschlämmung von amorphem Calciumphosphat einen Schaumbildner zusetzt und die Aufschlämmung vor oder nach dem Eintauchen des porösen Körpers aus organischem Material in die Aufschlämmung verschäumt, um zu
jo gewährleisten, daß die Aufschlämmung an den Innenwänden der Porenkanäle anhaftet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird gegenüber den bisher bekannten Verfahren der außerordentliche Vorteil erreicht, daß sich die Poren des organischen Körpers vollständig mit einem feinen Schaum aus der Aufschlämmung von amorphem Calciumphosphat füllen und daß darüber hinaus die gesamte Fläche der Innenwände der Poren gleichmäßig mit der Aufschlämmung bedeckt wird. Auf diese Weise kann in der späteren Stufe des Erhitzens und Sintems ein poröser Sinterkörper aus Calciumphosphat gebildet werden, der endlose und feine Poren in gleichförmiger Verteilung innerhalb der gesamten Struktur aufweist und daher bei der praktischen Anwendung ausreichende Porosität und
4'"> darüber hinaus verbesserte Festigkeit besitzt.
Das erfindungsgemäß verwendete amorphe Calciumphosphat ergibt ein Röntgenbeugungsbild aus breiten und verschwommenen Banden, das die Abwesenheit einer regelmäßigen Anordnung von Atomen zeigt bzw.
"'" zeigt, daß die Atome regelmäßig nur in eng begrenzten Bereichen regelmäßig angeordnet sind.
Eine solche Aufschlämmung aus amorphem Calciumphosphat kann mit Hilfe des bekannten Naßsyntheseverfahrens hergestellt werden, bei dem eine Phosphatio-
"') nen enthaltende Lösung zu einer Calciumionen enthaltenden Lösung oder einer Suspension einer Calciumverbindung zugefügt wird, wobei das Molverhältnis der Calciumverbindung zu der Phosphorverbindung entsprechend einem Atomverhältnis Calcium zu
W) Phosphor im Bereich von 1.30 bis 1,58 gehalten wird. Überschüssiges Wasser kann aus der so erhaltenen Lösung von Calciumphosphat durch Entwässerung oder durch Trocknung bei etwa 1000C und anschließende Zugabe eines geeigneten Dispersionsmediums entfernt
bi werden, um die Aufschlämmung aus amorphem Calciumphosphat herzustellen, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist. Es ist wesentlich, daß das Atomverhältnis (Molverhältnis) von Calcium zu Phos-
phor in der Aufschlämmung im Bereich von 1,30 bis 1,58 liegt Wenn das Atomverhältnis von Calcium zu Phosphor weniger als 1,30 beträgt, bildet sich Brushit CaHPO4 · 2 H2O. Wenn im Gegensatz dazu das Atomverhältnis von Calcium zu Phosphor mehr als 1,58 beträgt, wird der Gehalt an tertiärem Calciumphosphat in dem Fertigprodukt auf weniger als 50% erniedrigt, so daß dieses unbrauchbar wird. Die Teilchen des amorphen Calciumphosphates, die in der mit Hilfe des vorstehend erwähnten Naßverfahrens hergestellten Aufschlämmung enthalten sind, sind äußerst r-;in. Die Teilchengröße ist so fein, daß die durchschnittliche Korngröße etwa 0,05 μηι und die maximale Korngröße etwa 0.5 μιη betragen. Wenn die Teilchengröße kleiner wird, vergrößert sich die Oberfläche und das Kohäsionsvermögen der Aufschlämmung wird stärker. Durch Verwendung einer Aufschlämmung, die feinere Teilchen von amorphem Calciumphosphat enthält, wird die Festigkeit des porösen Körpers aus amorphem Calciumphosphat nach der Stufe der thermischen Zersetzung des organischen porösen Körpers und vor der Sinterungsstufe aufgrund der erhöhten Kohäsionskraft der Aufschlämmung erhöht. Das Naßsyntheseverfahren wird bevorzugt, weil die Korngröße, Gestalt und Korngrößenverteilung der Teilchen des Calciumphosphats in einfacher Weise geregelt werden können und die Viskosität der Aufschlämmung leicht verändert werden kann, so daß eine Aufschlämmung erhalten wird, die verbesserte Adhäsionseigenschaften hat und welche Thixotropic zeigt.
Gemäß der Erfindung wird ein Schaumbildner (Schäumungsmittel) zu der vorstehend beschriebenen Aufschlämmung aus amorphem Calciumphosphai zugesetzt und diese Aufschlämmung wird vor oder nach dem Eintauchen des porösen Trägerkörpers aus organischem Material verschäumt. Das Verschäumen der Aufschlämmung kann erfolgen, indem die Aufschlämmung einfach gerührt wird oder indem der poröse Körper aus dem organischen Material komprimiert und danach expandiert wird, während er in die Aufschlämmung eingetaucht wird. Die Zugabe eines Schaumbildners ist ein charakteristisches Merkmal der Erfindung. Durch die Zugabe des Schaumbildners wird in der Aufschlämmung von Calciumphosphat ein sehr feiner Schaum gebildet. Da dieser sehr feine Schaum in die feinen Porenkanäle des organischen porösen Körpers eindringt, wird verhindert, daß die Kanäle sich mit dichter Aufschlämmung anfüllen und dadurch verstopft werden. Die in die Porenkanäle des organischen porösen Körpers eindringenden feinen Schaumblasen vereinigen sich miteinander und einige brechen auf, wenn sie in Kontakt mit den Wänden der Porenkanäle kommen, so daß die geschäumte Aufschlämmung an den Wänden haftet. Infolgedessen wird die Gesamtoberfläche der Kanäle durch die aneinander gelagerten Schaumblasen der Aufschlämmung übei zogen. Das Adhäsionsvermögen der Aufschlämmung wird verbessert, wenn eines der nachstehend genannten oberflächenaktiven Mittel als Schaumbildner verwendet wird. Wenn die Größe des Schaums gering ist, wird die Eintauchstufe unter vermindertem Druck durchgeführt, um den Schaum bis zu einem größeren Volumen zu expandieren, so daß die Ausbildung einer kontinuierlichen Aneinanderlagerung von Schaumblasen auf der gesamten Oberfläche der Innenwände der Kanäle erleichtert wird. Nach dem Eintauchen in die geschäumte Aufschlämmung oder nach dem Aufschäumen der Aufschlämmung anschließend an das Eintauchen des
organischen porösen Körpers in diese kann der poröse Körper aus organischem Mnterial mit Hilfe eines Zentrifugalabscheiders behandelt oder durch eine Walzenanordnung geführt werden, um die Menge der an den Wänden der Porenkanäle haftenden Aufschlämmung zu regeln. Selbst wenn jedoch erfindungsgemäß eine solche Zentrifugal- oder Quetschbehanalung durchgeführt wird, wird der Schaum aus der Aufschlämmung in Kanälen zurückgehalten, so daß eine übermäßige Entfernung der Aufsch'ämmung, die sonst bei den bekannten Verfahren beobachtet wird, vermieden wird. Obwohl der aus der Aufschlämmung gebildete Schaum unter Ausbildung eines kontinuierlichen Blasenfilms, der die Wände der Kanäle bedeckt, miteinander kombiniert wird und ein Teil des Schaums der mit der Oberfläche der Wände in Kontakt kommt, aufbricht, wobei er, wie vorstehend erwähnt, an den Wänden anhaftet, wird in dieser Stufe noch kein kontinuierlicher Film ausgebildet, der innig an den Wänden der Kanäle anhaftet. Der gesamte Schaum bricht in der nachstehenden Heizstufe auf, in der das Dispersionsmedium der Aufschlämmung verdampft wird und amorphes Calciumphosphat an den Innenwänden der Porenkanäle anhaftet, so daß eine kontinuierliche Netzstruktur aus Calciumphosphat gebildet wird.
Das den porösen Trägerkörper bildende organische Material wird durch Erhitzen im allgemeinen bei etwa 5000C unter Ausbildung von Rauch zersetzt, wobei eine Netzstruktur aus amorphem Calciumphosphat zuriickbleibt, vor der Heizstufe kann der Schaum durch Behandlung mit Ätherdampf oder durch Behandlung mit Ultraschall zerbrochen werden.
Durch Erhitzen des amorphen Calciumphosphats auf eine Temperatur von mehr als 8000C tritt eine Umlagerung der Kristallstruktur ein, wobei das amorphe Calciumphosphat thermisch in tertiäres Calciumphosphat umgelagert wird. Durch diese Umlagerung der Kristallstruktur wird die Sinterung weiter gefördert, so daß tertiäres Calciumphosphat mit höherer Festigkeit erhalten wird. Außerdem wird erfindungsgemäß ein poröses organisches Material mit endlosen Porenkanälen verwendet, so daß die Netzstruktur aus tertiärem Calciumphosphat, die durch die Anwendung des organischen Materials ausgebildet wird, einen großen Oberflächenbereich aufweist. Der Wasseranteil wird daher ausreichend verdampft, wobei ein Sinterkörper aus tertiärem Calciumphosphat mit hoher Festigkeit gebildet wird. Wenn auch der obere Grenzwert der Sinterungstemperatur nicht kritisch ist, vorausgesetzt, daß das Calciumphosphat niciit zersetzt oder geschmolzen wird, sollte vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen vorzugsweise die Sinterungstemperatur niedriger als 14000C sein.
Zu Beispielen für bevorzugte organische poröse Körper mit endlosen und feinen Porenkanälen, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, gehören Polyurethan-Schaumstoffe und Schaumstoffe aus Vinylpolymeren. Es ist erwünscht, daß die Querschnittsabmessungen der Porenkanile der organisehen porösen Körper im Bereich von 0,05 bis 1,5 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 0,7 mm, liegen. Wenn der Querschnitt in irgendeinem Teil der Kanäle weniger als 0,05 mm beträgt, so besteht in einem solchen Teil die Tendenz, daß er durch die Aufschlämmung von Calciumphosphat verstopft wird.
Wenn im Gegenteil der Querschnitt in irgendeinem Teil der Kanäle 1,5 mm überschreitet, wird die Festigkeit des entsprechenden Teils des fertigen
porösen Körpers aus Calciumphosphat auf einen unzufriedenstellenden Wert erniedrigt.
Zu Schaumbildnern, die der Aufschlämmung aus amorphen Calciumphosphat zugesetzt werden, gehören oberflächenaktive Mittel mit Schaumbildungseigenschaften. Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten oberflächenaktiven Mittel umfassen anionische oberflächenaktive Mittel, kationische oberflächenaktive Mittel, nichtionische oberflächenaktive Mittel und in nichtwäßrigen Dispersionsmedien wirksame oberflächenaktive Mittel.
Zu den anionischen oberflächenaktiven Mitteln gehören Seifen von Fettsäuren, wie Natriumlaurat, Natriummyrisiat und Natriumoleat, Alkylsulfate, wie Natriumdecylsulfat und Natriumhexadecylsulfai:, und geradekettige Alkylbenzolsiilfate.
Zu geeigneten kationischen oberflächenaktiven Mitteln gehören quaternäre Ammoniumsalze, wie Benzyldimethylalkylammoniumchlorid und Dodecyldimethylbenzylammoniumbromid, sowie Aminsalze bzw. Amide, wie Diäthylaminoäthyloleylamid. Zu nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln gehören Polyoxyäthylenalkyläther, wie Äthylenoxid-Additionsprodukte von Laurylalkohol. Stearylalkohol und Cetylalkohol. PoIyoxyäthylen-sorbitan-monoalkylester, wie Sorbitan-monolaurat-polyglycoläther und Sorbitan-monooleat polyglycoläther, sowie Zuckerester. Zu in nicht wäßrigen Dispersionsmedien aktiven oberflächenaktiven Mitteln gehören Feltsäure-dodecy !ammonium verbindungen und Natrium-dioctylsulfosuccinat.
Der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältliche Keramik-Sinterkörper ist ausreichend fest für praktische Anwendungszwecke und besitzt ir dem gesamten porösen Körper gleichförmig verteilte endlose und feine Pore<\ wobei die Querschnittsabmessungen in jeder Richtung jeder dieser Poren im Bereich von 0,03 bis i,3 mm liegen und die Porosität des porösen Körpers im Bereich von 70 bis 97% liegt. Der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene poröse Körper aus Calciumphosphat kann nicht nur als Filte- und als Träger für Katalysatoren eingesetzt werden, sondern eignet sich auch für biologische Anwendungszwecke einschließlich zur Anwendung als Träger für Kulturmedien zur Züchtung von Mikroorganismen oder lebenden Zellen oder als Implantationsmaterial zum ■ Füllen von Defekten oder Hohlräumen in Knochen oder zur Substitution von entfernten Knochen.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
50
Lösungen von Phosphorsäure wurden tropfenweise zugesetzt, urn Aufsc
vermischt und in eine Kugelmühle (pot mill) gegeben, wo es einen Tag lang pulverisiert wurde. Auf diese Weise wurde die Aufschlämmung von tertiärem Calciumphosphat D erhalten.
1 Gew.-Teil Polyoxyäthylen-sorbitan-monolaurat wurde zu Gew.-Teilen jeder der vorstehend erhaltenen Aufschlämmung als Schaumbildner zugesetzt. Ein Polyurethan-Schaumstoff mit endlosen Porenkanälen, deren durchschnittliche Querschnittsabmessung 0,5 mm betrug, wurde in jede der Aufschlämmungen eingetaucht. Der Schwamm wurde in jeder Aufschlämmung wiederholt zusammengepreßt und expandieren gelassen, um zu ermöglichen, daß die Aufschlämmung in die Kanäle eindrang und dort geschäumt wurde. Jeder der mit der jeweiligen Aufschlämmung getränkte Schaumstoffe wurde einen Tag lang bei !00°C getrocknet und danach zwei Stunden bei 11000C gesintert, um durch das Erhitzen das Polyurethan zu zersetzen und gleichzeitig das Phosphat unter Bildung eines porösen Sinterkörpers zu sintern.
Aus den Aufschlämmungen A, B und C erhaltenen porösen Sinterkörper hatten endlose Poren (durchschnittlicher Porenquerschnitt : 0,35 mm, Porosiät : 90%) und enthielt nur wenige geschlossene Zellen. Durch Aufnahme des Röntgenbeugungsbildes wurde gefunden, daß fast alle Teile der aus den Aufschlämmungen A und B erhaltenen porösen Netzstruktur aus tertiärem Calciumphosphat bestanden und daß mehr als 50% der aus Aufschlämmung C gebildeten porösen Netzstruktur aus tertiärem Calciumphosphat bestand, jedoch die aus Aufschlämmung D erhaltene poröse Netzstruktur wurde durch das Sintern nicht geschmolzen, wenn sie auch ein ähnliches Aussehen hatte wie die Netzstruktur, die 3us den Aufschlämmungen A, B und C erhalten wurden. Die aus Aufschlämmung D erhaltene poröse Netzstruktur hatte unzufriedenstellende Festigkeit für praktische Anwendungszwecke und zerbrach r-im Anfassen mit den Fingern.
Beispiel 2
Eine Lösung von Calciumnitrat wurde mit wäßrigem Ammoniak vermischt, um ihren pH-Wert auf 9 einzustellen, wonach Ammoniumphosphat zugesetzt wurde, bis das Atomverhältnis von Calcium zu Phosphor einen Wert von 1,50 erreichte. Das Gemisch wurde entwässert und ausreichend mit Wasser gewaschen, wobei pulverförmiges amorphes Calciumphosphat erhalten wurde, welches dann mit Wasser vermischt wurde, um Aufschlämmung A zu bilden. Zu 100 Gew.-Teilen dieser Aufschlämmung A wurde 0,5 Gew.-Teil des gleichen Schaumbildners wie in Beispiel 1
zu Suspensionen von Calciumhydroxid gegeben und der pH-Wert des Reaktionsgemisches wurde eingestellt, wobei Lösungen von amorphem Calciumphosphat hergestellt wurden, deren Alomverhältnis von Calciumzu Phosphor 1,30, 1.50 bzw. 1,58 betrug. Jede dieser Lösungen wurde entwässert und getrocknet, um pulverförmiges Calciumphosphat herzustellen, welches dann fein pulverisiert wurde. Jedes der erhaltenen b0 Pulver wurde mit Wasser vermischt, um Calciumphosphataufschlämmungen A. B und C herzustellen. Gesondert davon wurden Calciumhydrogenphosphat und Calciumcarbonat in einem vorbestimmten Mengenverhältnis miteinander vermischt und das Gemisch b5 wurde zwei Stunden unter Bildung von tertiärem Calciumphosphat bei !300°C kalziniert. Das so erhaltene tertiäre Calciumphosphat wurde mit Wasser ung B auszubilden.
Ein Schaumstoff aus einem Polyvinyl-Polymeren mit endlosen Porenkanälen, deren durchschnittlicher Querschnitt 0,1 mm betrug, wurde in jede der Aufschlämmungen A und B eingetaucht. Die Schaumstoffe wurden in jeder Aufschlämmung wiederholt zusammengepreßt und dann expandieren gelassen, um zu ermöglichen, daß die Aufschlämmung in die Kanäle eindrang. Durch die wiederholten Kompressions- und Expansions-Vorgänge wurde die Aufschlämmung B in den Kanälen des porösen Körpers aus dem Polyvinyl-Polymeren aufgeschäumt.
Nach der eintägigen Trocknung bei 100°C wurde jeder der mit den Aufschlämmungen A und B getränkten Schaumstoffe (Schwämme) bei 1200°C eine Stunde lang gesintert, um das organische Material zu zersetzen und gleichzeitig die Teilchen von Calcium-
phosphat zu sintern. Die Poren des aus Aufschlämmung A erhaltenen Sinterkörpers waren aufgrund des Verstopfens durch die Aufschlämmung unterbrochen. Im Gegensatz dazu waren die Poren des aus Aufschlämmung B erhaltenen Sinterkörpers innerhalb des gesamten porösen Körpers kontinuierlich und dieser Körper bestand praktisch in sämtlichen Bereichen aus tertiärem Calciumphosphat.
Beispiel 3
Eine 0,5%ige wäßrigen Lösung von Saponin wurde auf jeden von mehreren Polyurethan-Schaumstoffen mit endlosen Porenkanälen aufgestrichen, wobei Polyurethan-Schaumstoffe (bzw. Schwämme) verwendet wurden, deren Porenquerschnitte 3,0, 1,5 bzw. 0,4 mm betrugen. Außerdem wurde die gleiche Verfahrensweise unter Verwendung von Schaumstoffen aus Polyvinyl-Polymeren mit kontinuierlichen Porenkanälen wiederholt, deren Porenquerschnitte 0,5 bzw. 0,04 mm betrugen. Nach dem wiederholten Komprimieren und anschließenden Expandieren der Schaumstoffe, um die Innenwände der Porenkanäle durch den aggregierten Schaum zu bedecken, wurde jeder Schaumstoff mit HiIIe einer Walzenanorndung gequetscht, um überschüssige Saponin-Lösung zu entfernen. Dann wurden diese Schaumstoffe in die in dem vorhergehenden Beispiel 2 hergestellten Aufschlämmungen eingetaucht und mit der Aufschlämmung getränkt, anschließend durch eine Walzenanordnung geführt, um die überschüssige Aufschlämmung zu entfernen, wobei Schaumstoffe aus Polyurethan und dem Polyvinyi-Poiymeren erhalten wurden, in denen die Wände der Porenkanäle mit der Aufschlämmung imprägniert waren. Diese Schaumstoffe wurden eine Stunde auf 13000C erhitzt, um das organische Material zu entfernen und gleichzeitig das anorganische Material zu sintern.
Der unter Verwendung des Schaumstoffes aus Vinylpolymerem erhaltene poröse Sinterkörper hatte kontinuierliche Porenkanäle, deren Querschnitt 0,04 mm betrug und schloß unterbrochene Bereiche ein, die den Teilen der Kanäle des organischen Schaumstoffmaterials entsprachen, die wegen der Feinheit der Kanäle nicht mit der Aufschlämmung imprägniert
ίο worden sind. Dieser poröse Sinterkörper eignete sich jedoch für einige praktische Anwendungszwecke und zeigte einen durchschnittlichen Querschnitt der Poren von 0,03 mm und eine Porosität von 45%.
Der poröse Sinterkörper, der unter Verwendung des Polyurehtan-Schaumstoffes mit kontinuierlichen Porenkanälen, deren Querschnitt 3,0 mm betrug, erhalten wurde, besaß kontinuierliche bzw. endlose Poren mit einem durchschnittlichen Querschnitt von 2,19 mm und hatte eine Porosität von 98%. Die Netzstruktur dieses porösen Körpers war schwächer als die mit anderen Proben erhaltenen, wurde jedoch als geeignet für einige Anwendungszwecke angesehen.
Die porösen Sinterkörper, die unter Verwendung der Schaumstoffe aus Polyurethan mit Porenquerschnitten von 1,5 mm bzw. 0,4 mm erhalten wurden und die porösen Sinterkörper, die unter Verwendung des Schaumstoffes aus dem Polyvinyi-Poiymeren mit einem Porenquerschnitt von 0,05 mm erhalten wurden, besaßen kontinuierliche bzw. endlose Poren mit durchschnittlichen Porenquerschnitten von 1,01 mm, 0,3 mm bzw. 0,04 mm und hatten Porositäten von 95%, 90% bzw. 51%. Die zuletzt beschriebenen drei porösen Sinterkörper zeigten ausreichende Festigkeit für jeden praktischen Anwendungszweck.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Sinterkörpers aus Calciumphosphat, der gleichför- ϊ mig im gesamten Inneren des Körpers verteilte endlose feine Poren aufweist, gemäß dem man
eine Aufschlämmung aus amorphem Calciumphosphat mit einem Atomverhältnis von Calci- i< > um zu Phosphor im Bereich von 1,30 bis 1,58 herstellt,
einen porösen Körper aus einem organischen Material, der endlose und feine Porenkanäle aufweist, in die Aufschlämmung eintaucht. ι ■-.
den porösen Körper aus organischem Material auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um das organische Material unter Bildung von entweichenden gasförmigen Bestandteilen zu zersetzen und gleichzeitig das :o
amorphe Calciumphosphat thermisch in tertiäres Calciumphosphat unter Bildung einer Netzstruktur aus tertiärem Calciumphosphat umzuwandeln, und
die Netzstruktur aus tertiärem Calciumphosphat unter Bildung eines porösen Sinterkörpers sintert,
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