DE3117865A1

DE3117865A1 - Verfahren zur behandlung waessriger, aluminiumhaltiger effluents

Info

Publication number: DE3117865A1
Application number: DE19813117865
Authority: DE
Inventors: Pierre 69350 La Muladiere Amigues; Yves 78230 Le Peco Chauvin; Dominique 92190 Meudon Commereuc; Jean 69000 Lyon Gaillard; Nhu Hung 92160 Antony Phung
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1980-05-08
Filing date: 1981-05-06
Publication date: 1982-01-21
Also published as: GB2076792B; FR2482077A1; GB2076792A; FR2482077B1; US4390431A; JPS6363275B2; JPS574289A

Description

DR. GERHARD RATZEL PATENTANWALT

Akte 4-34-3

630CT Mannheim 1. 5.Mai 1981

Seckenhelmer'Straße 36 a ■ V (0621) 406315

Postscheck: Frankfurt/M. Nr. 8293-603 Bank: Deutsche Bank Mannheim (BLZ 67070010) Nr 7200066 Telegr.-Code: Gerpat Telex 463570 Pare D

Institut Francais du Petrole 4-, Avenue de Bois-Preau

925o2 Rueil-Malmaison / Frankreich

Verfahren zur Behandlung wässriger, aluminiurahaltiger Effluents.

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wässrigen Effluents, damit sie weggeworfen werden können, wobei die Anforderungen des Umweltschutzes befriedigt werden müssen. Diese Effluents können nämlich nicht als solche weggeworfen werden. Man muß sie nämlich auf einen praktisch neutralen pH-Wert bringen, der z. B. zwischen 6 und 8,5 liegt, und die Metalle, insbesondere das Aluminium, bis auf einen sehr geringen Gehalt daraus eliminieren.

Die Neutralisation der sauren oder basischen Effluents bewirkt die Ausfällung des Aluminiums in Form eines Aluminium-Gels oder eines gemischten Gels der Hydroxide, welches anschließend sehr schwierig zu dekantieren ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, die Dekantierung dieser Gels so zu begünstigen, daß man sie von der wässrigen Phase so trennen kann, daß diese keine Schwermetall-*Ionen mehr bis auf Spuren enthält.

Die Einführung verschiedener fester oder flüssiger Adjuvantien in das bei der Neutralisation von wässrigen Effluents aus der Wäsche von Kohlenwasserstoffen erhaltene Gel bewirkt im allgemeinen nur eine geringe oder gar keine merkliche Verbesserung bei der Dekantierung, wenn diese Adjuvantien bei Raumtemperatur eingesetzt werden. Als derartige Adjuvantien seien genannt verschiedene Oxide, Hydroxide und Carbonate, wie OaO, Ca(OH)o OaCO,, MgO,

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-Sf-

Mg(OH)₂, MgCO*, BaO, Ba(OH)₂, BaCO₅, Fe₅O₅, Fe(OH)₂, Fe(OH),, ferner komplexbildende Satiren wie Weinsäure , Oxalsäure, Milchsäure oder Zitronensäure.

Es wurde völlig unerwartet gefunden, daß Adjuvantien, welche aus Oxiden, Hydroxiden oder Carbonaten von Erdalkalimetallen, insbesondere Magnesium, Kalzium und Barium bestehen, eine beträchtlich verbesserte Wirksamkeit auf die Dekantierung haben, wenn man sie in einem engen Temperaturbereich zwischen 90°C und der Siedetemperatur des Gemische, das heißt etwa 105 C, im Falle des Arbeitens unter Normaldruck, einsetzt.

Die Menge des einzuführenden Erdalkali-Adjuvsns wird berechnet bezogen auf das im wässrigen Effluent der Kohlenwasserstoff-Wäsche enthaltene Aluminium. Das Molverhältnis von Adjuvans zu Aluminium kann von 1/10 bis 10/1, vorzugsweise 1/5 bis 5/1 variieren.

Die Kontaktdauer zwischen Adjuvans und dem das Gel enthaltenden wässrigen Effluent bei einer Temperatur zwischen 90⁰C und der Siedetemperatur kann eine Minute bis 5 Stunden, vorzugsweise 1o Minuten bis 2 Stunden betragen.

In einer ersten Variante der Erfindung wird die Neutralisation des wässrigen Effluents der Wäsche mit anschließender

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Dekantierung kontinuierlich durchgeführt, wobei die Menge in direkter Relation zur Kohlenwasserstoff-Herstellung steht. Bei einer zweiten Variante wird das Effluent dagegen zwischenzeitlich gelagert und die Neutralisation und die Dekantierung werden diskontinuierlich abschnittsweise bewirkt .

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert, ohne daß sie hierauf beschränkt werden soll*

Beispiel 1 bis 5:

In einen 1 Liter-Glasballon gibt man 523 _? 3 g einer wässrigen Lösung, welche repräsentativ für ein Reinigungseffluent ist, das man durch Zerstörung eines Katalysators der Olefin-Dimerisation durch Natronlauge erhält. Die Zusammensetzung dieser Lösung ist wie folgt:

Na OH = 14,59 Gew.-^

Na Cl = 2,64

Al O₂Na = 1,91

Ni(OH)₂ = 0,16

H₂O = 80,70

Diese Lösung wird vorsichtig durch Zusatz von 63,8 cnr 96 Gew.-#ige Schwefelsäure (= 116,7 g) neutralisiert, wodurch der pH-Wert auf 8,5 gebracht wird. Die neutralisierte

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Lösung wird dann in 5 Teile von je 128 g geteilt. Man versetzt dann jeden Teil -mit Ausnahme von einem - mit einer wechselnden Menge Kalkpulver (CaO), wie in Tabelle 1 angegeben, und bringt unter Rühren 1 Stunde zum Sieden. Dann überführt man in ein gradiertes Reagenzglas, um die Dekantierungsgeschwindigkeit zu messen. Diese wird durch das Verhältnis zwischen dem Volumen der klaren überstehenden Lösung oberhalb des Niederschlags und dem Gesamtvolumen der Suspension nach der Neutralisation bestimmt (ausgedrückt in % und gemessen 3o Minuten nach Beenden des Rührens), Man analysiert den Aluminium-, Nickel- und Kalzium-Gehalt der überstehenden dekantierten Lösung. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 1, bei dem man keinen Kalk zugesetzt hat, dient zu Vergleichszwecken und zeigt, daß in Abwesenheit eines Adjuvane überhaupt keine Dekantierung statt findet.

Beispiele 6 bis 13:

In einen 250 cnr - Glasballon gibt man 120 g eines Reinigungseffluents der folgenden Zusammensetzung:

Na OH = 15,15 Gew.-#

Na Cl = 1,18

Al O₂Na = 2,1?

Ni (OH)₂ = 0,26

H₂O = 81,24-

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Diese Lösung wird vorsichtig durch Zugabe von 4-0 cm konzentrierte wässrige Salzsäure (d = 1,19) neutralisiert, wodurch ihr pH-V/ert auf 8,5 gebracht wird. Anschließend gibt man wechselnde Mengen pulverforinigen Kalk (CaO) zu und bringt anschließend unter Rühren zum Sieden, und zwar in den in Tabelle 2 angegebenen wechselnden Zeitdauern. Die Tabelle gibt in federn Fall die Dekantierungsgeschwindigkeit an, die wie in den Beispielen 1 bis 5 ausgedrückt ist. Die Analyse von Natrium, Chlor, Aluminium und Kalzium ist in den günstigsten Fällen der überstehenden dekantierten Lösungen angegeben.

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ω ο ο σ>

ο -j co

Tabelle

Beispiel Nr.	zugesetztes CaO ( mg )	Ca AT (Mol)	Dekantierung in 3o Hinuten	Analyse der Lösung	Ni (mg/1)	Ca (mg/1)
1 2 3 4 5	0 170 340 680 1000	0 0,125 0,250 0,500 0,735	0 63,3 84,6 11,6 6,4	Al (mg/L )	0,2 0,3 0,4 1,0	380 510 590 :, 630 i
20 50 60 35

Beispiele 14- bis 16:

Diese Beispiele zeigen die Wichtigkeit der Temperatur des Kontakts zwischen Effluent und Adjuvans . Man arbeitet wie in den Beispielen 6 bis 13 unter Verwendung des gleichen Reinigungseffluents. Man versetzt nach der Neutralisation in jedem Versuch mit 3_?78 g pulverförmigem Kalk, und zwar in einem Molverhältnis Ca/Al = 2/1, und läßt 3o Minuten bei der in Tabelle 3 angegebenen Temperatur in Kontakt. Die Dekantierungsgeschwindigkeit ist wie in den Beispielen 1 bis ausgedrückt.

Beispiel 17:

Man arbeitet wie in den Beispielen 6 bis 13 unter Verwendung des gleichen Reinigungseffluents. Nach der Neutralisation versetzt man mit 2,7o g pulverförmigem Magnesiumoxid, und zwar in einem Molverhältnis Mg/Al » 2/1, und bringt eine Stunde unter Rühren zum Sieden. Der Dekantierungsgrad nach 3o Minuten beträgt 75$·

Beispiel 18:

Man arbeitet wie in den Beispielen 6 bis 13 unter Verwendung des gleichen Reinigungseffluents. Man versetzt nach der Neutralisation mit 11,56 g Bariumhydroxid, und zwar in einem

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Molverhältnis Ba/Al « 2/1, und bringt unter Rühren eine Stunde zum Sieden. Der Dekantierungsgrad nach 3o Minuten beträgt 55$.

Beispiel 19:

Man arbeitet wie in den Beispielen 6 bis 13 unter Verwendung des gleichen Reinigungseffluents. Man versetzt nach der Neutralisation mit 6,76 g Kaliumcarbonat, und zwar in einem Molverhältnis Ca/Al = 2/1 und bringt unter Rühren eine Stunde zum Sieden. Der Dekantierungsgrad nach 3o Minuten beträgt 65 #.

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- 12 Tabelle 2

Beispiel Nr.	zugesetztes OaO (mg)	Oa Al (Mol)	Siededauer (Minuten)	Dekantierung (*) in 3o Minuten	Na(gA)	Analyse	der Lösung	3a(Gew.-#)	0,01
6	3780	2	10	47,0	-	Cl(Gew.-#)	Al(GeW.-#)	—
7	1890	1	30	28,5	—	-	-	—
8	3780	2	30	85,0	105	-	-	0,002; ,
9	945	0,5	60	8,2	-	13,13	(0,01
1o	1890	1	60	16,8	-	-	-	I > t }
11	3680	2	60	90,0	105	-	—	o,oi j": > *
12	1890	1	120	14,0	-	13,80	<0,01	*■» * ·**
13	3780	2	120	87,5	125	-	-
	15,3o	<0,01

■-.V

Tabelle jjj

Beispiel Nr.	Kontakttemperatur	Dekantierung
	(⁰C)	( % )
		in 5o Minuten
14-	25	6,0
15	80	23,0
16	1oo	82,5

Im Rahmen dieser Offenbarung steht der Ausdruck "Effluent" für: "das Ausströmende".

Im Rahmen dieser Offenbarung steht der Ausdruck "Adjuvans" für: "das Zusatzmittel".

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Claims

1. Verfahren zur Behandlung einer wässrigen Phase, die

man durch saure oder basische Wäsche einer Kohlenwasserstoff-Phase erhalten hat und welche eine lösliche Aluminiumverbindung in gelöster Porm enthält, dadurch gekennzeichnet,

daß man nach der Neutralisation auf einen pH-Wert zwischen 6 und 8,5 die wässrige Phase mit einem Adjuvans aus der Gruppe der Oxide, Hydroxide und Carbonate von Erdalkalimetallen behandelt, und zwar bei einer Temperatur zwischen 90⁰C und der Siedetemperatur, wobei das Molverhältnis von Adjuvans und Aluminium 1/10 bis 10/1 beträgt, und anschließend die wässrige Phase von der unlöslichen Phase des Niederschlags abtrennt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die in der Kohlenwasserstoff-Phase gelöste lösliche Aluminiumverbindung ein Trialkylaluminium, ein Alkylaluminiumhalogenid oder ein Aluminiumhalogenid ist.

einem der J. Verfahren gemäß^ Ansprüche 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet,

daß man als Ausgangsprodukt eine basische wässrige Phase verwendet, die man erhält, wenn man einen Aluminium und

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Nickel enthaltenden Katalysator der Dimerisation und/oder Oligomerisation von Kohlenwasserstoffen mit Hilfe,einer wässrigen Natronlauge oder Kalilauge zerstört.

einem der

4. Verfahren gemäß Ansprüche 1 bis 3»

dadurch gekennzeichnet,

daß man als Adjuvans ein Oxid, Hydroxid oder Carbonat

von Magnesium, Kalzium oder Barium verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet,

daß das Adjuvans ein Oxid oder Hydroxid des Kalziums ist.

einem der

6. Verfahren gemäß Ansprüche 1 bis 5i

dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsteraperatur der neutralisierten wässrigen Phase 90 bis 105⁰C beträgt.

nem der

7. Verfahren gemäß^xAnsprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,

daß die Behandlungsdauer 1o Minuten bis 2 Stunden beträgt.

einem der

8. Verfahren gemäß'Ansprüche 1 bis 7,

dadurch gekennzeichnet,

daß die Abtrennung der wässrigen Phase von der unlöslichen Phase des Niederschlags durch dekantieren bewirkt wird.

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Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung von wässrigen Effluents, wie sie durch Waschen von Kohlenwasserstoffen erhalten werden, die man bei Verfahren gewinnt, bei denen Katalysatoren eingesetzt werden, welche lösliche Verbindungen des Aluminiums enthalten.

Bei den Verfahren der Umwandlung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie Dimerisation, Oligomerisation, Polymerisation oder Alkylierung, bei denen Trialkylaluminium, Alkylaluminiumhalogenide oder Aluminiumhalogenide , gegebenenfalls in Anwesenheit von übergangsmetallen, eingesetzt werden, muß man die Metallverbindungen vor der endgültigen Abtrennungsbehandlung entfernen, um unerwünschte Sekundärreaktionen zu vermeiden. Diese Entfernung von Metallverbindungen erfolgt bequem durch Behandlung des Kohlenwasserstoffs entweder mit einer wässrigen Lösung einer Säure, wie Schwefelsäure, oder mit einer wässrigen Lösung einer Base, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Im ersteren Fall findet sich das Aluminium in der wässrigen Phase, ebenso wie die anderen Metallen in Form von löslichen Salzen, wie den Sulfaten; im zweiten Falle geht das Aluminium in Form von Aluminat-Ionen in die wässrige Phase, während die anderen Metalle im allgemeinen in Hydroxid-Form vorliegen.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung dieser

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