DE3116418A1

DE3116418A1 - Verfahren zur herstellung von sphaerischem aluminiumoxid aus gibbsit

Info

Publication number: DE3116418A1
Application number: DE19813116418
Authority: DE
Inventors: Toshio Hashimoto; Shizuo Kamakura Kanagawa Takumi; Masaru Isehara Kanagawa Tatsushima
Original assignee: Nikki Universal Co Ltd
Current assignee: Nikki Universal Co Ltd
Priority date: 1980-09-29
Filing date: 1981-04-24
Publication date: 1982-05-27
Also published as: JPS6310093B2; US4399119A; DE3116418C2; JPS5761626A; FR2491053B1; IT8167597A0; FR2491053A1; GB2084974A; GB2084974B; IT1154042B

Description

Verfahren zur Herstellung von sphärischem Aluminiumoxid aus Gibbsit

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sphärischer Aluminiumoxidteilchen nach der "Öltropfchenmethode", insbesondere ein Verfahren, bei welchem unter Verwendung von Gibbsit als Ausgangsmaterial ein einen Vorläufer des sphärischen Aluminiumoxids bildendes Aluminiumoxidhydrosol zubereitet und danach aus dem Aluminiumoxidhydrosol nach der bekannten "öltröpfchenmethode" sphärische Aluminiumoxidteilchen erhalten werden.

Das nach der "öltröpfchenmethode" in sphärisches Aluminiumoxid überführbare Aluminiumoxidhydrosol wurde bisher durch Digerieren von metallischem. Aluminium mit einer wäßrigen Salzsäurelösung und/oder einer wäßrigen Aluminiumchloridlösung zubereitet. Nachteilig hieran ist, daß durch die Verwendung des an sich teuren metallischen Aluminiums das letztlich erhaltene sphärische Aluminiumoxid ebenfalls teuer ist. Um diesen hohen Kosten des sphärischen Aluminiumoxids zu begegnen, wurde bereits versucht, das nach der "Öltröpfchenmethode" in sphärisches Aluminiumoxid überführbare Aluminiumoxidhydrosol aus Gibbsit herzustellen (vgl. JP-OS 31118/78 und DE-OS 29 42 768).

Bei dem aus der JP-OS 31118/78 bekannten Verfahren werden durch Behandeln von Gibbsitpulver mit Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von 110° bis 150⁰C eine Aluminiumchlorhydroxidlösung hergestellt, die erhaltene Lösung mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 2,7 bis 3,5 eingestellt, Ammoniumchlorid bei einer Temperatur von 0° bis 25⁰C auskristallisieren gelassen und schließlich die gebildeten Kristalle zusammen mit sonstigen festen Verunreinigungen von der Lösung abgetrennt. Vorteilhaft an diesem Verfahren ist zugegebenermaßen, daß sich das Aluminiumoxidhydrosol ohne Verwendung von metallischem Aluminium herstellen läßt. Nachteilig ist, daß das als Nebenprodukt gebildete Ammoniumchlorid zur Abtrennung auskristallisiert werden muß.

Aus der DE-OS 29 42 768 ist es bekannt, durch Umsetzen von Gibbsit mit einer wäßrigen Salzsäurelösung bei erhöhter Temperatur eine basische Aluminiumchloridlösung einer Aluminiumkonzentration von 7 bis 12 Gew.-% und eines Gewi ent sverhältnis se s Aluminium zu Chlorid (im folgenden als "Al/Cl-Verhältnis" bezeichnet) von 0,3 his 0,8 zuzubereiten und die erhaltene Lösung bei erhöhter Temperatur mit metallischem Aluminium reagieren zu lassen, wobei ein Aluminiumoxidhydrosol einer Aluminiumkonzentration von 9 bis 15 Gew.-ίΚί und eines Al/Cl-Verhältnisses von 0,8 bis 1,5 erhalten wird. Bei dem aus der DE-OS 29 42 768 bekannten Verfahren, bei dem anders als bei dem aus der JP-OS 31118/78 bekannten Verfahren kein Ammoniak mitverwendet wird, keine Gefahr, daß als Nebenprodukt Ammoniumchlorid entsteht. Verbesserungswürdig an dem aus der DE-OS 29 42 768 bekannten Verfahren sind die immer noch recht hohen Kosten des Endprodukts, da lediglich etwa 50 % der gesamten Aluminiummenge im Aluminiumoxidhydrosol (und zum Rest aus dem teuren metallischen Aluminium) stammen.

ι pt ι g

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt," daß man bei der Zubereitung einer basischen Aluminiumchloridlösung einer definierten Aluminiumkonzentration und eines definierten Al/Cl-Verhältnisses durch Digerieren von Gibbsit mit einer wäßrigen Salzsäurelösung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und Neutralisieren der erhaltenen basischen Aluminiumchloridlösung mit wäßrigem Ammoniak zur Gewinnung eines Aluminiumoxidhydrosols einer zur Durchführung der "öltröpfchenmethode" geeigneten Aluminiumkonzentration und eines zur Durchführung der "öltröpfchenmethode" geeigneten Al/Cl-Verhältnisses das in dem Hydrosol vorhandene Nebenprodukt "Ammoniumchlorid" die physikalischen Eigenschaften des aus diesem Hydrosol nach der "Öltröpfchenmethode" herzustellenden sphärischen Aluminiumoxids nicht beeinträchtigt. Es erhöht vielmehr die Viskosität des Gemischs aus Aluminiumoxidhydrosol und Geliermittel sowie die Geliergeschwindigkeit des Gemischs in einem ölbad. Infolge der erhöhten Geliergeschwindigkeit läßt sich das Hydrosol auch dann mit praxisnaher Geliergeschwindigkeit hydrolysieren, wenn die Hauptmenge des Geliermittels durch Harnstoff ersetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung sphärischer Aluminiumoxidteilchen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck Gibbsit mit einer wäßrigen Salzsäurelösung digeriert, um eine wäßrige basische Aluminiumchloridlösung einer Aluminiumkonzentration von 9 bis 11 Gew.-% und eines Gewichtsverhältnisses Aluminium zu Chlorid von 0,4 bis 0,6 zuzubereiten,

b) die erhaltene wäßrige basische Aluminiumchloridlösung

311641a

bei erhöhter Temperatur mit einer wäßrigen Ammoniaklösung versetzt, um ein Ammoniumchlorid enthaltendes Aluminiumoxidhydrosol einer Aluminiumkonzentration von 7 bis 10 Gew.-#! und eines Gewichtsverhältnisses Aluminium zu Chlorid von 0,6 bis 1,3 herzustellen oder die erhaltene wäßrige basische Aluminiumchloridlösung bei erhöhter Temperatur mit wäßrigem Ammoniak versetzt und danach in dem erhaltenen Gemisch zur Bildung eines Ammoniumchlorid enthaltenden Aluminiumoxidhydrosols eine Aluminiumkonzentration von 7 bis 14 Gew.-% und eines Gewichtsverhältnisses Aluminium zu Chlorid von 0,6 bis 1,3 metallisches Aluminium löst,

c) das erhaltene Aluminiumoxidhydrosol mit einem bei erhöhter Temperatur hydrolysierbaren Geliermittel vermischt und danach das erhaltene Gemisch tröpfchenweise in einem Suspendiermedium unter Bedingungen, unter denen ein Übergang der betreffenden Tröpfchen in Hydrogelteilchen möglich wird, suspendiert und

d) die gebildeten Hydrogelteilchen zunächst in dem Suspendiermedium und danach in wäßrigem Ammoniak altert und schließlich die gealterten Hydrogelteilchen mit Wasser wäscht, trocknet und zu sphärischen Aluminiumoxidteilchen kalziniert.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Gibbsit bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einer wäßrigen Salζ säuralösung digeriert, wobei eine basische Aluminiumchloridlösung einer Aluminiumkonzentration von 9 bis 11 &e\*,-% und eines Al/Gl-Verhältnisses von 0,4 bis 0,6 erhalten wird. Als Gibbsit kann man einschlägige natürlich, vorlioaaneride Mineralien verwenden. Allgemein gesagt, gelangen jedoch bei der Zersetzung einer wäßrigen Natriumaluminatlösung abgeschiedene Kristalle (Gibbsit) im

Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Einsatz. Vorzugsweise sollte Gibbsit bei Teaperaturen von 16O° bis 200⁰C und Drucken von 392 bis 981 kPa mit der wäßrigen Salzsäurelösung digeriert werden.

Zu der in der ersten- Stufe erhaltenen wäßrigen basischen Aluminiumchlöridlösung wird bei einer Temperatur unterhalb der Digerierungstemperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur' von 80°bis 105⁰C, wäßriges Ammoniak zugesetzt, um Aluminiumoxidhydrosol einer Aluminiumkonzentration von 7 bis 10 Gew.-96 und eines Al/Cl-Verhältnisses von 0,6 bis 1,3 zu bilden. In der zweiten Stufe kann gegebenenfalls nach dem Zusatz von wäßrigem Ammoniak in der wäßrigen basischen Aluminiumchloridlösung metallisches Aluminium gelöst werden. In diesem Fall erhält man ein Aluminiumoxidhydrosol einer Aluminiumkonzentration von 7 bis 14 Gew. -96 und eines Al/Cl-Verhältnisses von 0,6 bis 1,3. Durch das Inlösungbringen des metallischen Aluminiums erfolgt unweigerlich eine Erhöhung der Aluminiumkonzentration im Aluminiumoxidhydrosol. Wenn man letztlich sphärische Aluminiumoxidteilchen relativ großen Durchmessers herstellen will, sollte zweckmäßigerweise in der zweiten Stufe zur Erhöhung der Aluminiumkonzentration im Aluminiumoxidhydrosol metallisches Aluminium eingesetzt werden.

In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß bei niedriger Konzentration des Aluminiumoxidhydrosols an Aluminium die Gelierung des Sols gehemmt wird. Diese Tendenz wird mit steigendem Durchmesser der in einem Ölbad dispergierten Tröpfchen umso ausgeprägter. Darüber hinaus ist ein aus einem Hydrosol niedriger Aluminiumkonzentration erhaltenes sphärisches Hydrogel gegen Rißbildung beim Trocknen anfällig. Auch diese Tendenz nimmt mit steigendem

3116419

• * m · ·■

Durchmesser des sphärischen Hydrogels zu. Somit sollte zweckmäßigerweise die Aluminiumkonzentration in dem mit einem Geliermittel vermischten Aluminiumoxidhydrosol über 6,5 Gew.-% im Falle der Herstellung von sphärischem Aluminiumoxid eines Durchmessers von 1,6 mm und über 7,0 Gew.-% im Falle der Herstellung eines sphärischen Aluminiumoxids eines Durchmessers von 3j2 mm liegen.

Es hat sich gezeigt, daß in der zweiten Stufe beim Vermischen der in der ersten Stufe erhaltenen basischen Aluminiumchloridlösung mit wäßrigem Ammoniak eine stöchiometrische Menge Ammoniumchlorid als Nebenprodukt gebildet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es Jedoch, das in der zweiten Stufe angefallene und Ammoniumchlorid enthaltende Aluminiumoxidhydrosol im Rahmen der "Öltröpfchenmethode" weiterzuverarbeiten. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß das Al/Cl-Verhältnis des in der zweiten Stufe erhaltenen Aluminiumoxidhydrosols dem nach Abzug des Cl-Gehalts in dem als Nebenprodukt gebildeten Ammoniumchlorid erhaltenen Wert entspricht.

Die Herstellung von sphärischem Aluminiumoxid aus einem Aluminiumoxidhydrosol nach der "öltropfchenmethode" ist aus der US-PS 2 620 314 bekannt. Diese bekannte "öltröpfchenmethodeⁿ läßt sich auch mit dem erfindungsgemäß angefallenen, ammoniumchloridhaltigen Aluminiumoxidhydrosol durchführen. In anderen Worten gesagt, wird das erfindungsgemäß erhaltene Aluminiumoxidhydrosol mit einem bei erhöhter Temperatur hydrolysierbaren und eine starke Pufferwirkung aufweisenden Geliermittel gemischt. Bekanntlich kann (können) als Geliermittel Hexamethylentetramin und/oder Harnstoff verwendet werden. Bei Verwendung von Harnstoff sinkt jedoch die Geliergeschwindigkeit des Alumi-

niumoxidhydrosols. Folglich wird in der Praxis als Geliermittel ausschließlich Hexamethylentetramin verwendet.

Da das erfindungsgemäß angefallene Aluminiumoxidhydrosol die Geliergeschwindigkeit des Aluminiumoxidhydrosols beschleunigendes Ammoniumchlorid enthält, können erfindungsgemäß die Hälfte bis zwei Drittel der Menge des mit dem Aluminiumoxidhydrosol zu vermischenden Hexamethylentetramins durch den preisgünstigeren Harnstoff ersetzt werden. Sowohl im Falle, daß als Geliermittel Hexamethylentetramin allein verwendet wird, als auch im Falle der Verwendung eines Gemische au's Hexamethylentetramin und Harnstoff, sollte vorzugsweise die eingesetzte Geliermittelmenge ausreichen, um die in dem Aluminiumoxidhydrosol enthaltenen Chloridionen zu neutralisieren.

Das Gemisch aus Aluminiumoxidhydrosol und Geliermittel wird ■ in Tröpfchenform in einem Suspendiermedium, das sich üblicherweise in einem senkrecht stehenden Turm befindet, einer zur Hydrolyse des Geliermittels und zur Gelierung des Hydrosols innerhalb einer gewünschten Zeitdauer ausreichenden Temperatur dispergiert. Ein zu diesem Zweck geeignetes Suspendiermittel in Form eines mit Wasser nicht mischbaren Öls ist beispielsweise raffiniertes Paraffinöl. Die Temperatur des Suspendiermediums beträgt zweckmäßigerweise 50° bis 105⁰C, vorzugsweise 88° bis 95⁰C Während das Hydrosol in Tröpfchenform das Suspendiermedium passiert, wird ein Teil des Geliermittels durch Ammoniak hydrolysiert. Hierbei kommt es dann zu einer Gelierung des Sols unter Bildung eines Hydrogels.

Das erhaltene Hydrogel wird dann in dem das Suspendiermedium bildenden homogenen öl gealtert. Die Alterungstemperatur ent-

spricht im wesentlichen der Gerbildungstemperatur, d.h. sie erreicht zweckmäßigerweise von 50° bis 105⁰C, vorzugsweise von 88° bis 10O⁰C. Die Alterung dauert mindestens 10, vorzugsweise 14 bis 24 h. Im Laufe dieser Alterung kommt es auch zu einer Hydrolyse des in den sphärischen Hydrogelteilchen verbliebenen Geliermittels, wobei eine weitere Polymerisation des Aluminiumoxids erfolgt. Danach werden die sphärischen Aluminiumoxidhydrogelteilchen in wäßrigem Ammoniak einer Ammoniakkonzentration von 1 bis 3 Gew.-96 mindestens 7 h lang bei einer Temperatur von 50° bis 105⁰C nachgealtert.

Auch das aus der US-PS 4 108 971 bekannte Verfahren läßt sich zum Altern der Aluminiumoxidhydrogelteilchen mit Ammoniak heranziehen. Bei diesem Verfahren werden die sphärischen Aluminiumoxidhydrogelteilchen, die in dem Suspendiermedium gealtert worden waren, mindestens 1 h lang mit wäßrigem Ammoniak einer Ammoniakkonzentration im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-^ und danach mindestens 6 h mit wäßrigem Ammoniak, dessen Ammoniakkonzentration kontinuierlich von einer Anfangskonzentration von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-% bis zu einer Endkonzentration von etwa 0,8 bis etwa 2,5 Gew.-% steigt, in Berührung gehalten. Bei dieser zweistufigen Ammoniakalterung erhält man sphärische Aluminiumoxidteilchen verbesserter physikalischer Eigenschaften.

Nach beendeter Alterung wird das gelaterte sphärische Aluminiumoxidhydrogel gründlich mit 9O⁰C heißem Wasser gewaschen. Dieses Waschen ist für den erfindungsgemäß erzielbaren Erfolg von wesentlicher Bedeutung» Da nämlich bei der erfindungsgemäßen Herstellung des Aluminiumoxidhydrosols als Ausgangsmaterial Gibbsit verwendet wird, enthält auch

ο ι ι y*t ig

das nach beendeter Alterung angefallene sphärische AIuminiumoxidhydrogel noch die im Gibbsit enthaltenen Verunreinigungen. Diese Verunreinigungen, insbesondere das aus Katalysatorgift anzusehende Natrium, lassen sich jedoch durch das geschilderte Waschen praktisch vollständig in Form von Natriumsalzen entfernen. Nach beendetem Waschen mit heißem Wasser werden die sphärischen Teilchen 2 bis 24 h lang bei einer Temperatur im Bereich von 95° bis 315⁰C getrocknet und danach 2 bis 12 h bei einer Temperatur von 425° bis 75O°C calciniert. Hierbei erhält man das gewünschte sphärische Aluminiumoxid. Gemäß den Lehren der US-PS 4 108 971 können die getrockneten sphärischen Teilchen in einer Atmosphäre mit mindestens 30 Mol-% Wasser in Form von Dampf calciniert werden. Wenn das Calcinieren in einer solchen Atmosphäre erfolgt, erhalten die sphärischen Aluminiumoxidteilchen eine verbesserte thermische Stabilität.

Erfindungsgemäß kann man den Aluminiumlieferanten für die als Katalysatoren oder Katalysatorträger dienenden sphärischen Aluminiumoxidteilchen vollständig durch Gibbsit ersetzen. Auch bei Verwendung von Harnstoff zusammen mit dem Geliermittel läßt sich das Hydrosol mit in der Praxis akzeptabler Geschwindigkeit gelieren, da das erfindungsgemäß erhaltene Aluminiumoxidhydrosol rasch gelierfähig ist. Schließlich besitzt das erfindungsgemäß erhaltene sphärische Aluminiumoxid praktisch dieselben guten physikalischen Eigenschaften wie unter Verwendung von metallischem Aluminium hergestelltes sphärisches Aluminiumoxid.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

• a e · · ...a ·

- 13 -

Beispiel 1

500 g handelsüblichen Gibbslts der folgenden Zusammensetzung:

Al₂O, 65 Gew.-%

Na₂O 0,27 Gew.-96

Fe₂O, 0,007 Gew.-%

SiO₂ 0,008 Gew.-%

und 1045 ml 32,5 i&Lger Salzsäure werden in einen mit einem Rührwerk ausgestatteten Druckreaktor gefüllt und darin 2 h lang unter Rühren bei einer Temperatur von 180⁰C und einem Druck von 589 kPa reagieren gelassen. Eine Analyse der hierbei erhaltenen basischen Aluminiumchloridlösung ergibt folgende Werte:

Spezifisches Gewicht: 1,405 g/cnr⁵

Al 10,0 Gew.-36

Cl 22,0 Gew.-96

Al/Cl-Verhältnis 0,45

Na 0,055 Gew.-56

1000 ml der erhaltenen basischen Aluminiumchloridlösung werden in einen mit einem Rührwerk und einer Kühleinrichtung versehenen Reaktor gefüllt und darin auf eine Temperatur von 90⁰C erhitzt. Danach werden innerhalb von 30 min über eine Zufuhrleitung unter Rühren in die Lösung 400 ml einer 25 %igen wäßrigen Ammoniaklösung eingeführt. Nach beendeter Zufuhr wird die Lösung 1 h lang bei einer Temperatur von 95° bis 100⁰C reagieren gelassen, wobei ein vollständig durchsichtiges Aluminiumoxidhydrosol erhalten wird. Eine Analyse des erhaltenen Aluminiumoxidhydrosols ergibt folgende Werte:

I > V (

- 14 -

Spezifisches Gewicht: 1,264 g/cnr⁵ Al 7,9 Gew.-96

Cl (ohne Cl von NH₄Cl) 6,9 Gew.-96 Al/Cl-Verhältnis 1,14

NH₄Cl 15,7 Gew.-96 Na 0,043 Gew.-96

1000 ml des erhaltenen Hydrosols werden nun mit 67 g (90 Mol-96) Harnstoff versetzt. Durch Verrühren bei einer Temperatur von 25° bis 30⁰C wird eine Lösung hergestellt. Diese wird dann mit 179 ml (90 Mol-96) einer 40 %igen Hexamethylentetraminlösung versetzt. Nun wird das erhaltene Gemisch gründlich durchgerührt, wobei ein zur Durchführung der "öltropfchenmethode" geeignetes Sol folgender Analysenwerte erhalten wird:

Al 6,5 Gew.-96

Cl 5,7 Gew.-96

Al/Cl-Verhältnis 1,14

Viskosität 22 mPas.

Das zur Durchführung der "öltropfchenmethode" geeignete Sol wird nun in einer mit Paraffinöl beschickten und auf · einer Temperatur von etwa 92⁰C gehaltenen senkrecht stehenden Säule in Tröpfchenform dispergiert. Die am Boden der Säule gesammelten Hydrogelteilchen werden in ein getrenntes Gefäß überführt und darin 15 h lang in dem auf einer Temperatur von 95° bis 100⁰C gehaltenen Paraffinöl gealtert. Danach wird in die Säule vom Boden aus zum Ersatz des Paraffinöls eine 92⁰C heiße, 1,5 gew.-?6ige wäßrige Ammoniaklösung eingeführt. In dieser wäßrigen Ammoniaklösung werden dann die Hydrogelteilchen noch 8 h lang nachgealtert. Nach beendeter Alterung werden die Hydrogelteilchen 7 h lang in fließendem Wasser einer Temperatur von

311641a

90⁰C gewaschen und schließlich "bei einer Temperatur von 120⁰C getrocknet. Die getrockneten Teilchen werden in Luft 1 h lang bei einer Temperatur von 35O°C, 1 h lang bei einer Temperatur von 510⁰C und 2 h lang bei einer Temperatur von 63O⁰C calciniert, wobei sphärisches Aluminiumoxid A erhalten wird.

Werden in einem entsprechenden Fall als Geliermittel anstelle von Harnstoff und Hexamethylentetramin 658 ml (180 Mol-%) einer wäßrigen 40 %igen Hexamethylentetraminlösung verwendet, wird das Gemisch aus Geliermittel und Hydrosol so viskos, daß es einen pastösen Zustand annimmt und folglich nicht mehr bei der "öltröpfchenmethode" einsetzbar ist.

Beispiel

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Mengen an der der basischen Aluminiumchloridlösung zugesetzten 25 %igen wäßrigen Ammoniaklösung und von dem ammoniumchloridhaltigen Aluminiumoxidhydrosol zugesetztem Harnstoff und zugesetzter 40 #iger Hexamethylentetraminlösung geändert werden. Hierbei erhält man sphärisches Aluminiumoxid B und C.

TABELLE I

sphärisches sphärisches Aluminiumoxid B Aluminiumoxid C

Basische Aluminium-' „ _nrir. , . _^_ _n Chloridlösung ^{1 00}° ^{ml 1 00}° ^ml

25 %ige wäßrige Ammoniaklösung 370 ml 420 ml

Ammoniumchloridhaltiges Aluminiumoxidhydrosöl

spezifisches Gewicht	1,272 g/cm³	1,259 g/cm³ .
Al, Gew.-%	8,1	7,8
Cl (ohne das Cl von
NH₄Cl), Gew.-%	7,9	6,3
Al/Cl-Verhältnis	1,03	1 ,24
NH^Cl, Gew.-96	14.,9	16,5
Na, Gew.-96	0,044	0,043
Harnstoff	76 g	61 g
40 %ige Hexamethylen-
tetraminiösung	203 ml	■ 162 ml
Sol zur Verwendung bei
der "öltröpfchenmethode"
Al in Gew.-%	6,5	6,6
Cl in Gew.-96	6,3	5,3
Al/Cl-Verhältnis	1,03	1,24
Viskosität in mPas	24	18

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Menge des der basischen Aluminiumchloridlösung zugesetzten wäßrigen Ammo-

- 17 -

niaks auf 300 ml verringert wird. Hierbei erhält man ein vollständig durchsichtiges erstes Aluminiumoxidhydrosöl. Eine Analyse des erhaltenen ersten Hydrosols ergibt folgende Werte:

Spezifisches Gewicht 1 ,290 g/cnr⁵

Al 8,4 Gew.-%

Cl (ohne das Cl von NH₄Cl) 10,5 Gew.-?6

Al/Cl-Verhältnis 0,85

KH₄Cl 12,0 Gew.-%

Na 0,046 Gew.-%.

1000 ml des erhaltenen ersten Aluminiumoxidhydrosols werden in einem Reaktor 8 h lang bei einer Temperatur von 90° bis 100⁰C mit 300 g metallischen Aluminiums reagieren gelassen. Nach dem Abtrennen des nicht umgesetzten metallischen Aluminiums erhält man ein zweites Aluminiumoxidhydrosol folgender Analysenwerte:

Spezifisches Gewicht 1,336 g/cnr

Al 11,5 Gew. -%

Cl (ohne das Cl von NH₄Cl) 10,1 Gew.-96

Al/Cl-Verhältni s 1,14

NH₄Cl 8,8 Gew.-#

Na 0,034 Gew.-#.

1000 ml des erhaltenen zweiten Hydrosols werden dann mit 103 g (90 Mol-%) Harnstoff versetzt. Durch Verrühren bei einer Temperatur von 25° bis 30⁰C erhält man eine Lösung. Diese wird unter gründlichem Rühren mit 272 ml Wasser und 272 ml (90 Mol-%) der 40 %igen Hexamethylentetraminlösung versetzt. Beim gründlichen Durchmischen erhält man ein zur Durchführung der "öltröpfchenmethode" geeignetes Sol folgender Analysenwerte:

Al 7,5 Gew.-%

Cl 6,6 Gew.-96

Al/Cl-Verhältni ε 1,14

Viskosität 23 mPas.

Das erhaltene Sol wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, in das Paraffinöl tropfen gelassen und danach gealtert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und calciniert. Hierbei erhält man sphärisches Aluminiumoxid D.

Vergleichsbeispiel

Ohne Verwendung von Gibbsit wird aus metallischem Aluminium und Chlorwasserstoffsäure ein Aluminiumoxidhydrosol hergestellt. Zu diesem Zweck werden 1000 ml 15 #iger Salzsäure 10 h lang bei einer Temperatur von 100° bis 110⁰C mit 1000 g metallischen Aluminiums umgesetzt. Nach dem Abtrennen des nicht umgesetzten metallischen Aluminiums erhält man ein Aluminiumoxidhydrosol der folgenden Analysenwerte:

Spezifisches Gewicht 1 ,395 g/cnr Al 13,5 Gew.-96

Cl .11,7 Gew.-% Al/Cl-Verhältni s 1,15

Na 0,000 Gew.-%

Danach werden 1000 ml des erhaltenen Aluminiumoxidhydrosols mit 388 ml Wasser und 658 ml (180 Mol-#) der 40 %lgen Hexamethylentetraminlösung versetzt, worauf das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 25* bis 30⁰C gründlich durchgerührt wird. Hierbei erhält man ein zur Durchführung der '-'öltröpfchenmethode" geeignetes Sol folgender Analysenwerte:

Al 7,5 Gew.-96

Cl 6,5 Gew.-#

Al/Cl-Verhältnis 1,15

Viskosität 25 mPas.

Das erhaltene Sol wird entsprechend Beispiel 1 in das Paraffinöl tropfen gelassen, danach gealtert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und calciniert, wobei sphärisches Aluminiumoxid X erhalten wird.

Wenn, wie in Beispiel 1 beschrieben, anstelle der 180 Mol-% Hexamethylentetramin als Geliermittel ein Gemisch aus 90 Mol-96 Harnstoff und 90 Mol-% Hexamethylentetramin verwendet wird, sinkt die Viskosität des Gemischs aus Geliermittel und Hydrosol auf unter 10 mPas, so daß es sich nur schwierig tropfen läßt. Weiterhin ist auch das gebildete sphärische Hydrogel so weich, daß sich die sphärischen Körper aneinander zusammenballen.

Die Eigenschaften der gemäß den Beispielen 1 bis 3 und gemäß dem Vergleichsbeispiel hergestellten sphärischen Aluminiumoxide sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

TABELLE II
Eigenschaften sphärischer Aluminiumoxide

Sphärisches Aluminiumoxid	A	1,6	3,2	B	1,6	-	C	l_r6	-	D	1,6	3,2	X	1,6	3,2
Durchmesser des sphäri schen Körpers in mm	100	100	100	-	100	-	70	70	0	0
Ausnutzungsgrad des Gibbsits in %	0.49	0,48	0,35	-	0,61	-	0,50	0,52	0,52	0,51
Scheinbare Schüttdichte in g/cm3	5,4	28,7	3,6	-	9,5	-	5,5	35,4	5,2	36,2
Durchschnittliche Bruch festigkeit in kg/Teilchen	205	205	206	-	230	-	203	207"	206	• • * • 210 * • *
Oberfläche .(BET) in m²/g	0,36	0,41	0,31	-	0,41	-	0,30	0,34	0,26	0,35.· •
Cl in Gew.-%	0,0008	0,0008	0,0007		0,0006	-	0,0006	0,0006	0,0002	ο,οοοϊ
Na in Gew.-?6

Die in Tabelle II enthaltenen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten sphärischen Aluminiumoxide A, B, C und D nahezu dieselben Eigenschaften aufweisen, wie das ohne Verwendung von Gibbsit hergestellte sphärische Aluminiumoxid X. Ferner geht aus der Tabelle hervor, daß mindestens 99 % des im Gibbsit enthaltenen Natriums durch das Auswaschen mit Wasser entfernt werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte sphärische Aluminiumoxid D eines Durchmessers von 3,2 mm, bei dessen Herstellung die Aluminiumkonzentration in dem zur Durchführung der "Öltröpfchenmethode" verwendeten Sol 7,5 Gew.-% betrug, besitzt eine durchschnittliche Bruchfestigkeit von 35»4 kg. Diese entspricht im wesentlichen der Bruchfestigkeit von 36,2 kg des ohne Verwendung von Gibbsit hergestellten sphärischen Aluminiumoxids X. Im Gegensatz dazu besitzt das sphärische Aluminiumoxid A, bei dessen Herstellung die Aluminiumkonzentration nur 6,5 Gew.-% betrug, nur eine durchschnittliche Bruchfestigkeit von 28,7 kg. Diese ist etwa 20 % niedriger als die Bruchfestigkeit des sphärischen Aluminiumoxids X. Dies läßt sich wie folgt erklären: Wenn die Aluminiumkonzentration in dem zur Durchführung der "öltröpfchenmethode" verwendeten Sol niedrig ist, verlangsamt sich die Geliergeschwindigkeit. Diese Erscheinung wird mit zunehmendem Durchmesser der in dem Ölbad dispergierten Tröpfchen umso ausgeprägter. Infolgedessen erhält der sphärische Körper eine bei der Berührung mit anderen sphärischen Körpern während des Alterns und Waschens eine unebene Oberfläche. Darüber hinaus kann das aus einem Hydrosol niedriger Aluminiumkonzentration erhaltene sphärische Aluminiumoxid beim Trocknen Risse erhalten. Auch diese Neigung ist bei steigendem Durchmesser des sphärischen Aluminiumoxids stärker

VI I UTt IVJ

ausgeprägt. Wenn also das Aluminiumoxidteilchen einen
größeren Durchmesser aufweist, steigt seine durchschnittliche Bruchfestigkeit mit zunehmender Aluminiumkonzentration in dem zur Durchführung der "Öltröpfchenmethode" verwendeten Sol immer mehr an, was günstigere Ergebnisse liefert.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von sphärischen Aluminiumoxidteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck Gibbsit mit einer wäßrigen Salzsäurelösung digeriert, um eine wäßrige basische Aluminiumchloridlösung einer Aluminiumkonzentration von 9 bis 11 Gew.-% und eines Gewichtsverhältnisses Aluminium zu Chlorid von 0,4 bis 0,6 zuzubereiten;

b) die erhaltene wäßrige basische Aluminiumchloridlösung bei erhöhter Temperatur mit einer wäßrigen Ammoniaklösung versetzt, um ein Ammoniumchlorid enthaltendes Aluminiumoxidhydrosol einer Aluminiumkonzentration von 7 bis 10 Gew.-% und eines Gewichtsverhältnisses Aluminium zu Chlorid von 0,6 bis 1,3 herzustellen;

c) das erhaltene Aluminiumoxidhydrosol mit einem bei erhöhter Temperatur hydrolysierbaren Geliermittel vermischt und danach das erhaltene Gemisch tröpfchenweise in einem Suspendiermedium unter Bedingungen, unter denen ein Übergang der betreffenden Tröpfchen in Hydro-

>? ! !9t ig

gelteilchen möglich wird, suspendiert und

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Digerieren des Gibbsits in Stufe a) bei einer Temperatur im Bereich von 160° bis 200⁰C und bei einem Druck von 392 bis 981 kPa durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1,' dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe b) bei einer Temperatur von 80° bis 105⁰C durchführt.

4.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe c) als Geliermittel Hexamethylentetramin und/oder Harnstoff verwendet.

5. Verfahren zur Herstellung sphärischen Aluminiumoxids, dadurch gekennzeichnet, daß man

b) die erhaltene wäßrige basische Aluminiumchloridlösung bei erhöhter Temperatur mit wäßrigem Ammoniak versetzt und danach in dem erhaltenen Gemisch zur Bildung eines Ammoniumchlorid enthaltenden Aluminiumoxidhydrosols eine Aluminiumkonzentration von 7 bis

14 Gew.-% und eines Gewichtsverhältnisses Aluminium zu Chlorid von 0,6 bis 1,3 metallisches Aluminium löst,

c) das erhaltene Aluminiumoxidhydrοsol mit einem bei erhöhter Temperatur hydrolysierbaren Geliermittel vermischt und danach das erhaltene Gemisch tröpfchenweise in einem Suspendiermedium unter Bedingungen, unter denen ein Übergang der betreffenden Tröpfchen in Hydrogelteilchen möglich wird, suspendiert und

d) die geMläeten Hydrogelteilchen zunächst in dem Suspendiermedium und danach in wäßrigem Ammoniak altert und schließlich die gealterten Hydrogelteilchen mit Wasser wäscht, trocknet und zu sphärischen Aluminiumoxidteilchen kalziniert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Digerieren des Gibbsits in Stufe a) bei einer Temperatur im Bereich von 160° bis 200⁰C und bei einem Druck von 392 bis 981 kPa durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe b) bei einer Temperatur von 80° bis 105⁰C durchführt.

8. Verfahren nach.Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe c) als Geliermittel Hexamethylentetramin und/oder Harnstoff verwendet.