FR2491053A1 - Procede de fabrication d'alumine spherique a partir de gibbsite - Google Patents

Abstract

LE PROCEDE CONSISTE A FAIRE DIGERER A CHAUD ET SOUS PRESSION DE LA GIBBSITE DANS UNE SOLUTION AQUEUSE D'ACIDE CHLORHYDRIQUE; A AJOUTER A CHAUD DE L'AMMONIAQUE A LA SOLUTION DE CHLORURE D'ALUMINIUM BASIQUE AINSI OBTENUE; A MELANGER L'HYDROSOL D'ALUMINE CONTENANT DU CHLORURE D'AMMONIUM AINSI OBTENU AVEC UN AGENT GELIFIANT; A DISPERSER DES GOUTTELETTES DE CE MELANGE DANS UN MILIEU DE SUSPENSION POUR LES TRANSFORMER EN PARTICULES D'HYDROGEL; A FAIRE VIEILLIR CES PARTICULES D'ABORD DANS LE MILIEU DE SUSPENSION, PUIS DANS DE L'AMMONIAQUE; PUIS A LAVER A L'EAU LES PARTICULES D'HYDROGEL, LES SECHER ET LES CALCINER POUR OBTENIR DES PARTICULES SPHERIQUES D'ALUMINE.

Description

La présente invention concerne un procédé de fabri-

cation de particules d'alumine sphériques par le procédé de coagulation en goutte. Elle concerne en particulier un procédé consistant à préparer un hydrosol d'alumine, c'est-à-dire un précurseur de cette alumine sphérique, en utilisant la gibbsite comme produit de départ, et à obtenir des particules sphériques d'alumine par le procédé

connu de coagulation en goutte.

L'hydrosol d'alumine transformable en alumine sphé-

rique par le procédé de coagulation en goutte se prépare

depuis longtemps par un procédé de digestion d'un alumi-

nium métallique par une solution aqueuse d'acide chlorhy-

drique et/ou une solution aqueuse de chlorure d'aluminium.

Cependant, ce procédé présente l'inconvénient que l'alumi-

nium métallique conduit obligatoirement à une alumine sphé-

rique onéreuse, car l'aluminium métallique est lui-même onéreux. En conséquence, pour réduire le coût de l'alumine

sphérique, un procédé de préparation de l'hydrosol d'alu-

mine transformable en alumine sphérique par le procédé de coagulation en goutte à partir de gibbsite a été proposé dans le brevet japonais NI 31118/1978, dans la demande de brevet japonais mise à la disposition du public Ne 60022/ 1980, etc. - Le procédé décrit dans le brevet japonais No 31118/

1978 précité consiste à préparer une solution de chlorb-

hydroxyde d'aluminium en attaquant des poudres de gibbsite par l'acide chlorhydrique à une température de 110 à 1500C, à neutraliser la solution obtenue avec de l'ammoniaque de telle sorte que la solution ait un pH de 2,7 à 3,5, puis

à laisser le chlorure d'ammonium cristalliser à une tempé-

rature de 0 à 250C et à séparer les cristaux obtenus de la

solution avec d'autres impuretés. Ce procédé est certaine-

ment avantageux en ce qu'on peut préparer l'hydrosol d'alu-

mine sans utiliser d'aluminium métallique, mais il présente

l'inconvénient que le chlorure d'ammonium formé comme sous-

produit doit être cristallisé en vue de son élimination.

Par ailleurs, la demande de brevet japonais NO 60022/ 1980 décrit un procédé consistant à préparer une solution de chlorure d'aluminium basique ayant une concentration en aluminium comprise entre 7 et 12 % en poids et un rapport

pondérai de l'aluminium au chlorure (qui sera désigné ci-

après par rapport Al/Cl) de 0,3 à 0,8 en faisant réagir la gibbsite avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à chaud, puis à faire réagir à chaud la solution obtenue avec de l'aluminium métallique, ce qui fournit un hydrosol d'alumine ayant une concentration en aluminium de 9 à 15 % en poids et un rapport Al/Cl de 0,8 à 1,5. Par ce procédé, qui n'utilise pas d'ammoniaque contrairement au procédé du brevet japonais NO 31118/1978 Drécité, il n'y a pas de

risques de formation de chlorure d'ammonium comme sous-

produit. Cependant, ce procédé peut encore être amélioré

en ce qui concerne la réduction du coût de l'alumine sphé-

rique, car le procédé de l'art antérieur ne permet à la gibbsite de remplacer que 50 % environ de la quantité

globale d'aluminium contenue dans l'hydrosol d'alumine.

La demanderesse a effectué une série d'études sur un procédé de préparation d'un hydrosol d'alumine pouvant être utilisé dans le procédé de coagulation en goutte à partir de la gibbsite tenant compte des deux techniques connues mentionnées ci-dessus, et elle a découvert à la suite de ces études que lorsqu'on prépare une solution de chlorure d'aluminium basique dont la concentration en aluminium et le rapport Al/Cl sont dans un intervalle déterminé, en faisant digérer de la gibbsite par une solution aqueuse

d'acide chlorhydrique à chaud et sous pression et en neu-

tralisant la solution de chlorure d'aluminium basique ob-

tenue avec de l'ammoniaque pour obtenir un hydrosol d'alu-

mine ayant une concentration en aluminium et un rapport Al/Cl convenant pour le procédé de coagulation en goutte, le chlorure d'ammonium formé comme sous-produit coexistant dans cet hydrosol n'exerce aucune influence nocive sur les

propriétés physiques de l'alumine sphérique produite à par-

tir de cet hydrosol par le procédé de coagulation en goutte, mais a plutôt pour effet d'augmenter la viscosité du mélange d'hydrosol d'alumine et d'agent gélifiant et d'augmenter la vitesse de gélification de ce mélange dans un bain d'huile, et en outre qu'en raison de cette augmentation

de la vitesse de gélification, la gélification de l'hydro-

sol peut être effectuée à une vitesse acceptable dans la pratique même si la plus grande partie de l'agent gélifiant

est remplacée par de l'urée.

Le procédé de fabrication de particules d'alumine sphériques conforme à l'invention consiste (a) à faire

- digérer à chaud et sous pression la gibbsite par une solu-

tion aqueuse d'acide chlorhydrique pour former une solution de chlorure d'aluminium basique ayant une concentration en aluminium comprise entre 9 et Il X en poids et un rapport pondéral de l'aluminium au chlorure de 0,4 à 0,6; (b) à ajouter, à chaud, de l'ammoniaque à la solution aqueuse de

chlorure d'aluminium basique pour former un hydrosol d'a-

lumine ayant une concentration en aluminium de 7 à 10 X en poids et un rapport Al/Cl de 0,6 à 1,3 et contenant du chlorure d'ammonium, ou à ajouter à chaud de l'ammoniaque à la solution aqueuse de chlorure d'aluminium basique, puis à y dissoudre de l'aluminium métallique pour former un hydrosol d'alumine ayant une concentration en aluminium de 7 à 14 X en poids et un rapport Al/Cl de 0,6 à 1,3 et

contenant du chlorure d'ammonium; (c) à mélanger cet hy-

drosol d'alumine avec un agent gélifiant qui s'hydrolyse à chaud et à disperser des gouttelettes de ce mélange dans un milieu de suspension dans des conditions permettant de transformer ces gouttelettes en particules d'hydrogel; et

(d) à faire vieillir les particules d'hydrogel ainsi for-

mées, d'abord dans le milieu de suspension, puis dans de l'ammoniaque, à les laver à l'eau, à les sécher et à les calciner. Dans le premier stade du procédé de l'invention, la

gibbsite est mise à digérer avec une solution aqueuse d'a-

cide chlorhydrique à chaud et sous pression; on obtient ainsi une solution de chlorure d'aluminium basique ayant une concentration en aluminium de 9 à 11 % en poids et un

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rapport Al/Cl de 0,4 à 0,6. En ce qui concerne la gibbsite,

on peut utiliser des minéraux naturels. En général, cepen-

dant, on utilise à cet effet des cristaux (gibbsite) se séparant lors de la décomposition d'une solution aqueuse d'aluminate de sodium. La gibbsite est de préférence mise à digérer à une température de 160 à 2000C et sous une

pression de 390 à 980 kPa.

A la solution aqueuse de chlorure d'aluminium basi-

que obtenue dans le premier stade, on ajoute de l'ammonia-

que à une température inférieure à cette température de digestion, de préférence à une température de 80 à 105WC, pour préparer un hydrosol d'alumine ayant une concentration en aluminium de 7 à 10 X en poids et un rapport Al/Cl de

0,6 à 1,3. Dans le second stade, on peut dissoudre de l'a-

luminium métallique dans la solution aqueuse de chlorure

d'aluminium basique, en fonction des besoins, postérieure-

ment à cette addition d'ammoniaque. Dans ce cas, on prépare un hydrosol d'alumine ayant une concentration en aluminium de 7 à 14 X en poids et un rapport Al/Cl de 0,6 à 1,3. La

dissolution de l'aluminium métallique augmente inévitable-

ment la concentration en aluminium de l'hydrosol d'alumine.

En conséquence, pour obtenir des particules d'alumine sphé-

riques de diamètre relativement élevé, il est avantageux d'utiliser de l'aluminium métallique dans le second stade

pour augmenter la concentration en aluminium dans l'hydro-

sol d'alumine.

A cet égard, il est à noter que lorsque la concen-

tration de l'aluminium dans l'hydrosol d'alumine est faible, elle a pour effet de retarder la vitesse de gélification du sol et que, plus le diamètre des gouttelettes dispersées dans le bain d'huile est élevé, plus cette tendance est marquée. En outre, il est à noter que l'hydrogel sphérique obtenu à partir d'un hydrosol à faible concentration en

aluminium a tendance à se fissurer au cours du séchage.

Cette tendance devient de plus en plus marquée au fur et à

mesure que le diamètre de l'hydrogel sphérique augmente.

En général, il est avantageux que la concentration de

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l'aluminium dans l'hydrosol d'alumine mélangé à un agent

de gélification soit supérieure à 6,5 % en poids pour ob-

tenir une alumine sphérique ayant un diamètre de 1,6 mm et

supérieure à 7,0 % en poids pour obtenir une alumine sphé-

rique avant un diamètre de 3,2 mm.

La demanderesse a découvert qu'une quantité stoe-

chiométrique de chlorure d'ammonium est formée comme sous-

produit dans le second stade dans lequel la solution de chlorure d'aluminium basique obtenue dans le premier stade est mélangée à de l'ammoniaque. Cependant, la présente invention permet à l'hydrosol d'alumine obtenu dans le second stade et contenant ce chlorure d'ammonium, d'être utilisé dans le procédé de gélification en goutte. A cet égard, il faut ajouter que le rapport Al/Cl de l'hydrosol d'aluminium obtenu dans le second stade en aval représente une valeur obtenue après déduction de la teneur en Cl du

chlorure d'ammonium présent comme sous-produit.

Le procédé de fabrication de l'alumine sphérique à

partir de l'hydrosol d'alumine par le procédé de gélifica-

tion en goutte (oil-drop method) est bien connu, comme il

est indiqué dans le brevet des E.U.A. No 2620314. Ce pro-

cédé connu de gélification en goutte est également applica-

ble à l'hydrosol d'alumine contenant du chlorure d'ammo-

nium conforme à l'invention. En d'autres termes, cet hydro-

sol d'alumine est mélangé à un agent gélifiant qui est hy-

drolysable à chaud et possède un fort pouvoir tampon. Les documents de la technique antérieure indiquent que l'on

peut utiliser indifféremment comme agent gélifiant l'hexa-

méthylènetétramine, l'urée et des mélanges de ceux-ci.

Mais l'utilisation d'urée réduit la vitesse de gélifica-

tion de l'hydrosol d'alumine. En fait, par conséquent, on utilise exclusivement l'hexaméthylènetétramine dans la pratique. Au contraire, l'hydrosol d'alumine obtenu par le

second procédé de l'invention contient du chlorure d'ammo-

nium qui a pour effet d'augmenter la vitesse de gélifica-

tion de l'hydrosol d'alumine. Par conséquent, la présente

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invention peut remplacer entre la moitié et les deux tiers de la quantité d'hexaméthylènetétramine mélangée avec

l'hydrosol d'alumine par de l'urée qui est meilleur marché.

Dans les deux cas o l'on utilise comme agent gélifiant l'hexaméthylènetétramine et un mélange d'hexaméthylène-

tétramine et d'urée, la quantité d'agent gélifiant utili-

sée doit de préférence être suffisante pour neutraliser

les ions chlorure contenus dans l'hydrosol d'alumine.

Le mélange d'hydrosol d'alumine et d'agent gélifiant est dispersé sous forme de gouttelettes dans un milieu de suspension (ce milieu est habituellement placé dans une tour verticale) maintenu à une température suffisante pour provoquer l'hydrolyse de l'agent gélifiant et effectuer la

gélification de l'hydrosol dans le temps désiré. Comme mi-

lieu de suspension, on utilise une huile non miscible à l'eau, par exemple une huile de paraffine raffinée. La température de l'agent de mise'en suspension est maintenue dans l'intervalle de 50 à 1050C, de préférence de 88 à

950. Au cours du passage de l'hydrosol sous forme de gout-

telettes à travers le milieu de suspension, une partie de

l'agent gélifiant est hydrolysée par l'ammoniaque et pen-

dant cette période, ce sol est gélifié pour former un hy-

drogel. On fait ensuite vieillir l'hydrogel ainsi obtenu dans l'huile, de façon homogène par rapport au milieu de

suspension. La température de ce vieillissement est prati-

quement la même que la température de formation de gel, c'est-à-dire qu'elle est habituellement de 50 à 1050C, de préférence de 88 à 1000C, et la durée de vieillissement

est d'au moins 10 heures, de préférence de 14 à 24 heures.

Au cours de cette opération de vieillissement, l'agent

gélifiant restant dans les particules d'hydrogel sphéri-

ques s'hydrolyse, réalisant ainsi une polymérisation sup-

plémentaire de l'alumine. Puis on soumet les particules d'hydrogel d'alumine sphériques à un vieillissement dans de l'ammoniaque ayant une concentration en ammoniac de 1 à 3 % en poids à une température comprise entre 50 et 7-

WC pendant au moins 7 heures.

Pour le vieillissement de l'hydrogel d'alumine par l'ammoniaque, on peut aussi appliquer le procédé décrit dans le brevet des E.U.A. NO 4 108 971. Selon ce procédé, on laisse les particules d'hydrogel d'alumine sphérique qui ont été vieillies dans le milieu de suspension venir

au contact d'ammoniaque ayant une concentration en ammo-

niac d'environ 0,05 X à environ 0,5 % en poids pendant au moins 1 heure, puis on les laisse en contact pendant

au moins 6 heures avec de l'ammoniaque dont la concentra-

tion en ammoniac croit continuellement d'une concentration initiale d'environ 0,05 à environ 0,5 % en poids à une concentration finale d'environ 0,8 à environ 2,5 % en poids. Par ce procédé de vieillissement à l'ammoniaque en

deux stades, on peut obtenir des particules d'alumine sphé-

riques ayant des propriétés physiques supérieures.

Lorsque le vieillissement est terminé, on lave soi-

gneusement avec de l'eau à 900C l'hydrogel d'alumine sphé-

rique vieilli. Ce stade de lavage revêt une grande impor-

tance dans l'invention. Car dans la préparation de l'hydro-

sol d'alumine conforme à l'invention, la gibbsite est uti-

lisée comme matière de départ. Les impuretés contenues

dans la gibbsite restent dans l'hydrogel d'alumine sphéri-

que lorsque le vieillissement est terminé. Mais ces impu-

retés, en particulier le sodium, redouté en tant que poi-

son des catalyseurs, peuvent être éliminées de façon pra-

tiquement complète sous forme de sel de sodium grâce à l'opération de lavage ci-dessus. Lorsque l'opération de lavage à l'eau chaude est terminée, on sèche les particules sphériques à une température de 95 à 3150C pendant 2 à 24 heures, puis on les calcine à une température de 425 à 7500C pendant 2 à 12 heures, ce qui fournit l'alumine sphérique désirée. Comme il est décrit dans le brevet des E.U.A. N0 4 108 971, les particules sphériques séchées peuvent être calcinées dans une atmosphère contenant au moins 30 moles % d'eau sous forme de vapeur. Lorsque la calcination est effectuée dans une telle atmosphère, les particules d'alumine sphériques possèdent une stabilité

thermique supérieure..

Conformément à l'invention, -on peut non seulement

remplacer entièrement l'aluminium, comme source des parti-

cules d'alumine sphériques utilisables comme catalyseur ou support de catalyseur, par de la gibbsite, mais encore,

même lorsqu'on associe de l'urée à l'agent gélifiant, l'hy-

drosol peut être gélifié à une vitesse acceptable dans la pratique, car l'hydrosol d'alumine obtenu conformément au procédé de l'invention peut être gélifié rapidement. En

outre, l'alumine sphérique obtenue par le procédé de l'in-

vention possède des propriétés physiques pratiquement éga-

les à celles de l'alumine sphérique obtenue à partir d'alu-

minium métallique.

Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à

titre d'illustration de l'invention.

EXEMPLE 1.

Al203 65,0 % en poids Na20 0,27 X en poids Fe203 0,007 X en poids Sio2 0, 008 X en poids Dans un réacteur à pression équipé d'un agitateur, on introduit 500 g d'une gibbsite du commerce ayant la composition ci-dessus et 1045 ml d'acide chlorhydrique à 32,5 %, et on la fait réagir pendant 2 heures en agitant, à 180WC et sous 590 kPa. La composition de la solution de chlorure d'aluminium basique obtenue est la suivante Masse spécifique 1,405 g/ml Ai 10,0 X en poids Cl - 22,0 % en poids Al/Cl 0,45 Na 0,055 % en poids On introduit 1000 ml de la solution de chlorure d'aluminium basique ci-dessus dans un réacteur équipé d'un

agitateur et d'un réfrigérant et on la chauffe à 900C.

Puis on introduit dans la solution 400 ml d'ammoniaque à % en agitant, sur une durée de 30 minutes, par un tube

débouchant dans la solution. Après introduction de l'ammo-

niaque, on fait réagir 1 heure à 95-100OC et l'on obtient un hydrosol d'alumine parfaitement transparent. L'hydrosol d'alumine ainsi obtenu présente les valeurs analytiques suivantes: Masse spécifique 1,264 g/ml Ai 7,9 % en poids cl* 6,9 % en poids Al/Cl 1,14 NH4Ci 15,7 % en poids Na 0,043 % en poids

ane comprend pas le Cl contenu dans NH4Cl.

A 1000 ml de l'hydrosol ci-dessus, on ajoute 67 g (90 moles %) d'urée. On dissout ce mélange en agitant à une température comprise entre 25 et 300C, puis on y ajoute

179 ml (90 moles %) d'une solution à 40 % d'hexaméthylène-

tétramine (HMT). On mélange intimement le mélange obtenu

en agitant, et on obtient un sol utilisable pour la coagu-

lation en goutte présentant les valeurs analytiques sui-

vantes Al 6,5 % en poids Ci 5,7 % en poids Al/Cl 1,14

- -3

Viscosité 22.10- Pa.s.

On disperse ensuite le sol ci-dessus, destiné à être utilisé dans le procédé de coagulation en goutte, sous forme de gouttelettes dans une colonne verticale remplie d'huile de paraffine et maintenue à 920C environ. Puis on fait passer les particules d'hydrogel recueillies au fond de la colonne dans un récipient séparé et on les fait vieillir pendant 15 heures dans de l'huile de paraffine maintenue à 95-1000C. Puis on introduit de l'ammoniaque

à 1,5 % en poids, maintenue à 920C, dans la colonne en par-

tant du fond de celle-ci de manière à remplacer l'huilé de paraffine et on fait vieillir les particules d'hydrogel

dans cette ammoniaque pendant 8 heures. Lorsque le vieil-

lissement est terminé, on lave les particules d'hydrogel

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à l'eau courante à 900C pendant 7 heures, puis on les sè- -

che soigneusement à 120 C. On calcine les particules ainsi séchées dans de l'air à 350 C pendant 1 heure, à 5100C

pendant 1 heure, et à 630 C pendant 2 heures, ce qui four-

nit de l'alumine sphérique A. Dans ce cas, on observe que lorsqu'on utilise 658ml

(180 moles %) d'une solution aqueuse d'hexaméthylènetétra-

mine à 40 % comme agent gélifiant au lieu d'utiliser à la fois de l'urée et de l'hexaméthylènetétramine, le mélange de cet agent gélifiant et de l'hydrosol devient tellement visqueux qu'il se trouve à l'état pâteux et par conséquent n'est absolument pas utilisable pour la coagulation en goutte.

EXEMPLE 2.

On répète exactement le mode opératoire de l'exem-

ple 1, excepté qu'on modifie la quantité d'ammoniaque à % ajoutée à la solution de chlorure d'aluminium basique et les quantités d'urée et d'HMT ajoutées à l'hydrosol d'alumine contenant du chlorure d'ammonium. On obtient ainsi des alumines sphériques B et C.

TABLEAU I

Alumine sphérique B

Solution de chlorure d'alumi-

nium basique Solution d'ammoniaque à 25 % Solution d'alumine contenant du chlorure d'ammonium Masse spécifique Ai, % en poids Cli, % en poids Al/Cl NH4C1, % en poids Na, % en poids Urée Solution de HMT à 40 % 1000 ml 370 ml 1,272 g/cm3 8,1 7,9 1,03 14,9 0,044 76 g 203 ml Alumine sphérique C 1000 ml 420 ml 1,259 g/cm3 7,8 6,3 1,24 16,5 0,043 61 g 162 ml

249105'

il Sol destiné à la coagulation en goutte Al, % en poids 6,5 6,6 Cl, % en poids 6,3 5,3 Al/Cl 1,03 1,24 Viscosité cp 24.10-3Pa.s 18.10-3Pa.s

*Ne comprend pas le Cl contenu dans NH4C1.

EXEMPLE 3.

On répète exactement le mode opératoire de l'exem-

pie 1, excepté que la quantité d'ammoniaque ajoutée à la solution de chlorure d'ammonium basique est réduite à 300 ml, pour préparer ainsi un premier hydrosol d'alumine complètement transparent. Ce premier hydrosol présente les valeurs analytiques suivantes: Masse spécifique 1,290 g/cm3 Al 8,4 % en poids C1it 10,5 % en poids Al/Cl 0, 85 NH4Cl 12,0 X en poids Na 0,046 % en poids

*Ne comprend pas le Cl contenu dans NH4Cl.

Puis on ajoute 103 g (90 moles %) d'urée à 1000 ml du second hydrosol cidessus, on dissout le mélange obtenu en agitant à une température de 25 à 300C, puis on ajoute encore 272 ml d'eau et 272 ml (90 moles %) de la solution de HMT à 40 % et on mélange soigneusement en agitant, ce qui fournit un sol utilisable pour la coagulation en goutte et présentant les valeurs analytiques suivantes: Ai 7,5 % en poids C1 6,6 % en poids Al/Cl 1,14 Viscosité 23.10-3Pa.s On fait tomber en gouttes le sol obtenu dans l'huile de paraffine, puis on le fait vieillir, on le lave à l'eau, on le sèche et on le calcine en suivant exactement le mode

opératoire de l'exemple 1, ce qui fournit l'alumine sphé-

rique D.

EXEMPLE COMPARATIF.

On prépare un hydrosol d'alumine à partir d'alumi-

nium métallique et d'acide chlorhydrique sans utiliser de gibbsite. On introduit 1000 ml d'acide chlorhydrique à 15 % dans un réacteur contenant 1000 g d'aluminium métallique, on fait réagir pendant 10 heures à une température de 100 à 11O0C, puis on sépare l'aluminium métallique n'ayant pas réagi et l'on obtient un hydrosol d'alumine présentant les valeurs analytiques suivantes: Masse spécifique 1,395 g/cm3 A1 13,5 % en poids Cl 11,7 % en poids Al/Cl 1,15 Na 0,000 % en poids Puis, on ajoute 388 ml d'eau et 658 ml (180 moles %) de la solution de HMT à 40 % à 1000 ml de cet hydrosol d'alumine et on mélange soigneusement le mélange obtenu en agitant, à une température de 25 à 300C. On obtient ainsi un sol utilisable pour la coagulation en goutte présentant les valeurs analytiques suivantes: A1 7,5 % en poids Cl 6,5 % en poids Al/Cl 1,15 Viscosité 25.10-3Pa.s

Puis on laisse le sol ainsi obtenu tomber en gout-

tes dans de l'huile de paraffine; on le fait ensuite vieillir, on le lave à l'eau, on le sèche et on le calcine

en suivant exactement le même mode opératoire qu'à l'exem-

ple 1. On obtient ainsi de l'alumine sphérique X. Dans ce cas, on observe que lorsqu'on utilise comme agent gélifiant un mélange de 90 % molaire d'urée et de % molaire d'hexaméthylènetétramine comme à l'exemple 1 à la place de 180 % molaire d'hexaméthylènetétramine, la viscosité du mélange de l'agent gélifiant et de l'hydrosol

est inférieure à 10.10-3 Pa.s, de sorte qu'il est diffici-

le à faire tomber en gouttes, et en outre que l'hydrogel

sphérique obtenu est tellement mou que les corps sphéri-

ques s'agglomèrent entre eux.

Les propriétés des alumines sphériques obtenues conformément aux exemples 1 et 2 et à l'exemple comparatif sont indiquées dans le tableau suivant.

TABLEAU II: PROPRIETES D'ALUMINES SPHERIQUES

ALUMINE SPHERIQUE A B C D X

Diamètre du corps 1,6 3,2 1,6 - 1,6 - 1,6 3,2 1,6 3,2 sphérique (mm) Taux d'utilisation de la 100 100 100 - 100 - 70 70 O O gibbsite (,) Densité apparente (g/cm3)0,49 0,48 0,35 - 0,61 - 0,50 0,52 0,52 0,51 Résistance moyenne à l'écrasement 5,4 28,7 3,6 - 9,5 - 5,5 35,4 5,2 36,2 (kg/particule) Surface spDéeifique SraBET(m2/g)sp205 205 206 - 230 - 203 207 206 210 BET (m2/g)

...... i.......DTD: Cl (% en poids) 0,36 0,41 0,31 - 0,41 - 0,30 0,34 0,26 0,35 Na (% en poids) 0,0008 0,0008 0,0007 - 0,0006 - 0,0006 0,0002 0,0001 t-. o ru 1%> w

249105?

Comme il ressort des résultats du tableau ci-dessus,

les alumines sphériques A, B, C et D fabriquées par le pro-

cédé de l'invention présentent pratiquement les mêmes pro-

priétés que l'alumine sphérique X préparée sans utiliser de gibbsite. On comprend ainsi également que 99 % ou da-

vantage du sodium mélangé à la gibbsite puissent être éli-

minés par lavage à l'eau.

En prenant le cas o le diamètre du corps sphérique

est de 3,2 mm dans le tableau ci-dessus, on note que l'alu-

mine sphérique D, dans laquelle la concentration de l'alu-

minium dans le sol soumis à la coagulation en gouttes est de 7,5 % en poids, a une résistance moyenne à l'écrasement

de 35,4 kg, pratiquement égale à celle de l'alumine sphéri-

que X préparée sans gibbsite (36,2- kg). Au contraire, l'a-

lumine sphérique A dans laquelle la concentration de l'alu-

minium est de 6,5 % en poids, présente une résistance moyenne à l'écrasement de 28,7 kg, qui est inférieure d'environ 20 % à celle de l'alumine sphérique X. Ceci peut s'expliquer comme suit: lorsque la concentration de

l'aluminium dans le sol destiné à la coagulation en gout-

tes est faible, ceci a pour effet de retarder la vitesse

de gélification et plus le diamètre des gouttelettes dis-

persées dans l'huile est élevé, plus cette tendance est marquée. Pour cette raison, le corps sphérique acquiert

une surface irrégulière due au contact des corps sphéri-

ques entre eux au cours des opérations de vieillissement et de lavage, et en outre, l'alumine sphérique obtenue à partir d'un hydrosol à faible concentration en aluminium

a tendance à se fissurer au cours de l'opération de sécha-

ge, cette tendance étant de plus en plus marquée lorsque le diamètre de l'alumine sphérique augmente. En conséquence, lorsque le diamètre de la particule d'alumine augmente, sa résistance moyenne à l'écrasement augmente de plus en plus au fur et à mesure que la concentration de l'aluminium dans le sol destiné à la coagulation en gouttes augmente, ce qui

conduit à des résultats avantageux.

Claims (8)

REVENDICATIONS

1. Procédé de fabrication de particules d'alumine sphériques, caractérisé en ce qu'il consiste à: (a) faire digérer, à chaud et sous pression, de la gibbsite par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique pour former une solution de chlorure d'aluminium basique ayant une concentration en aluminium de 9 à 11 % en poids et un rapport pondéral de l'aluminium au chlorure de 0,4

à 0,6;

(b) ajouter à chaud de l'ammoniaque à cette solu-

tion aqueuse de chlorure d'ammonium basique pour former un hydrosol d'alumine ayant une concentration en aluminium de 7 à 10 X en poids, un rapport pondérai de l'aluminium au chlorure de 0,6 à 1,3 et contenant du chlorure d'ammonium; (c) mélanger ensuite cet hydrosol d'alumine avec un agent gélifiant qui s'hydrolyse à chaud, puis disperser des gouttelettes de ce mélange dans un milieu de suspension

dans des conditions permettant de transformer ces goutte-

lettes en particules d'hydrogel; et

(d) faire vieillir ces particules d'hydrogel d'a-

bord dans le milieu de suspension, puis dans de l'ammonia-

que, puis laver ces particules d'hydrogel à l'eau, les

sécher et les calciner pour obtenir des particules sphéri-

ques d'alumine.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la digestion de la gibbsite du stade (a) est effectuée à une température de 160 à 2000C et sous une

pression de 390 à 980 kPa.

3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le stade (b) est effectué à une température de

à 1050C.

4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé

en ce que l'agent gélifiant utilisé dans le stade (c) com-

prend de l'hexaméthylènetétramine et de l'urée.

5. Procédé de fabrication d'une alumine sphérique caractérisé en ce qu'il consiste à (a) faire digérer, à chaud et sous pression, de la gibbsite par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique pour former ainsi une solution de chlorure d'aluminium basique ayant une concentration en aluminium de 9 à 11 % en poids et un rapport pondérai de l'aluminium au chlorure de 0,4 à 0,6-;

(b) ajouter à chaud de l'ammoniaque à cette solu-

tion aqueuse de chlorure d'aluminium basique, puis dissou-

dre de l'aluminium métallique dans le mélange obtenu pour former un hydrosol d'aluminium ayant une concentration en aluminium de 7 à 14 % en poids et un rapport pondéral de

l'aluminium au chlorure de 0,6 à 1,3 et contenant du chlo-

rure d'ammonium;

(c) mélanger cet hydrosol d'alumine à un agent gé-

lifiant qui s'hydrolyse à chaud, puis disperser des goutte-

lettes de ce mélange dans un milieu de suspension dans des conditions telles que ces gouttelettes se transforment en particules d1hydrogel; et (d) faire vieillir ces particules d'hydrogel d'abord dans le milieu de suspension puis dans de l'ammoniaque, puis laver les particules d'hydrogel à l'eau, les sécher

et les calciner pour obtenir des particules d'alumine sphé-

riques.

6. Procédé suivant-la revendication 5, caractérisé en ce que la digestion de la gibbsite au stade (a) est

effectuée à une température de 160 à 2000C et sous une pres-

sion de 390 à 980 kPa.

7. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le stade (b) est effectué à une température de

à 1050C.

8. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé

en ce que l'agent gélifiant utilisé dans le stade (c) com-

prend de l'hexaméthylènetétramine et de l'urée.