-
-
Wäßrige Dispersionen auf Basis von Cellulosenitraten,
-
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung
von Uberzügen Die Erfindung betrifft wäßrige Cellulosenitrat-Dispersionen, die Koalesziermittel
enthalten, ein Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen und ihre Verwendung
zur Herstellung von Überzügen.
-
Wäßrige Uberzugsmittel gewinnen zunehmend an Bedeutung, und zwar nicht
nur aus Gründen der Ökologie: Die ständig steigenden Preise für Lackrohstoffe zwingen
dazu, mit organischen Lösungsmitteln äußerst sparsam umzugehen, d.h. sie möglichst
nur dort einzusetzen, wo sie ohne größeren Verlust zurückgewonnen werden können.
Einen Ansatz zur ökologisch und ökonomisch sinnvolleren Verwendung organischer Lösungsmittel
stellen wäßrige Dispersionen dar. Wäßrige Cellulosenitrat-Dispersionen sind z.B.
aus der DE-AS 12 86 672 und der DE-OS 28 53 578 bekannt.
-
Die bislang bekannten wäßrigen Dispersionen auf Cellulosenitrat-Basis
führen regelmäßig zu Überzügen mit
geringerem Glanz als vergleichbare
nicht-wäßrige Lacke.
-
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man diesen Glanz durch
Einsatz eines Koalesziermittels, das bestimmte wasserunlösliche organische Lösungsmittel
enthält, wesentlich steigern kann, wenn man außerdem dafür sorgt, daß dieses wasserunlösliche
Koalesziermittels zusammen mit dem Cellulosenitrat und gegebenenfalls dem Alkydharz
und evtl. dem Aminoplastharz Bestandteil der dispersen Teilchen wird.
-
Bereits den wäßrigen Cellulosenitrat-Dispersionen des Standes der
Technik hat man Koalesziermittel zugesetzt, um das Verfließen der dispersen Teilchen
beim Trocknen bzw. Härten des Lackes zu begünstigen und so einen klaren und trübungsfreien
Lackfilm zu erhalten. In der Vergangenheit sind fast immer wasserlösliche Koalesziermittel,
wie z.B. wasserlösliche Alkohole, Glykolether und Ketone, zum Einsatz gelangt.
-
Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Dispersionen aus A. 5 - 45 Gew.-e
Cellulosenitrat, B. 0 - 30 Gew.-%, bezogen auf A, Weichmacher für A, C. 0 - 30 Gew.-*
Alkydharz mit einer öllänge von 5 -50 Gew.-, berechnet als Triglycerid und bezogen
auf C, D. 0 - 40 Gew.-% Aminoplastharz, E. 30 - 80 Gew.-% Wasser, F. 0,5 - 10 Gew.-%
Emulgator und G. organischem Koalzesziermittel,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente G 0,5 - 15,0, vorzugsweise 0,5 - 7,5 Gew.-% 3-Methoxy-n-butylacetat,
Isopropylisononat und/oder Isopropyl-ethylhexanoat enthält und innerhalb der Teilchen
der dispersen Phase eine Mischung der Komponenten A und mindestens einer der Verbindungen
aus der Gruppe 3-Methoxy-n-butylacetat, Isopropylisononat und Isopropyl-ethyl-hexanoat,
und gegebenenfalls der Komponenten B und C und vorzugsweise auch D vorliegt.
-
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
wäßriger Dispersionen aus A. 5 - 45 Gew.-% Cellulosenitrat, B. 0 - 30 Gew.-%, bezogen
auf A, Weichmacher für A, C. 0 - 30 Gew.-% Alkydharz mit einem ölgehalt von 5 -
50 Gew.-%, berechnet als Triglycerid und bezogen auf C, D. 0 - 40 Gew.-% Aminoplastharz,
E. 30 - 80 Gew.-% Wasser, F. 0,5 - 10 Gew.-% Emulgator und G. organischem Koalesziermittel,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente G 0,5 -15,0, vorzugsweise 0,5 - 7,5 Gew.-%
3-Methoxy-n-butylacetat, Isopropylnonat und/oder Isopropyl-ethyl-hexanoat enthält
und daß man die Komponente A mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe 3-Methoxy-n-butylacetat,
Isopropylnonat und Isopropyl-ethyl-hexanoat und gegebenenfalls den Komponenten B
und C und vorzugsweise auch D
vereinigt und die so erhaltene Mischung
in Gegenwart der Komponente F in Wasser dispergiert.
-
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser wäßrigen
Dispersionen zur Herstellung von Überzügen.
-
Die obigen Prozentangaben beziehen sich - mit Ausnahme der Angaben
für Komponente B und für den ölgehalt der Komponente C - auf die Summe der Komponenten
A - G.
-
Als Cellulosenitrate A kommen alle Nitrocellulose-Typen in Frage.
Bevorzugte Nitrocellulosen sind die üblichen Collodiumwollequalitäten, d.h. Cellulosesalpetersäureester
mit einem Stickstoffgehalt von 10,2 bis 12,4 Gew.-%.
-
Dabei ist für die Erfindung nicht wesentlich, ob es sich bei der verwendeten
Collodiumwolle um eine Butanol-, Isopropanol-, Ethanol-, Methanol- oder Wasser-feuchte
Form handelt oder ob celluloidartige Massen (allgem. Chips genannt), also mit gelatinierenden
Weichmachern versetzte Typen, verwandt werden.
-
Bevorzugte Weichmacher B sind insbesondere Phthalsäure-und Adipinsäureester
von Alkoholen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Dibutylphthalat, Diisobutylcarbinylphthalat,
Dicyclohexylphthalat, Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctyladipat, Phosphorsäureester
von Alkoholen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Trikresyl-
phosphat,
Triphenylphosphat, Trioctylphosphat, Kresylphenylphosphat, Dioctylphenylphosphat,
aber auch Diethylenglykolmonolaurat, Dipentaerythrithexapropionat, 2-Methoxyethylacetyl-tributylaconitat,
Butoxy-ethyldiglykol-carbonat, Acetyltributylcitrat, Triethylenglykol-pelargonat,
Butyldiglykolcarbonat, Polyethylenglykol-di-2-ethyl-hexoat, Triethylenglykol-di-2-ethylbutyrat,
Tributylcarballylat, Dibutylsebacat und Benzolsulfonsäure-N-methylamid. Der Ausdruck
"Weichmacher" umfaßt nicht die Alkydharze der Komponente C.
-
Unter "Alkydharzen" werden in dieser Anmeldung fettsäure- und ölmodifizierte
Polyester verstanden.
-
Unter Alkydharzen C versteht man durch Polykondensation nach bekannten
Verfahren aus Alkoholen und Carbonsäuren hergestellte Polykondensate der Art, wie
sie z.B. in Römpp's Chemielexikon, Band 1, S. 202, Franckh'sche Verlagsbuchhandlung,
Stuttgart 1966, definiert oder in Ullmanns Enzykolopädie der Technischen Chemie
und in D.H. Solomon, The-Chemistry of Organic Filmformers. S. 75 - 101, Robert E.
Krieger Pub. Co., New York 1977, beschrieben sind.
-
Für die Synthese der Alkydharze C bevorzugte Alkohole sind aliphatische,
cycloaliphatische und/oder araliphatische Alkohole mit 1 - 15, vorzugsweise 2 -
6 C-Atomen, und 1 - 6, vorzugsweise 1 - 4, an nicht-aromatische C-Atome gebundenen
OH-Gruppen pro
Molekül, z.B. Glykole wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2
und -1,3, Butandiol-1,2, -1,3 und -1,4, 2-Ethylpropandiol-1,3, 2-Ethylhexandiol-1,3,
Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, Cyclohexandiol-1,2 und - 1,4, 1,2- und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,
Adipinsäure- bis-(ethylenglykolester); Etheralkohole wie Di- und Triethylenglykol,
Dipropylenglykol; oxethylierte und perhydrierte Bisphenole; Butantriol-1,2,4, Hexantriol-1,2,6,
Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannitol
und Sorbitol; kettenabbrechende einwertige Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
wie Propanol, Butanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol. Die gebräuchlichsten Alkohole
sind Glycerin, Trimethylolpropan, Neopentylglykol und Pentaerythrit.
-
Für die Synthese der Alkydharze C bevorzugte Säurekomponenten sind
aliphatische, cycloaliphatische gesättigte oder ungesättigte und/oder aromatische
mehrbasische Carbonsäuren, vorzugsweise Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren, mit 2 bis
14, vorzugsweise 4 bis 12 C-Atomen pro Molekül oder deren veresterungsfähige Derivate
(z.B. Anhydride oder Ester), z z.B. Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäure,
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Trimellithsäure und Trimellithsäureanhydrid,
Pyromellithsäureanhydrid und Maleinsäure. Phthalsäureanhydrid ist die gebräuchlichste
Säurekomponente.
-
Für die Herstellung der Alkydharze C bevorzugte Monocarbonsäuren sind
aliphatische, cycloaliphatische gesättigte und ungesättigte und/oder aromatische
Monocarbonsäuren mit 3 - 24 C-Atomen pro Molekül wie Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure,
Tolylsäure, Hexahydrobenzoesäure, Abietinsäure und Milchsäure.
-
In den für die erfindungsgemäßen Dispersionen gegebenenfalls eingesetzten
Alkydharzen C beträgt die Öllänge, berechnet als Triglycerid und bezogen auf das
Alkydharz, in der Regel 5 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%. Die trocknenden
oder nichttrocknenden Fettsäuren1 die im allgemeinen 6 bis 24 C-Atome enthalten,
können entweder als solche oder in Form ihrer Glycerinester (Triglyceride) eingesetzt
werden.
-
Als bevorzugt sind pflanzliche und tierische öle, Fette oder Fettsäuren
zu nennen, wie z.B. Kokos-, Erdnuß-, Ricinus-, Holz-, Oliven-, Sojabohnen-, Lein-,
Baumwollsaatö, Saffloröl oder -ölfettsäuren, dehydratisiertes Ricinusöl bzw. -fettsäure,
einfach ungesättigte Fettsäuren, Schmalz, Talg und Trane, Tallölfettsäure sowie
synthetische Fettsäuren, die durch Konjugierung oder Isomerisierung aus natürlichen
ungesättigten Ölen oder Fettsäuren hergestellt sein können. Bevorzugte gesättigte
Fettsäuren sind z.B.
-
Kokosölfettsäuren und \ Ethylhexansäure und Isononansäure (3,4,4-Trimethylhexansäure)
sowie Palmitin-
und Stearinsäure und synthetische gesättigte verzweigte
Fettsäuren.
-
Das als Zahlenmittel bestimmte Molekulargewicht der Alkydharze C beträgt
2000 - 10.000 (bis zu Molekulargewichten von 5000 dampfdruckosmometrisch bestimmt
in Dioxan und Aceton, wobei bei differierenden Werten der niedrigere Wert als korrekt
angesehen wird; bei Molekulargewichten über 5000 membranosmometrisch bestimmt in
Aceton).
-
Die Alkydharze C können nach bekannten Methoden durch Polykondensation
hergestellt werden. Im allgemeinen werden die Ausgangsprodukte bei Temperaturen
von 140 -2500C in einer Intergasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff, unter Wasserabspaltung
so lange polykondensiert, bis die gewünschte Säurezahl erreicht ist.
-
Diese Alkydharze C können auch in Mischung mit anderen Komponenten,
z.B. ölfreien Polyestern, eingesetzt werden.
-
Bevorzugte Aminoplastharze D sind Kondensationsprodukte von Harnstoff
bzw. Melamin und Formaldehyd, die z.B. im alkalischen Medium hergestellt worden
sein können. Diese Produkte sind literaturbekannt, vgl.
-
Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Band 14/2, Teil 2,
4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Seiten 319 - 371. Falls sie wasserlöslich
sind,
können sie den erfindungsgemäßen Dispersionen als wäßrige Lösungen zugesetzt werden.
Sie wirken in den aus den erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellten Überzügen
als Vernetzer und verbessern so die Beständigkeit und den Glanz der überzüge.
-
Die geeignetsten Aminoplastharze sind die wasserunlöslichen Typen.
Sollen sie verwendet werden, empfiehlt es sich, sie zusammen mit dem Cellulosenitrat
A, dem Alkydharz C und dem Koalesziermittel G zu dispergieren, damit sie gemeinesam
mit diesen Komponenten Bestandteil der dispersen Teilchen werden.
-
Um Aminoplastharze D zu erhalten, die wasserunlöslich und in den gebräuchlichen
organischen Lösungsmitteln löslich sind, müssen die stark polaren Gruppen verethert
werden: Bei den einfachen Aminoplasten mit Butanol; kompliziertere Aminoplasten
werden auch durch Veretherung mit Methanol in organischen Lösungsmittel löslich.
-
Man erhält dann niedermolekulare Vorkondensate mit einem mittleren
Molekulargewicht Mn zwischen 600 und 1400 (dampfdruckosmometrisch in Xylol bestimmt;
vgl. Wagner/ Sarx, Lackkunstharze, Carl Hanser Verlag, München 1971, S. 61 - 78,
sowie Ullmann's Encyclopädie der Technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße,
1973, s. 403).
-
Bevorzugte Emulgatoren F werden aus der folgenden Gruppe ausgewählt:
I)
teilverseiftes Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad von 70 - 97, vorzugsweise
80 - 92, insbesondere 86 - 89 %, II) Polyvinylpyrrolidon und III) hydrolisiertes
Vinylacetat/Vinylpyrrolidon-Copolymerisat.
-
Der Ausdruck "hydrolysiert" im Zusammenhang III) bezieht sich auf
die Acetatgruppe der Vinylacetat-Einheiten.
-
Bevorzugte Emulgatoren F sind Polyvinylalkohole I), die beispielsweise
durch Hydrolyse von Polyvinylacetat entstanden sein können. Sie besitzen im allgemeinen
ein mittleres Molekulargewicht von 5000 bis 100 000, vorzugsweise 10 000 bis 50
000, insbesondere 25 000 bis 40 000, bestimmt als Zahlenmittel durch Gelpermeationschromatographie,
wie es bei L.K. Koopal in Communications Agriculture University Wageningen, The
Netherlands, 78/12 (1978) beschrieben ist.
-
Die als Emulgatoren F verwandten Polyvinylpyrrolidone II haben im
allgemeinen einen K-Wert von 25 bis 100, bestimmt wie im technischen Merkblatt "Luviskol
K" vom November 1974 der BASF AG beschrieben.
-
Die als Emulgatoren F eingesetzten verseiften Vinylacetat/Vinylpyrrolidon-Copolymerisate
III haben im all-
gemeinen einen Pyrrolidongehalt von 50 Mol-%
und einen K-Wert von 20 bis 40, bestimmt wie im technischen Merkblatt "Luviskol
VA" vom März 1976 der BASF AG beschrieben.
-
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können hergestellt werden, indem
man die wasserunlöslichen Harz-Komponenten in einem polaren, wasserunlöslichen,
flüchtigen organischen Lösungsmittel löst, diese Lösung mit der wäßrigen Lösung
des Emulgators F und gegebenenfalls wasserlöslicher Harzkomponenten vereint und
durch hohe Scherkräfte eine Cl-in-Wasser-Dispersion bildet. Anschlie-Bend kann das
flüchtige organische Lösungsmittel abdestilliert werden, während das höhersiedende
Koalesziermittel G in der Dispersion verbleibt. Bevorzugte flüchtige organische
Lösungsmittel für diesen Zweck sind Essigsäure- und Propionsäure -C1-C4-alkylester,
wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Isopropyl-acetat bzw.
-
-propionat.
-
Die resultierende wäßrige Dispersion kann mit weiterem Wasser oder
mit anderen Koalesziermitteln verdünnt werden.
-
Bevorzugte andere Koalesziermittel sind Ethylenglykolmonomethylether,
-ethylether, -butyletheracetat, Diethylenglykol, Diethylengykolmonobutylether, Diacetonalkohol,
Methylglykolacetat, Methylamylketon und Diisobutylketon. Die Menge an Koalesziermittel
richtet sich nach
der Viskosität der dispergierten Harze und nach
der Temperatur, bei der der Lack getrocknet werden soll.
-
Zur Erzeugung der Dispersionen eignen sich alle Geräte mit ausreichend
hohen Umfangsgeschwindigkeiten, z.B.
-
von 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30, m/sec. Innerhalb einer oder
mehreren Minuten lassen sich so Dispersionen mit kugelförmigen dispersen Teilchen
einer mittleren Größe von 0,1 bis 1,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 ßm herstellen. Die
Teilchengröße kann mittels Photokorrelatiosspektroskopie ermittel werden.
-
Aminoplastharz-haltige Dispersionen können vor der Härtung, die in
der Regel bei Temperaturen von 20 -50°C erfolgt, mit katalytischen Mengen, vorzugsweise
1 - 8 Gew.-%, Säure, z.B. p-Toluolsulfonsäure, versetzt werden. Die Dispersionen
eignen sich hervorragend zur Herstellung glänzender Überzüge, insbesondere auf Holz.
-
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile;
die Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente.
-
Beispiele Beispiele A - C Es wurde eine Lösung in Ethylacetat hergestellt
aus: 125 g Nitrocellulose-Chips, bestehend aus 82 % Collodium-Wolle mit einem Gehalt
von ca. 12 % Stickstoff (Norm 24E nach DIN 53 179) und 18 % Dibutylphthalat als
Weichmacher, 125 g Erdnußölfettsäurealkydharz mit einem Ölgehalt von 41 %, 312,5
g Ethylacetat und 31,25 g Methoxy-n-butylacetat (Beispiel A) bzw.
-
31,25 g Isononan-(=3 ,5,5-Trimethylhexan-)säureisopropylester (Beispiel
B) bzw.
-
31,25 g 2-Ethylhexansäureisopropylester (Beispiel C).
-
Nach ca. 3 Stunden Rühren wurde eine klare Lösung erhalten, die mit
317 g einer 3 %igen wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung (Molekulargewicht 40.000, Hydrosegrad
86 - 89 %) unter langsamem Rühren vereint wurde. Anschließend dispergierte man die
Mischung unter einem Ultra-Turax-(Typ 45) -Labordispergator 5 Minuten lang, indem
man die Umdrehungsgeschwindigkeit stufenlos bis auf 10,000 U/Min.
-
steigerte. Das Ethylacetat wurde unter vermindertem Druck abdestilliert.
Dabei erhielt man eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 39,8 % und einer
Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 54 sek. (DIN 53 211, DIN-Becher 4).
-
In einem Glasgefäß wurden 11 g einer 2 Eigen wäßrigen Methylcellulose-Lösung
vorgelegt. Eine Mischung aus 2,2 g Methylglykol, 2,2 g Ethylglykol, 2,2 g Methylglykolacetat,
2,2 g Ethylglykolacetat, 2,2 g Diacetonalkohol und 14 g Wasser wurde bei 2000 -
3000 Umdrehungen/Minute eines Labordissolvers langsam eingetragen und 2 Minuten
gerührt. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren in 60 g der oben erhaltenen Dispersion
gegeben.
-
Der erhaltene Lack wurde in einer Naßfilmschichtdicke von 180 ijm
auf schwarze Glasplatten aufgezogen. Nach Ablüftung (10 Minuten) und Trocknung von
10 Minuten bei 500C und weiteren 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur wurde der
Glanz nach Gardner (20°) bestimmt.
-
Vergleich Beispiel A wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß auf
das Methoxybutylacetat verzichtet wurde und die Menge der "anderen" Koalesziermittel
statt 2,2 g jeweils 3 g betrug.
| Beispiel A B C Vergleich |
| Glanzgrad 76 73 73 6,2 |