DE2435511C3

DE2435511C3 - Nitrocellulose-Alkydharz-Lacke

Info

Publication number: DE2435511C3
Application number: DE19742435511
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dr.; Peltzer Berd Dr.; 4150Krefeld; Beckers Johannes 4152 Kempen; Kremer Wolfgang 4150 Krefeld; Kempermann Theo Dr. 500OKoIn Kreuder
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1974-07-24
Publication date: 1977-06-23

Description

A. 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B (als Festkörper), Alkydharze und

B. 80 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B (als Festkörper), Cellulose-Salpetersäureester enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich

C. 0,05 bis 4 Gcw.-Vo, bezogen auf die Komponente A, Bisfhydroxyphenyl]-alkane der Formeln

(I)

■

(H)

enthalten, wobei R¹, R², R⁴, R⁵ gleich oder verschieden sein können und für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen oder für gegebenenfalls substituierte cycloaliphatische Reste mit 5 bis 7 C-Atomen und R für ein Wasserstoffatom oder für einen der für R¹, R², R⁴ und R⁵ genannten Substituenten steht.

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Die vorliegende Anmeldung betrifft nicht-»hochziehende« Cellulose-Salpetersäureester enthaltende Lacke mit geringer Vergilbungsneigung.

Cellulose-Salpetersäureester, im allgemeinen bekannt als Nitrocellulose (im folgenden abgekürzt: »NC«), NC-WoIIe oder Collodium, haben in der Lackindustrie breite Anwendung gefunden, da sie als trocknungsvermittelnde Lackkomponenten ihre Eigenschaft, ausgezeichnet physikalisch zu trocknen, auf Kombinationslacke übertragen. Die alleinige Verwendung von NC als Lackbindemittel ist nicht mög- do lieh, weil sich auf diese Weise nur spröde, brüchige Lackfilme erzielen lassen.

Für die Plastifizierung von NC-Wolle setzt man neben üblichen Weichmachern, wie Phthalaten und Adipaten, ölfreie oder, bevorzugt, ölhaltige Alkydharze ein. Ölhaltige bzw. synthetische oder natürliche Fettsäuren enthaltende Alkydharze verleihen den NC-Lacken nämlich nicht nur hervorragende Verlaufscigenschaften und Elastizität, sondern weisen, verglichen mit den üblichen Weichmachern, den weiteren Vorteil auf, daß sie auf Grund ihres höheren Molekulargewichts nicht flüchtig sind und die bei Alterung der Lackfilme oft zu beobachtende Versprödung drastisch vermindern.

Den genannten Vorzügen der Plastifizierung von NC-Wolle steht als Nachteil das »Hochziehen« der Lackfilme beim überlackieren gegenüber. Das überlackieren wird oft nötig, um eine ausreichende Schichtdicke des Lackfilms zu erreichen oder um schadhafte Stellen des Films auszubessern. Unter »Hochziehen« versteht man ein teilweises Anquellen des Lackfilms durch die Lösungsmittel der neuen Lackschicht, wodurch nach dem Trocknen eine rauhe, runzelige Filmoberfiäche entsteht.

Es ist bekannt, daß verschiedene Phenole, Chinone, Oxime und Amine, vorzugsweise aber hochsubstituierte Phenole, das außerordentlich störende »Hochziehen« der NC-Kombinationslacke, allerdings unter deutlicher Vergilbung bei Wärmebelastung oder Bewitterung, mehr oder weniger verhindern können (Deutsche Farben-Zeitschrift, Heft 10 [1953], 384ff.). Bereits von den Phenol-Formaldehyd-Harzen ist bekannt, daß phenolische Gruppen tragende Verbindungen die Vergilbung von Lackfilmen verstärken.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, NC-Alkydharzlacke bereitzustellen, die sowohl ohne »Hochzieherscheinungen« überlackiert werden können als auch den Nachteil der Vergilbung der Lackfilme vermeiden.

Die Lösung des Problems wurde durch die hohen Anforderungen, welche die Praxis an Klar- und Weißlacke stellt, besonders erschwert. Schon geringste Vergilbungen werden beanstandet.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Zusatz von kernsubstituierten Bis-[hydroxyphenyl]-alkanen der Formeln

OH

OH R⁴

HO

(D

OH (II)

R⁵

das »Hochziehen« ohne wesentliche Vergilbung verhindern.

In diesen Formeln können R¹, R², R⁴, R⁵ gleich oder verschieden sein und für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen oder Tür gegebenenfalls substituierte cycloaliphatische Reste mit 5 bis 7 C-Atomen und R¹ für ein Wasserstoffatom oder für einen der für R¹. R², R⁴ und R⁵ genannten Stibstituenlen stehen. Die Substituenlen R", R², R⁴, R⁵ der Verbindungen I stehen bevorzugt in o- und p-Stellung, die der Verbindungen Il bevorzugt in o-Stellunj: zur phenolischen Gruppe.

Besonders bevorzugte Bis[hydroxyphenyl]-alkane sind Bis[2-hydroxy-5-methyl-3-cydohexyl-phenyl]-methan und l-Bis[2-hydroxy-3,5-dimcthyl-phenyljisobutan.

ya

Gegenstand der Erfindung sind nicht-»hochziehends« Cellulose-Salpetersäureester enthaltende Lacke mit geringer Vergilbungsneiguns, die durch wirksame Mengen üblicher Weichmachen plastifiziert sind und neben diesen Weichmachern und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln aus

A. 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B (als Festkörper). Alkydharze und

B. 80 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B (als Festkörper), Cellulose-Salpetersäureester bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich

C. 0,05 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A, Bis[hydroxyphenyl]-alkane der Formeln I '⁵ und/oder 11 enthalten.

Als Komponente A eignen sich vorzugsweise fettsäure- und/oder ölhaltige Alkydharze. Unter Alkydharzen versteht man durch Polykondensation nach bekannten Verfahren aus Alkoholen und Carbonsäuren hergestellte Polyester der Art, wie sie z. B. in Römpps Chemielexikon, Bd. 1. S. 202, Fmnckhsche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart 1966 definiert oder bei D.H. Solomon, The Chemistry of Organic Filmformers, S. 75—101, John Wiley"& Sons Inc.. New York 1967, beschrieben sind. Im allgemeinen enthalten die eingesetzten Alkohole 1 bis Ix vorzugsweise 2 bis 6 C-Atome, die verwendeten Säuren oder ihre esterbildenden Derivate 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 12 C-Atome. Diese Alkydharze können gegebenenfalls mit anderen z. B. auch ölfreien Alkydharzcn (Polyester) abgemischt werden.

Beispiele für geeignete Alkohole sind Pentaerythrit. Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan. 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Älhylenglykol, Propandiol-1,2, Propandio'-1,3, Butandiol-1,2, Butandiol-1,3. Butandiol-1,4. Neopentylglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, üipropylenglykol. Hexandiole, wie z.B. Hexandiol-1,6, Polyhydrobisphenole, 1,2 - Bis[hydroxymethyl] - cyclohexan, 1,4 · Bis[hydioxymethyl] - cyclohexan, 2,2 - Dimethylpropandiol -1,3, 2 - Äthylhexandiol -1,3, Cyclohexandiol - 1,2, Cyclohexandiol - 1,4, A,dipinsäurebisäthylenglykolester, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester; Benzylalkohol, Cyclohexanol und andere Monoalkohole mit 1 bis 6 C-Atomen. Bevorzugte Alkohole sind Glycerin, Trimcthylolpropan und Pentaerythrit.

Als Beispiele geeigneter Säurekomponcnten seien folgende Carbonsäuren oder ihre esterbildenden Derivategenannt: Phthalsäure.Isophthalsäure.Terephthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure; Trimellitsäure; Benzoesäure und ihre Derivate, wie z. B. p-tert.-Butylbenzoesäure, Hexahydrobenzoesäure. Am gebräuchlichsten ist Phthalsäure. Um schwer entflammbare Harze herzustellen, können z. B. Tetrachlor- und Tetrabromphthalsäurc, Hexachlorendomethylentclrahydrophthalsäure (Hetsäure) verwendet werden. Flammwidrigkeit kann jedoch auch dutch Zusatz von halogenhaltigen, nicht einkondensierten Verbindungen, wie beispielsweise Chlorparaffin, erhalten werden.

Indenfurdieerfindungsgemälkn Lacke eingesetzten Alkydharzen kann der ölanteil, berechnet als Triglycerid und bezogen auf das Alkydharz, 5 bis 65, vorzugsweise 25 bis 50, Gew.-% betragen. Die trocknen

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50 den oder nichttrocknenden Fettsäuren, die im allgemeinen 6 bis 24 C-Atome enthalten, können entweder als solche oder in Form ihrer Glycerinester (Triglyceride) eingesetzt: werden. Als geeignet sind pflanzliche und tierische öle, Feite oder Fettsäuren zu nennen, wie z. B. Kokosi-, Erdnuß-, Ricinus-, Oliven-, Sojabohnen-, Lein-, Baumwollsaat-, Saffloröl oder -ölfettsäuren, dehydratisiertes Ricinusöl bzw. -fettsäure, einfach ungesättigte konjugierte und isomerisierte ungesättigte Fettsäuren, Schmalz. Talg, und Trane, Tallölfettsäure sowie synthetische Fettsäuren.

Die Säurezahlen der Alkydharze der Komponente A sollen zwischen 0 und 50, vorzugsweise zwischen 5 und 30, die OH-Zahlen zwischen 10 und 250, vorzugsweise zwischen 30 und 150 und die Molekulargewichte zwischen 500 und 10000, vorzugsweise zwischen ICKX) und 3000 liegen, wobei das Molekulargewicht als Zahlenmittel dampfdruck-osmometrisch in Aceton und Dioxan als: Lösungsmittel bestimmt wird.

Für die erfindungsgemäßen Lackbindemittel können als Komponente B die üblichen Collodiumwollequalitäten,d. h.Cellulose-Salpetersäureester mit einem Stickstoffgehalt von 10,6 bis 12,4 Gew.-%, verwendet werden.

Die Komponente C kann zu der Lösung der Alkydharze gegeben werden. Eine andere Ausführungsform besteht in der Zugabe der Komponente C vor oder während der Herstellung des Alkydharzes; aber auch den anderen Lackbestandteilen zu einem beliebigen Zeilpunkt oder auch dem fertigen Lack kann sie zugemischt werden.

Als übliche Weichmacher, die in 0 bis 50, vorzugsvveise 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis C, zugesetzt werden, seien beispielsweise Ester, wie Dibutyladipat, Benzylbutyladipat, Benzyloctyladipat, Dioctylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Phosphorsäureester, wie Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Trioctylphosphat, aber auch Spezialweichmacher, wie z. B. Benzolsulfonsäurc-N-methylamid, genannt sowie Ricinusöl und/oder seine Derivate.

Zusätzlich können den erfindungsgemäßen Lacken bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, in der Lacktechnologie üblicher organischer Lösungsmittel zugesetzt werden, beispielsweise Benzo! und seine mit 1 bis 3 Alkylresten mit je 1 bis 4 C-Atomen substituierten Derivate, wie z. B. Toluol, Xylol, Cumol; gesättigte aliphatische Monoalkohole und Diole mit bis 8 C-Atomen, wie z. B. Äthanol, iso-Propanol.n-Butano^Äthylenglykol, Propandiol-1,2; Monocarbonsäurealkylester mit I bis 6 C-Atomen im Alkylrest, wie z. B. Essigsäureäthyl- und -butylester; Monoäther der obengenannten gesättigten aliphatischen Diole, die durch Verätherung dieser Diole mit 1 bis 6 C-Atomen enthaltenden Alkanolen erhältlich sind, wie z. B. Äthyenglykolmonoälhyl- und -monobutylather; die aus diesen Älheralkoholen durch Veresterung mit gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen erhältlichen Ester, wie z. B. Äthylenglykolmonobutylätheracetat; und Gemische dieser Lösungsmittel.

Zur Pigrnenricriir.i: der Lacke können Pigmente, wie beispielsweise Titandioxid, Ruß, Talkum, Bariumsulfat, Zinksulfat, Strontiumchromat, Bariumchromat, Molybdatrol, Eisenoxidgelb, Eisenoxidrot, Eisenoxidscliwarz, hydratisierle F.isenoxide aber auch Pigmente wie Cadmiurngelb, Cadmiumrot sowie organische Pigmente und Farbstoffe nach den bekannten und

5 ' 6

praxisüblichen Methoden zugesetzt werden. Als Füll- Mit demselben Erfolg kann das Alkydharz nach

stoffe können beispielsweise Schwerspat, Quarzmehl. dem azeotropen Veresterungsverfahien, z. B. mit Xylol

Kaolin, Mikrotalkum und Mikrokornblende verwen- als Schleppmittel, hergestellt werden, det werden.

Weiter können den erfindungsgemäßen Lacken 5 B e i s ρ i e 1 1

Hilfs- ud Zusatzstoffe, wie oeispielsweise Verlaufs- u ^t₁-Ii.,η ο pin^ Klarlnrks

mittel, Mattierungsmittel, Antiabsetzmittel, Ent- Herstellung eines Klarlacks

schäumungsmittel und andere in der Lackiertechnik Es wurde ein Lack folgender Zusammensetzung

übliche Hilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt werden. hergestellt:

¹⁰ Alkydharz 1, 60% in Xylol ... 227 Gew.-Teile

Beispiele Collodiumwolle Normtyp 24 E

, r , . u η -UJ (DIN 53179) 65% Butanol

Im folgenden angegebene Prozentsatze bedeuten _{feucht (Cellu}{_ose.Salpetersäu-

Gewichtsprozente. _{reester mh ca} _n% _Stickstoff) ,,, _Gew.._Teile

Herstellung einer Alkydharzlösung I " Dibutylphthalat 2 Gew.-Teile

383 Gew.-Teile Erdnußölfettsäure, 247 Gew.-Teile Äthylacetat 187 Gew.-Teile

Glycerin und 370 Gew.-Teile Phthalsäureanhydrid ΓΓγ ÜVii'. < :r^w\i .,

werden in einer Schmelzkondensationsapparatur in- Methyhsobutylketon 5 Gew.-Te, e

... .ncj . rN ui·. c.· ι . η- Toluol 120 Gew.-1 eile

nerhalb von lOStd. unter Durchleilen von Stickstoff ²⁰ ν ι ι PO C Tel

und kontinuierlicher Abführung des Reaktionswassers χ?Ί.^Οι "' Vi Ί -.V. V-iü ' "τ r* -rJi„

r-irvr> /-^ u·. . j ι u-j- τ . Äthylenglyko monoathylatner 3 Gew.-1 eile

auf 200 C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur ^J * ^{J J}

gehalten, bis eine Säurezahl von ca. 15 [mg KOH/g Der resultierende Lack zeigte eine Viskosität entSubstanz] und eine Viskosität entsprechend einer sprechend einer Auslaufzeil von ca. 40 Sekunden. Auslaufzeit von 55—65 Sekunden, gemessen als 25 gemessen nach DIN 53 211 (DIN-Becher 4). Die 50%ige Lösung in Xylol nach DIN 53 211 (DIN- Zugabe der in der Tabelle angegebenen Mengen der Becher 4) erreicht sind. Das so hergestellte Alkydharz Komponenten C erfolgte durch Einrühren in den wird 60%ig in Xylol gelöst. fertigen Lack.

Tabelle

M en μ«; der	I rocknung	Pendelhärte mich	UY-Vei'gilhung nach IhStd.
Komponente t"	his /in	Λ I be rl - K ö η i μ*)	Bestrahlung mil
im fertigen Lack	Klebfieiheit	nach I Sid.	Quecksilberdampf-! lochdiuek-
			slrahlcr Uly 4**1.
			Absland 40 cm
	15 Min.	55-60 Sek.	geringe Vergilbung
0,05%')	15 Min.	55 60 Sek.	geringe Vergilbung
0,05 %²)	15 Min.	55-60 Sek.	geringe Vergilbung
0,2%³)	20 Min.	50-55 Sek.	sehr starke Vergilbung
I.5%⁴)	20 Min.	55—60 Sek.	starke Vergilbung

fibcrarbcilbarkeil mich Lagerung bei 1 50 C (HochziehfcMigkciil

zieht nach 1 Tag hoch nach 26 Tagen ohne Befund nach 26 Tagen ohne Befund nach 9 Tagen hochgezogen nach 26 Tagen hochgezogen

AIiC Prüfungen erfolgten bei einer Schichtdicke von 30 ! 5 μ. ¹I l-His|2-hydroxy-3.5-dimclhyl-phcnyll-isohun\n. ²I Uis|2-hydroxy-5-methyl-3-cyclohexyl-phenyl]-meih;in. ·') o-Cyclohcxylphcnol.

^Jl lert.-Hulylphenol-Fornialdchyd-Kondcnsalionshar/' mil einem Cieh;ill im freien Hydroxygruppen von 4.5% ♦) (icmcsscn mich DIN 53I57.
*·) IlticIulruckslMlilcr der l'iima Philips 40 W cm.

B e i s ρ i c 1 2 ss

Herstellung eines pigmentierten Lackes

Ls wurde ein Lack folgender Zusammensetzung hergestellt: («i

Alkydharzlösung I. 60% in

Xylol

Collodiumwolle Normtyp24 M (DlN 53 179». 65% Butanol feucht (Ccllulosc-Salpctersäurcester mit ca. 12% Stickstoff) Diallylphthalat

172 Gew.-Teile

7« Gew.-Teile I 5 (icw.-Teilc

Titandioxid 136 Gew.-Teile

Äthylacetat 154 Gew.-Teile

Bulylacetat 102 Gew.-Teile

Toluol 132 Gew.-Teile

Xylol 133 Gew.-Teile

MelhyliüobutylkcUin 78 Gew.-Teile

Die Dispcrgicrung des Titandioxid-Pigmcnls erfolgte durch Anreiben mit der Alkydharzlösung auf einem Drei walzenstuhl. Der resultierende Lack zeigte eine Viskosität entsprechend einer Auslaufzcit von 35 Sekunden, gemessen nach DIN 53 211 (DlN-Becher 4). Die Komponenten C wurden dem fertigen Lack zugegeben.

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Tabelle 2

Menge del Trocknung Pendelhärte nach l!V-Vergilhung nach l(> Sld. nherarbcitbarkeil nach Lagerung

Komponente C bis zur Λ I be ι ι ■ K < > η i μ*) Bestrahlung mil Quecksilber- bei ι M) C (Hoch/iehfestigkeill

im fertigen Lack Klcbfrcilicil nach I Sld. dampf-lluchdruckstrahler

Il IQ 4··]. Abstand 40 cm

12 Min. 65 70 Sek. geringe Vergilbung zieht nach 1 Tag hoch

0,05%') 12 Min. 65 70 Sek. geringe Vergilbung nach 26 Tagen ohne Befund

0,05%²) 12 Min. 65 70 Sek. geringe Vergilbung nach 26 Tagen ohne Befund

0,2%³) 15 Min 60 65 Sek. sehr starke Vergilbung zieht nach 9 Tagen hoch

1,5%⁴) 15 Min. 65 70 Sek. starke Vergilbung zieht nach 26 Tagen hoch

Alle Prüfungen erfolgten bei einer I rockensehiehl von 30 ' 5 μ.

I-Bis[ 2-hydroxY-3,5-dimelhyl-phenyl !-isobutan.

Uis[2-hydmxy-5-mcthyl-3-cyclohcxyl-phenyl]-mclhan.

o-C'yclohexylphenol.

tcrt.-Buiylphenol-l-ormaldehyd-Kondensalionsharz mil einem (iehall an freien Hydroxylgruppen von 4,5%.

Gemessen nach DIN 53I57
Hoehdruckstrahler der lirma Philips 4() W/cm.

Claims

Patentanspruch:

Nicht-whochziehende« Cellulose-Salpetersäureester enthaltende I acke mit geringer Vergilbungsneigung, die durch wirksame Mengen üblicher Weichmacher plastifiziert sind und neben diesen Weichmachern und gegebenenfalls Pigmenten, Farbstoffen und weiteren Hilfsmitteln aus