DE1522578C

DE1522578C - Elektrophotographisches Aufzeichnungs material

Info

Publication number: DE1522578C
Authority: DE
Inventors: Frederick August Weitzel Richard Albert Rochester NY Stahly (V St A )
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Publication date: 1971-01-07

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, gegebenenfalls einer Haftschicht, einer elektrisch leitenden Schicht und einer Photoleiter-Bindemittel-Schicht mit einem organischen Photoleiter.

Es ist bekannt, z. B. aus der USA.-Patentschrift 3 141 770, im Rahmen elektrophotographischer Verfahren Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die aus einem Schichtträger, einer elektrisch leitenden Schicht aus einem organischen Polymeren, welches elektrisch leitend ist, und einer Photoleiter-Bindemittel-Schicht aus einem organischen, isolierenden Polymeren, in dem ein Photoleiter in Form diskreter Partikeln oder in Form einer festen Lösung verteilt ist, zu verwenden.

Nachteilig an den bekannten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien ist, daß sich die Photoleiter-Bindemittel-Schicht und die elektrisch leitende Schicht leicht voneinander lösen, wenn das Aufzeichnungsmaterial mehrfach verwendet worden ist, so daß die weitere Verwendbarkeit des Aufzeichnungsmaterials ausgeschlossen ist.

Es ist ferner bekannt, z. B. aus der französischen Patentschrift 1 302 288, elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien dadurch herzustellen, daß man auf einem Schichtträger eine photoleitfähige Schicht aus einem Polymeren erzeugt, daß erhalten wird durch Umsetzung einer Verbindung A mit photoleitfähigen Eigenschaften und reaktionsfähigen Gruppen und einer Verbindung B mit reaktionsfähigen Gruppen und solchen Gruppen, die eine feste Haftung der Polymeren auf dem Schichtträger ermöglichen.

Nachteilig an diesem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial ist, daß zur Erzeugung der photoleitfähigen Schicht nicht beliebige bekannte Photoleiter verwendet werden können, sondern nur solche, die bestimmte reaktionsfähige Gruppen aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, dessen Photoleiter-Bindemittel-Schicht fest mit der elektrisch leitenden Schicht verbunden ist und zu dessen Herstellung beliebige bekannte organische Photoleiter verwendet werden können.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, gegebenenfalls einer Haftschicht, einer elektrisch leitenden Schicht und einer Photoleiter-Bindemittel-Schicht mit einem organischen Photoleiter aus und ist gekennzeichnet durch die Kombination aus einer Photoleiter-Bindemittel-Schicht, die als Bindemittel zwischen 0,1 und 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Schicht, eines Polyurethans mit reaktionsfähigen, endständigen Isocyanatgruppen enthält, und einer elektrisch leitenden Schicht aus einem wasserlöslichen Salz eines polymeren Laktons mit Carbonsäure- und Carbonsäureestergruppen.

Die zur Herstellung der Photoleiter-Bindemittel-Schichten verwendeten Polyurethane sind die Reaktionsprodukte von natürlich vorkommenden oder synthetischen Polyhydroxyverbindungen mit einem oder mehreren Diisocyanaten, beispielsweise hergestellt durch Umsetzung eines Poly-(oxypropylen)-diols und Tolylendiisocyanat. Bei der Umsetzung wird ein Überschuß an Diisocyanat angewandt, so daß die Reaktionsprodukte nicht umgesetzte Isocyanatgruppen, die die Kettenenden bilden, aufweisen. Diese freien Isocyanatgruppen können bei Kontakt mit zur Umsetzung befähigten Verbindungen Vernetzungen herbeiführen.

Verfahren zur Herstellung von solchen Polyurethanen sowie ihre Reaktionsfähigkeit sind beispielsweise aus der Zeitschrift »Ind. and Engr. Chem. Prod. Res. and Dev.«, Bd. 1, S. 261 bis 264, Dezember 1962, bekannt.

Vorzugsweise werden Polyurethane verwendet, die 1 bis 15% nicht umgesetzte Isocyanatgruppen ,o (— NCO), bezogen auf das Molekulargewicht der Polyurethane, besitzen.

Die nicht umgesetzte Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethane können linear oder verzweigt sein. Vorzugsweise enthält die Photoleiter-Bindemittel-Schicht als Bindemittel 0,2 bis 7,5 Gewichtsprozent des Polyurethans, bezogen auf das Gewicht der Schicht.

Die Photoleiter-Bindemittel-Schichten können in

üblicher Weise unter Verwendung von solchen Beschichtungslösungen, die sich von bekannten Beschichtungslösungen nur dadurch unterscheiden, daß sie 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,02 bis 0,6%- bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungslösung, eines oder mehrerer der beschriebenen Polyurethane aufweisen, erzeugt werden.

Wird eine ein Polyurethan der beschriebenen Art aufweisende Beschichtungslösung auf eine elektrisch leitende Schicht aus einem wasserlöslichen Salz eines polymeren Laktons mit Carbonsäure- und Carbonsäureestergruppen aufgetragen, dann setzen sich die Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen des elektrisch leitenden Salzes um, wobei Vernetzungen entstehen.

Die einsetzende Vernetzungsreaktion kann gegebenenfalls durch einen Katalysator oder durch Erhitzen beschleunigt werden. Vorzugsweise wird das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung jedoch bei Raumtemperatur hergestellt. Die Umsetzung, d. h. die Vernetzungsreaktion, ist normalerweise in wenigen Minuten beendet.

Zur Erzeugung der elektrisch leitenden Schichten geeignete wasserlösliche Salze von polymeren Laktonen mit Carbonsäure-und Carbonsäureestergruppen sind beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 3 206312 bekannt.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung besteht die elektrisch leitende Schicht aus einem Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz eines Laktons, das sich von einem Mischpolymerisat aus einem Vinylcarbonsäureester und einer (!,/^-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid ableitet.

Die Laktone können dabei durch Umsetzung einer aliphatischen Monohydroxycarbonsäure und einem Monohydroxyalkanol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem der beschriebenen Mischpolymerisate hergestellt werden.

Ferner können sie durch direktes Erhitzen einer Mischung aus einem Mischpolymerisat aus einem Vinylsäureester und einer «,^-ungesättigten Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid, Wasser und einem aliphatischen Alkohol in einem solchen Verhältnis,

daß das Lakton den erwünschten Carboxylgruppengehalt aufweist, in Gegenwart einer Mineralsäure hergestellt werden.

Als besonders vorteilhaft haben sich solche Laktone erwiesen, deren Carboxylgruppengehalt ungefähr 3,5 bis 6 Milliäquivalenten pro Gramm Polymerisat, vorzugsweise 4,5 bis 5,5 Milliäquivalenten, bei einem optimalen Wert von 5,0 Milliäquivalenten pro Gramm

Polymerisat, entspricht. Die Salze lassen sich leicht aus den Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten herstellen, indem die Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate mit einer alkalischen Verbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd, umgesetzt werden, so daß sie zu 25 bis 98%. vorzugsweise zu 50 bis 95%. durch das Alkalimetall oder die Ammoniumgruppen neutralisiert werden.

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der Laktone besteht darin, (a) zunächst unter sauren Bedingungen ein Mischpolymerisat aus einem Vinyl- oder Isopropenylsäureester und einer α,/9-ungesättigten Dicarbonsäure mit einer Mischung einer Monohydroxysäure, einem Monohydroxyalkanol, Wasser und einem inerten Lösungsmittel zu erhitzen. Dabei fallen harzartige Laktone an, welche durch wiederkehrende Einheiten' folgender Strukturformeln gekennzeichnet sind:

COOC_nH_2nCOOH

-CH₂-CH-C C —

O-

-C=O

COOC_nH_2nCOOR

-CH₂-CH-C C —

C = O

COOH R₁
-CH₂-CH-CH C —

R,

C = O

COOR R₁
CH₂-CH-CH C —

Ri
O

C = O

Hierin stellt dar η eine Zahl von 1 bis 5, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylalkylgruppe, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine entsprechende Tolylalkylgruppe und R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.

In einer weiteren Reaktionsstufe (b) wird dann das isolierte harzartige Lakton in einem Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, dispergiert, worauf der pH-Wert mittels einer wäßrigen alkalischen Lösung auf 5 bis 8, vorzugsweise 6 bis 7, eingestellt wird, wodurch das ursprünglich hydrophobe, harzartige Lakton in ein hydrophiles Salz überführt wird und die ursprünglichen Laktonringe im wesentlichen intakt bleiben. Vorzugsweise werden 25 bis 98%, in ganz Besonders vorteilhafter Weise 50 bis 95%, der Wasserstoffatome der Carboxylgruppe durch Ammoniumgruppen oder Alkalimetallatome ersetzt. Zur Neutralisation besonders geeignet sind Ammoniumhydroxyd und Alkalimetallhydroxyde, beispielsweise die Hydroxyde des Lithiums, Natriums und Kaliums.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, bei der Hersteilung der Laktone nicht von freien Dicarbonsäuren, sondern von ihren Anhydriden auszugehen. Zur Herstellung der Laktone besonders geeignete ^-ungesättigte Dicarbonsäuren oder Anhydride derselben sind beispielsweise Maleinsäure, Citraconsäure, Dimethylmaliensäure oder ihre Anhydride oder ihre Alkylester mit Γ bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, Fumarsäure, Mesaconsäure, Dimethylfumarsäure oder ihre Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen oder andere Dicarbonsäuren. Besonders geeignete Vinylsäureester sind ferner Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat.

Zur Herstellung der Laktone besonders geeignete Monohydroxysäuren sind die Säuren der Milchsäurereihe, wie beispielsweise Glykolsäure, Milchsäure und Hydroxybuttersäure. Besonders geeignete Monohydroxyalkanole sind solche mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methanol, Äthanol und Propanol. Die Reaktion dieser Verbindungen erfolgt in Gegenwart eines starken sauren Katalysators, vorzugsweise einer Mineralsäure mit einer Schwefelsäure entsprechenden Acidität.

Dies& Ausgestaltung der Erfindung ist deshalb besonders vorteilhaft, weil die beschriebenen Salze nicht nur leicht zugänglich sind, sondern auch besonders feste Bindungen mit den Photoleiter-Bindemittel-Schichten liefern.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung besteht die elektrisch leitende Schicht aus dem Natriumsalz eines Laktons, das sich von einem Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat ableitet.

Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat sind aus der USA.-Patentschrift 3 007 901 bekannt.

Diese Ausgestaltung der Erfindung ist deshalb besonders vorteilhaft, weil Natriumsalze des beschriebenen Typs besonders gut leitende Schichten liefern.

Vorteilhafte Salze zur Herstellung der elektrisch

leitenden Schichten sind auch die Salze von Carboxyesterlaktonen, die durch partielle Hydrolyse von praktisch vollständig veresterteh Polymerisaten des aus der USA.-Patentschrift 2 306 071 bekannten Typs erhalten werden können.

Außer dem Polyurethan enthält die Photoleiter-Bindemittel-Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung vorzugsweise ein

transparentes Bindemittel, beispielsweise aus einem

Polyester, Polystyrol, Polycarbonat oder Polyacrylat.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält

die Photoleiter-Bindemittel-Schicht als zusätzliches Bindemittel einen Polyterephthalsäureester.

Diese Ausgestaltung der Erfindung ist durch eine besonders feste Haftung zwischen Photoleiter-Bindemittel-Schicht und elektrisch leitender Schicht gekennzeichnet.

5 6

Der organische Photoleiter der Photoleiter-Binde- esterlaktons eines Mischpolymerisats aus Maleinmittel-Schicht besteht beispielsweise aus Triphenyl- säureanhydrid und Vinylacetat eine elektrisch leitende amin, Bis-(4-diäthylamino-2-methylphenyl)-phenyl- Schicht aufgetragen. Der pH-Wert der Lösung bemethan, Anthracen, Acenaphthen, p-Diphenylbenzol, trug 6.

Benzanthron, 1,5-Dicyanonaphthalin, 1,4-Dicyano- 5 Auf diese elektrisch leitende Schicht wurde dann

naphthalin, Aminophthalodinitril und Nitrophthalo- eine Photoleiter-Bindemittel-Schicht aus folgender

dinitril. Mischung aufgetragen":

Der Schichtträger des elektrophtographischen Auf- Gewichtsteiie

Zeichnungsmaterials der Erfindung besteht Vorzugs- Polyäthylenterephthalat 18,75

weise aus einer transparenten Folie, z. B. aus Cellu- to Triphenylamin 6,75

loseacetat, Cellulosetriacetat, Polystyrol, Polymeth- 75°/_oige Lösung eines Polyurethans

acrylsäuremethylester, Polycarbonat oder Polyäthy- aus Tolylendiisocyanat und einem

lenterephthalat. Polyol in Essigsäureäthylester mit

Bevor auf den Schichtträger eine elektrisch leitende einem Gehalt von weniger als 1 °/q

Schicht aufgetragen wird, kann auf den Schichtträger 15 freiem Tolylendiisocyanat, bei

eine Haftschicht aufgetragen werden, vorzugsweise einem Gehalt des Polyurethans an

aus einer Lösung eines organischen Polymerisats in nicht umgesetzten Isocyanatgrup-

einem relativ flüchtigen Lösungsmittel, beispielsweise pen von 13% 0,057

aus einer 0,2gewichtsprozentigen Lösung eines Misch- Methylenchlorid 92,50

Polymerisats aus Methacrylsäure und Acrylsäure- 20 Propylenchlorid 92,50

methylester in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend 4-(4-n-Amyloxyphenyl)-2,6-bis-

aus 55 Volumprozent Aceton, 20 Volumprozent Me- (4-äthylphenyl)-thiapyryliumper-

thylenchlorid und 25 Volumprozent Äthanol. Eine chlorat 0,289

derartige Beschichtungslösung eignet sich insbesondere Zu Vergleichszwecken wurde ein entsprechendes bei Verwendung eines Schichtträgers aus Cellulose- 25 Aufzeichnungsmaterial hergestellt, dessen Photoleitertriacetat. Bindemittel-Schicht kein Polyurethan enthielt. Es ο . 11 zeigte sich, daß bei dem erfindungsgemäßen Auf-P Zeichnungsmaterial die Bindung zwischen Photoleiter-Auf einem Schichtträger, bestehend aus einer Cellu- Bindemittel-Schicht und elektrisch leitender Schicht losetriacetatfolie, wurde zunächst durch Auftragen 30 bedeutend stärker war als bei dem Vergleichsmaterial. einer 0,2%igen Lösung eines Mischpolymerisats aus „ . . . Methacrylsäure und Acrylsäuremethylester in einem P

Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 20 Volumteilen Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde

Methylenchlorid, 55 Volumteilen Aceton und 25 Vo- wiederholt, jedoch wurden diesmal andere handels-

lumteilen Äthanol, eine Haftschicht erzeugt. Auf diese 35 übliche Polyurethanlösungen verwendet. Die Zu-

Haftschicht wurde dann mittels einer 0,5°/_oigen wäß- sammensetzung der verwendeten Polyurethanlösun-

rigen Lösung des Natriumsalzes'eines Carboxybutyl- gen ergibt sich aus der folgenden Tabelle:

Polyurethan	Lösungsmittel	FeststolTbestandteile %	Nicht umgesetzte Isocyanatgruppen /0	Freies Tolylendiisocyanat %
A B C D E F	Essigsäureäthylester Essigsäureäthylester ■Essigsäureäthylester Essigsäureäthylester Essigsäure-2-äthoxyglykol- ester und Xylol kein	75 60 75 75 60 100	etwa 13 etwa 13 14,5 11,8 9,4 8,2	1 1 6· 1 1

Es zeigte sich, daß in allen Fällen die Bindung zwischen der elektrisch leitenden Schicht und der Photoleiter-Bindemittel-Schicht besser war als bei 55 Vergleichsmaterialien, deren Photoleiter-Bindemittel-Schichten kein Polyurethan enthielten.

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde 6o wiederholt, jedoch wurde diesmal die elektrisch leitende Schicht aus einer Beschichtungsmischung der folgenden Zusammensetzung erzeugt:

Gewichtsteile ^

Polycarbonat aus Bisphenol A 18,75

Bis-(4-diäthylamino-2-methylpheny!)-phenylmethan 6,25

Gewichtsteiie
75%ige Polyurethanlösung (wie im

Beispiel 1) 2,40

Methylenchlorid 106,20

Propylenchlorid 35,40

Es zeigte sich wiederum, daß die Bindung zwischen der Photoleiter-Bindemittel-Schicht und der elektrisch leitenden Schicht bedeutend stärker war als die Bindung der Schichten eines Vergleichsmaterials, zu dessen Herstellung kein Polyurethan verwendet wurde.

Beispiel 4

Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde zur Herstellung der Photo-Icitcr-Bindemittel-Schicht nur die Hälfte der 75%igcn

Polyurethanlösung, d.h. 1,20Gewichtsteile, verwendet. Es wurden gleich günstige Ergebnisse wie mit dem Aufzeichnungsmaterial des Beispiels 3 erhalten.

Beispiel 5

Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde diesmal an Stelle des verwendeten Polycarbonate ein Mischpolymerisat, bestehend aus Methacryisäureisobutylester und Mc(Iiacrylsäure-n-butylester, verwendet.

Zu Vergleichszwecken wurde ein entsprechendes Aufzeichnungsmaterial hergestellt, dessen photoleitfähige Schicht kein Polyurethan enthielt. Es zeigte sich wiederum, daß bei dem ein Polyurethan enthaltenden Aufzeichnungsmaterial die Bindung zwischen elektrisch leitender Schicht und Photoleiter-Bindemittel-Schicht beträchtlich besser war.

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Claims

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, gegebenenfalls einer Haftschicht, einer elektrisch leitenden Schicht und einer Photoleiter-Bindemittel-Schicht mit einem organischen Photoleiter, gekennzeichnet

20

durch die Kombination aus einer Photoleiter-Bindemittel-Schicht, die als Bindemittel zwischen 0,1 und 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Schicht, eines Polyurethans mit reaktionsfähigen, endständigen Isocyanatgruppen enthält, und einer elektrisch leitenden Schicht aus einem wasserlöslichen Salz eines polymeren Laktons mit Carbonsäure- und Carbonsäureestergruppen.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Schicht aus einem Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz eines Laktons, das sich von einem Mischpolymerisat aus einem Vinylcarbonsäureester und einer α,/f-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid ableitet, besteht.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Schicht aus dem Natriumsalz eines Laktons, das sich von einem Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat ableitet, besteht.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Photoleiter-Bindemittel-Schicht als zusätzliches Bindemittel einen Polyterephthalsäureester enthält.