DE3105819C2 - - Google Patents

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine amorphe Dünnschicht-Solarzelle mit pin-Heteroübergangsstruktur, deren Eigenschaften durch die kombinierte Verwendung von wenigstens mehr als zwei Typen von amorphen Halbleitermaterialien verbessert sind.
In den letzten Jahren wurde die wirksame Verwendung von Sonnenenergie in die Praxis umgesetzt. Dazu wurden amorphe Solarzellen unter Verwendung von amorphen Siliciumhalbleiterfilmen entwickelt, um die Kosten für die Solarzellen zu verringern.
Als solche Typen von amorphen Filmsolarzellen wurden Filmsolarzellen aus Silicium und Wasserstoff durch Glühentladung von Monosilan (SiH₄)-Gas als Hauptkomponente und Filmsolarzellen mit Silicium, Fluor und Wasserstoff durch Glühentladungsverfahren von Siliciumtetrafluorid (SiF₄)-Gas als Hauptkomponente hergestellt.
Die amorphen Filmsolarzellen liegen in verschiedenen Arten von Konstruktionen vor, z. B. als pin-Typ, als Schottky-Konstruktion und als MIS-Konstruktion. Die Konstruktion vom pin-Typ ist für die Herstellung von Solarzellen vom Filmtyp wegen niedriger Kosten gegenüber den anderen Konstruktionen erwünscht. Der Grund dafür ist der, daß die parallele Serienverbindung der Einheitselemente leichter auf derselben Grundplatte durchgeführt werden kann. Zur Konstruktion einer Filmsolarzelle vom pin-Typ ist es wünschenswert, amorphe Halbleiter vom p-Typ, vom i (reinen)-Typ und vom n-Typ zu verwenden. Die z. Zt. entwickelten a-Si : F : H-Filme können amorphe Siliciumhalbleiter werden, die außerordentlich überlegen als i-Typ oder n-Typ-Halbleiter sind. Es wurde jedoch experimentell festgestellt, daß der a-Si : F : H-Film schwierig zu einem p-Typ-Halbleiter, der überlegen auf dem elektrooptischen Gebiet ist, werden kann, wenn eine Verunreinigung vom p-Typ wie Bor (B) o. dgl. ihm zugesetzt werden.
Die Solarzelle aus einem amorphen Film von kleiner Fläche unter Verwendung von a-Si : H weist in der Schottky-Konstruktion einen photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad von 5,5% und in der pin-Konstruktion von 4,5% auf. Die Solarzelle aus einem amorphen Film unter Verwendung von a-Si : F : H hat in der Schottky-Konstruktion einen Wirkungsgrad von 5,6% oder mehr.
Aus der Publikation von B. L. Sharma, R. K. Purohit, Semiconductor Heterojunctions, Pergamon Press, Oxford, 1974, S. 167-169 ist es bekannt, Heteroübergänge zwischen III/V-Halbleitermaterialien und Silicium zu bilden. Die Publikation legt allerdings nicht nahe, diese Materialien in speziellen amorphen Dünnschicht-Solarzellen einzusetzen.
IEEE Transactions on Electron Devices, Bd. ED-24, 1977 beschreibt auf Seite 451, linke Spalte, Zeilen 1 bis 5, eine Solarzelle mit pin-Übergangsstruktur, bestehend aus einer p-dotierten Galliumarsenidschicht (III/V-Halbleiter), einer hierauf aufgebrachten undotierten Schicht aus α-Silicium und einer hierauf angebrachten Schicht aus phosphordotiertem α-Silicium. Diese Druckschrift gibt allerdings keine Hinweise darauf, die verschiedenen im vorliegenden Anspruch genannten Bestandteile so miteinander zu kombinieren, daß eine gezielte Auswahl der optischen Bandlücken getroffen werden kann. Auch gibt die Druckschrift keine Hinweise darauf, mittels welches Verfahrens die undotierte α-Siliciumschicht aufgebracht worden ist.
Die Publikation Appl. Phys. Lett., Bd. 35, 1979, S. 187-189 verweist in ihrer Beschreibungseinleitung auf eine weitere Literaturstelle, aus der es bekannt ist, daß eine Kombination einer Siliciumlegierung mit Si : F : H zu einem Produkt führt, das die bislang geringste bekannte Dichte lokaler Zustände in einer Größenordnung von 10¹⁶ cm-3 eV-1 aufweist. Obgleich die Publikation selbst Solarzellen des pin-Übergangstyps beschreibt, gibt sie dem Fachmann doch keinen Hinweis darauf, die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen III/V-Halbleiterschichten und amorphen Si : H-Schichten bzw. amorphen Si : F : H-Schichten zu kombinieren, um eine Auswahl an optischen Bandlücken zu erhalten.
US-A-40 64 521 beschreibt in Fig. 5 in Verbindung mit Spalte 7 eine Solarzelle mit pin-Bauweise, die einen Homoübergang aufweist. Der Beschreibung zu Fig. 5 in Spalte 7, Zeile 27 bis Spalte 9, Zeile 28 ist jedoch kein Hinweis zu entnehmen, der den Fachmann veranlaßt, die bordotierte Siliciumschicht gegen eine amorphe Schicht aus III/V-Halbleiter zu substituieren. Weiterhin erhält der Fachmann auch keinen Hinweis darauf, bestimmte III/V-Halbleiterschichten mit bestimmten Si : H-Schichten oder Si : F : H-Schichten derart zu einer Solarzelle zu kombinieren, daß hierdurch gezielt eine Auswahl der optischen Bandlücken erreicht werden kann.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine amorphe Dünnschicht-Solarzelle zur Verfügung zu stellen, mit deren Hilfe es möglich ist, die Materialien der p- oder n-dotierten III/V-Halbleiterschicht einerseits und die Materialien der amorphen Si : H-Schicht oder Si : F : H-Schicht andererseits so zu kombinieren, daß eine geeignete Auswahl der optischen Bandlücken erfolgen kann. Dies ermöglicht eine größere Freiheit bei der Bauteil-Konstruktion von Apparaten und Vorrichtungen. Weiterhin ist es ein Ziel der Erfindung, eine amorphe Dünnschicht-Solarzelle vom pin-Typ unter Verwendung eines a-Si : F : H-Films oder eines a-Si : H-Films als i-Typ oder n-Typ-Halbleiter zu schaffen, um die Eigenschaften von amorphen Dünnschicht-Solarbatterien zu verbessern, wobei ein III/V-Gruppen amorpher Halbleiter verwendet wird, der elektrooptisch als p-Typ oder n-Typ-Halbleiter überlegen ist.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung eine amorphe Dünnschicht-Solarzelle mit pin-Heteroübergangsstruktur
  • - mit einer auf einer Grundplatte aus Glas aufgebrachten ersten Schicht, die aus amorphen p- oder n-dotierten Bornitrid (a-BN), a-BP, a-AlN, a-AlP, a-GaN, a-GaP, a-GaAs, a-InN, a-InP, a-InAs oder a-InSb oder aus deren Legierungen besteht, welche durch Glühentladungsverfahren, ein Kathodenzerstäuberverfahren oder ein Ionenplattierungsverfahren hergestellt worden ist,
  • - mit einer zweiten Schicht aus einem Halbleiter des i-Typs aus a-Si : F : H oder a-Si : H und
  • - mit einer entgegengesetzt zur ersten Schicht dotierten dritten Schicht.
Das amorphe III/V-Halbleitermaterial ist aus den Elementen (B, Al, Ga, In) der IIIB-Gruppe und den Elementen (N, P, As, Sb) der VB-Gruppe des Periodischen Systems oder Legierungen dieser, wie z. B. a-BGaP, a-GaInP oder dgl., zusammengesetzt und wird durch die Glühentladungsmethode, die Kathodenzerstäubungsmethode oder Sputtermethode oder das Ionenplattieren oder Ionenbeschichtungsverfahren hergestellt.
Der optische Bandabstand des a-Si : H-Films und des a-Si : F : H-Films beträgt 1,55 eV bzw. 1,65 eV. Andererseits beträgt der Bandabstand des a-BP-Films der III/V-Verbindung etwa 2,1 eV und des a-InP-Films etwa 1,3 eV. Die Kombination der verschiedenen Bauelemente erlaubt demnach die Auswahl der optischen Bandlücken, wobei eine größere Freiheit in der Konstruktion und Planung der amorphen Dünnschicht-Solarzellen ermöglicht wird.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Zeichnung beschrieben. Die Zeichnung zeigt einen Querschnitt durch eine amorphe Dünnschicht-Solarzelle mit pin-Heteroübergangsstruktur aus
Glas/ITO/p⁺-a-BP/i-a-Si : F : H/n⁺-a-Si : F : H/Al-Ag/Si-O-N.
Beispiel 1
Unter Bezugnahme auf die Zeichnung veranschaulicht dieses Beispiel die Herstellung einer amorphen Dünnschichtsolarzelle mit Heteroübergangsstruktur. Eine Gitterelektrode 2 aus Cr-Au/Ag wird auf eine transparente Grundplatte 1 mit Hilfe einer Maske durch eine Elektronenstrahl-Verdampfungsapparatur aufgedampft. Dann wird eine transaparente In₂O₃-SnO₂-Elektrode (ITO) 3 in einer Dicke von etwa 70 nm durch eine Kathodenzerstäubungsapparatur mit einem In-Sn-Metall als Target gebildet. Der Frontwiderstand zu dieser Zeit beträgt 20 bis 30 Ohm/ und der Lichtdurchlässigkeitsfaktor ist 89% oder mehr im sichtbaren Bereich.
Dann wird die Grundplatte in eine Plasma CVD-Apparatur gestellt. Ein a-BP-Film 4 wird in einer Dicke von 10 bis 60 nm bei einer Basisplattentemperatur von 350°C und einem Gasdruck von 65 bis 260 Pa und einer Hochfrequenz-Stromquelle von 100 Watt gebildet, wobei gemischte Gase (z. B. PH₃/H₂=40 ccm/Min., B₂H₆/H₂=50 ccm pro Min.) von Phosphin und Wasserstoffgas (PH₃/H₂ 5% Konzentration) und Diborangas und Wasserstoffgas (B₂H₆/H₂ 5% Konzentration) verwendet werden. Das a-BP wird ein amorpher Halbleiter vom p-Typ wegen der kontrollierten Einwirkung der Rohmaterialgasverhältnisse von PH₃ und B₂H₆, und die Wachsgeschwindigkeit beträgt 0,005 bis 0,04 nm/Sek. Der a-BP-Film 4 ist ein transparenter, leicht brauner Film.
Dann wird ein amorpher, Fluor enthaltender Siliciumfilm a-Si : F : H) 5 in einer Dicke von 500 bis 1000 nm mit Hilfe einer Plasma-CVD-Apparatur hergestellt, wobei die folgenden Bedingungen eingehalten werden: 50 ccm/Min. Fließgeschwindigkeit, Temperatur der Basisplatte 350°C, Hochfrequenzstrom-Quelle 100 Watt und Gasdruck 130 Pa. Das Rohmaterial für den a-Si : F : H-Film ist ein Gasgemisch (Mischverhältnis 9 : 1) von Siliciumtetrafluorid (SiF₄)-Gas und Wasserstoff. Der Film hat eine Wachstumsgeschwindigkeit von 0,1-0,4 nm/Sek. und ist elektrisch ein reiner (i) Typ. Zusätzlich wird sodann ein Dotierungsmittel vom n-Typ, d. h. das Phosphin (PH₃/H₂-Konzentration 0,1%) in einer Menge von 0,1 bis 1%, dem Siliciumtetrafluorid (SiF₄/H₂)-Gas zugegeben, um einen a-Si : F : H-Film 6 vom n⁺-Typ in einer Dicke von 30 bis 50 nm zu bilden. Eine Al/Ag-Elektrode 7 wird in einer Dicke von 1-5 µm durch eine Elektronenstrahl-Aufdampfapparatur gebildet. Schließlich wird ein Siliciumoxinitrid-Film 8 (SixOyNz, 1-15% o bezogen auf N) in einer Dicke von 70 bis 150 nm mit Hilfe einer Plasma-CVD-Apparatur gebildet, um die Passivierung der Solarzelle durchzuführen. Die Materialien des Siliciumoxinitrid-Films sind Silangas (SiH₄/H₂), Ammoniak (NH₃) und Stickstoffoxid (N₂O). Der Siliciumoxinitrid-Film wurde unter den Bedingungen von 50 Watt Hochfrequenzstrom, 350°C Basisplatten-Temperatur und 130-260 Pa Gasdruck hergestellt.
Bei der oben beschriebenen Ausführungsform wird während der Herstellung des a-BP-Films 4 vom p-Typ Dimethylzink ((CH₃)₂Zn) in einer Menge von 0,1 bis 1% mit Hilfe von einperlendem H₂-Gas zu dem Rohmaterialgas PH₃/H₂, B₂H₆/H₂ zugeführt, um die Glühentladung durchzuführen, wobei der a-BP-Film vom p⁺-Typ mit dem gegebenen niedrigen Widerstand erhalten wird. Ebenso wird auf ähnliche Weise Siliciumtetrafluorid (SiF₄)-Gas in einer Menge von 0,05 bis 1% den Rohmaterialgasen PH₃/H₂ und B₂H₆/H₂ zugegeben, um die Glühentladung durchzuführen, wobei der a-BP-Film vom n⁺-Typ mit dem gegebenen niedrigen Widerstand erhalten wird.
Die Solarzelle mit pin-Heteroübergangsstruktur von
ITO/p⁺a-BP/i-a-Si : F : H/n⁺-a-Si : F : H/Al-Ag
lieferte eine Leerlaufspannung von 0,75 V, einen Kurzschlußstrom von 15 mA/cm², einen Füllfaktor FF=0,53 und einen Wirkungsgrad von η =5,9% unter dem solaren Licht AMI.
Beispiel 2
Dieses Beispiel betrifft eine ähnliche Solarzellenkonstruktion mit pin-Heteroübergangsstruktur wie Beispiel 1, wobei eine Solarzelle mit einer Schicht 6 aus n⁺-a-InP als III/V-Verbindung beschrieben wird.
Die a-InP-Schicht vom n-Typ wird durch die Plasma-CVD-Methode unter Verwendung von Phosphin und Wasserstoffgas (PH₃/H₂-Konzentration 5-10%) und Triethylindium ((C₂H₅)₃In) hergestellt.
Die Beziehungen zwischen dem Dotierungsmittel und dem Rohmaterialgas des amorphen III/V-Halbleiters, der durch die Glühentladungsmethode hergestellt wird, ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
Der oben beschriebene amorphe Film einer III/V-Verbindung wird elektrisch ein n⁺-Typ oder p⁺-Typ und kann, wenn gewünscht, die n⁺-Schicht oder p⁺-Schicht der amorphen Dünnschicht-Solarzelle mit pin-Heteroübergangsstruktur bilden.
Als Verfahren zur Herstellung der amorphen Schichten der III/V-Halbleiter ist die Plasma-CVD-Methode durch die Glühentladung vorstehend beschrieben worden. Jeder dieser Filme kann aber auch durch die Sputtermethode, die reaktive Sputtermethode oder die Ionenplattierungsmethode hergestellt werden.

Claims (1)

  1. Amorphe Dünnschicht-Solarzelle mit pin-Heteroübergangsstruktur
    • - mit einer auf einer Grundplatte aus Glas aufgebrachten ersten Schicht, die aus amorphen p- oder n-dotierten Bornitrid (a-BN), a-BP, a-AlN, a-AlP, a-GaN, a-GAP, a-GaAs, a-InN, a-InP, a-InAs oder a-InSb oder aus deren Legierungen besteht, welche durch Glühentladungsverfahren, ein Kathodenzerstäuberverfahren oder ein Ionenplattierungsverfahren hergestellt worden ist,
    • - mit einer zweiten Schicht aus einem Halbleiter des i-Typs aus a-Si : F : H oder a-Si : H und
    • - mit einer entgegengesetzt zur ersten Schicht dotierten dritten Schicht.
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