DE3105819C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine amorphe Dünnschicht-Solarzelle
mit pin-Heteroübergangsstruktur, deren Eigenschaften
durch die kombinierte Verwendung von wenigstens mehr als zwei
Typen von amorphen Halbleitermaterialien verbessert sind.
In den letzten Jahren wurde die wirksame Verwendung von Sonnenenergie
in die Praxis umgesetzt. Dazu wurden amorphe Solarzellen
unter Verwendung von amorphen Siliciumhalbleiterfilmen entwickelt,
um die Kosten für die Solarzellen zu verringern.
Als solche Typen von amorphen Filmsolarzellen wurden Filmsolarzellen
aus Silicium und Wasserstoff durch Glühentladung von
Monosilan (SiH₄)-Gas als Hauptkomponente und Filmsolarzellen
mit Silicium, Fluor und Wasserstoff durch Glühentladungsverfahren
von Siliciumtetrafluorid (SiF₄)-Gas als Hauptkomponente
hergestellt.
Die amorphen Filmsolarzellen liegen in verschiedenen Arten von
Konstruktionen vor, z. B. als pin-Typ, als Schottky-Konstruktion
und als MIS-Konstruktion. Die Konstruktion vom pin-Typ ist für
die Herstellung von Solarzellen vom Filmtyp wegen niedriger
Kosten gegenüber den anderen Konstruktionen erwünscht. Der Grund
dafür ist der, daß die parallele Serienverbindung der Einheitselemente
leichter auf derselben Grundplatte durchgeführt werden
kann. Zur Konstruktion einer Filmsolarzelle vom pin-Typ ist es
wünschenswert, amorphe Halbleiter vom p-Typ, vom i (reinen)-Typ
und vom n-Typ zu verwenden. Die z. Zt. entwickelten a-Si : F : H-Filme
können amorphe Siliciumhalbleiter werden, die außerordentlich
überlegen als i-Typ oder n-Typ-Halbleiter sind. Es wurde jedoch
experimentell festgestellt, daß der a-Si : F : H-Film schwierig zu
einem p-Typ-Halbleiter, der überlegen auf dem elektrooptischen
Gebiet ist, werden kann, wenn eine Verunreinigung vom p-Typ wie
Bor (B) o. dgl. ihm zugesetzt werden.
Die Solarzelle aus einem amorphen Film von kleiner Fläche unter
Verwendung von a-Si : H weist in der Schottky-Konstruktion einen
photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad von 5,5% und in der
pin-Konstruktion von 4,5% auf. Die Solarzelle aus einem amorphen
Film unter Verwendung von a-Si : F : H hat in der Schottky-Konstruktion
einen Wirkungsgrad von 5,6% oder mehr.
Aus der Publikation von B. L. Sharma, R. K. Purohit, Semiconductor
Heterojunctions, Pergamon Press, Oxford, 1974, S. 167-169 ist es
bekannt, Heteroübergänge zwischen III/V-Halbleitermaterialien
und Silicium zu bilden. Die Publikation legt allerdings nicht
nahe, diese Materialien in speziellen amorphen Dünnschicht-Solarzellen
einzusetzen.
IEEE Transactions on Electron Devices, Bd. ED-24, 1977 beschreibt
auf Seite 451, linke Spalte, Zeilen 1 bis 5, eine
Solarzelle mit pin-Übergangsstruktur, bestehend aus einer p-dotierten
Galliumarsenidschicht (III/V-Halbleiter), einer hierauf
aufgebrachten undotierten Schicht aus α-Silicium und einer
hierauf angebrachten Schicht aus phosphordotiertem α-Silicium.
Diese Druckschrift gibt allerdings keine Hinweise darauf, die
verschiedenen im vorliegenden Anspruch genannten Bestandteile so
miteinander zu kombinieren, daß eine gezielte Auswahl der optischen
Bandlücken getroffen werden kann. Auch gibt die Druckschrift
keine Hinweise darauf, mittels welches Verfahrens die
undotierte α-Siliciumschicht aufgebracht worden ist.
Die Publikation Appl. Phys. Lett., Bd. 35, 1979, S. 187-189 verweist
in ihrer Beschreibungseinleitung auf eine weitere Literaturstelle,
aus der es bekannt ist, daß eine Kombination einer
Siliciumlegierung mit Si : F : H zu einem Produkt führt, das die
bislang geringste bekannte Dichte lokaler Zustände in einer
Größenordnung von 10¹⁶ cm-3 eV-1 aufweist. Obgleich die Publikation
selbst Solarzellen des pin-Übergangstyps beschreibt, gibt
sie dem Fachmann doch keinen Hinweis darauf, die in der vorliegenden
Erfindung beschriebenen III/V-Halbleiterschichten und
amorphen Si : H-Schichten bzw. amorphen Si : F : H-Schichten zu kombinieren,
um eine Auswahl an optischen Bandlücken zu erhalten.
US-A-40 64 521 beschreibt in Fig. 5 in Verbindung mit Spalte 7
eine Solarzelle mit pin-Bauweise, die einen Homoübergang aufweist.
Der Beschreibung zu Fig. 5 in Spalte 7, Zeile 27 bis
Spalte 9, Zeile 28 ist jedoch kein Hinweis zu entnehmen, der den
Fachmann veranlaßt, die bordotierte Siliciumschicht gegen eine
amorphe Schicht aus III/V-Halbleiter zu substituieren. Weiterhin
erhält der Fachmann auch keinen Hinweis darauf, bestimmte III/V-Halbleiterschichten
mit bestimmten Si : H-Schichten oder Si : F : H-Schichten
derart zu einer Solarzelle zu kombinieren, daß hierdurch
gezielt eine Auswahl der optischen Bandlücken erreicht
werden kann.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine
amorphe Dünnschicht-Solarzelle zur Verfügung zu stellen, mit
deren Hilfe es möglich ist, die Materialien der p- oder n-dotierten
III/V-Halbleiterschicht einerseits und die Materialien
der amorphen Si : H-Schicht oder Si : F : H-Schicht andererseits so zu
kombinieren, daß eine geeignete Auswahl der optischen Bandlücken
erfolgen kann. Dies ermöglicht eine größere Freiheit bei der
Bauteil-Konstruktion von Apparaten und Vorrichtungen. Weiterhin
ist es ein Ziel der Erfindung, eine
amorphe Dünnschicht-Solarzelle vom pin-Typ unter Verwendung
eines a-Si : F : H-Films oder eines a-Si : H-Films als i-Typ oder
n-Typ-Halbleiter zu schaffen, um die Eigenschaften von amorphen
Dünnschicht-Solarbatterien zu verbessern, wobei ein III/V-Gruppen
amorpher Halbleiter verwendet wird, der elektrooptisch als
p-Typ oder n-Typ-Halbleiter überlegen ist.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung eine
amorphe Dünnschicht-Solarzelle mit pin-Heteroübergangsstruktur
- - mit einer auf einer Grundplatte aus Glas aufgebrachten ersten Schicht, die aus amorphen p- oder n-dotierten Bornitrid (a-BN), a-BP, a-AlN, a-AlP, a-GaN, a-GaP, a-GaAs, a-InN, a-InP, a-InAs oder a-InSb oder aus deren Legierungen besteht, welche durch Glühentladungsverfahren, ein Kathodenzerstäuberverfahren oder ein Ionenplattierungsverfahren hergestellt worden ist,
- - mit einer zweiten Schicht aus einem Halbleiter des i-Typs aus a-Si : F : H oder a-Si : H und
- - mit einer entgegengesetzt zur ersten Schicht dotierten dritten Schicht.
Das amorphe III/V-Halbleitermaterial ist aus den
Elementen (B, Al, Ga, In) der IIIB-Gruppe und den Elementen
(N, P, As, Sb) der VB-Gruppe des Periodischen Systems
oder Legierungen dieser,
wie z. B. a-BGaP, a-GaInP oder dgl., zusammengesetzt und wird
durch die Glühentladungsmethode,
die Kathodenzerstäubungsmethode oder
Sputtermethode oder das Ionenplattieren oder Ionenbeschichtungsverfahren
hergestellt.
Der optische Bandabstand des a-Si : H-Films und des
a-Si : F : H-Films beträgt 1,55 eV bzw. 1,65 eV. Andererseits
beträgt der Bandabstand des a-BP-Films der III/V-Verbindung
etwa 2,1 eV und des a-InP-Films etwa 1,3 eV.
Die Kombination der verschiedenen Bauelemente erlaubt demnach
die Auswahl der optischen Bandlücken, wobei eine
größere Freiheit in der Konstruktion und Planung der
amorphen Dünnschicht-Solarzellen ermöglicht wird.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Zeichnung beschrieben.
Die Zeichnung zeigt einen Querschnitt durch eine
amorphe Dünnschicht-Solarzelle mit pin-Heteroübergangsstruktur aus
Glas/ITO/p⁺-a-BP/i-a-Si : F : H/n⁺-a-Si : F : H/Al-Ag/Si-O-N.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnung veranschaulicht dieses
Beispiel die Herstellung einer amorphen Dünnschichtsolarzelle
mit Heteroübergangsstruktur. Eine
Gitterelektrode 2 aus
Cr-Au/Ag wird auf eine transparente Grundplatte
1 mit Hilfe einer Maske durch eine Elektronenstrahl-Verdampfungsapparatur
aufgedampft. Dann wird eine transaparente In₂O₃-SnO₂-Elektrode
(ITO) 3 in einer Dicke von etwa 70 nm durch
eine Kathodenzerstäubungsapparatur mit einem In-Sn-Metall
als Target gebildet. Der Frontwiderstand
zu dieser Zeit beträgt 20 bis 30 Ohm/
und der Lichtdurchlässigkeitsfaktor ist 89% oder mehr
im sichtbaren Bereich.
Dann wird die Grundplatte in eine Plasma CVD-Apparatur
gestellt. Ein a-BP-Film 4 wird in einer Dicke von
10 bis 60 nm bei einer Basisplattentemperatur von 350°C
und einem Gasdruck von 65 bis 260 Pa und einer Hochfrequenz-Stromquelle
von 100 Watt gebildet, wobei gemischte
Gase (z. B. PH₃/H₂=40 ccm/Min., B₂H₆/H₂=50 ccm pro
Min.) von Phosphin und Wasserstoffgas (PH₃/H₂ 5% Konzentration)
und Diborangas und Wasserstoffgas (B₂H₆/H₂ 5% Konzentration)
verwendet werden. Das a-BP wird ein amorpher Halbleiter vom
p-Typ wegen der kontrollierten Einwirkung der Rohmaterialgasverhältnisse
von PH₃ und B₂H₆, und die Wachsgeschwindigkeit beträgt
0,005 bis 0,04 nm/Sek. Der a-BP-Film 4 ist ein transparenter,
leicht brauner Film.
Dann wird ein amorpher, Fluor enthaltender Siliciumfilm
a-Si : F : H) 5 in einer Dicke von 500 bis 1000 nm mit Hilfe einer
Plasma-CVD-Apparatur hergestellt, wobei die folgenden Bedingungen
eingehalten werden: 50 ccm/Min. Fließgeschwindigkeit, Temperatur
der Basisplatte 350°C, Hochfrequenzstrom-Quelle 100 Watt
und Gasdruck 130 Pa. Das Rohmaterial für den a-Si : F : H-Film
ist ein Gasgemisch (Mischverhältnis 9 : 1) von Siliciumtetrafluorid
(SiF₄)-Gas und Wasserstoff. Der Film hat eine Wachstumsgeschwindigkeit
von 0,1-0,4 nm/Sek. und ist elektrisch ein
reiner (i) Typ. Zusätzlich wird sodann ein Dotierungsmittel vom
n-Typ, d. h. das Phosphin (PH₃/H₂-Konzentration 0,1%) in einer
Menge von 0,1 bis 1%, dem Siliciumtetrafluorid (SiF₄/H₂)-Gas
zugegeben, um einen a-Si : F : H-Film 6 vom n⁺-Typ in einer Dicke
von 30 bis 50 nm zu bilden. Eine Al/Ag-Elektrode 7 wird in einer
Dicke von 1-5 µm durch eine Elektronenstrahl-Aufdampfapparatur
gebildet. Schließlich wird ein Siliciumoxinitrid-Film 8 (SixOyNz,
1-15% o bezogen auf N) in einer Dicke von 70 bis 150 nm mit
Hilfe einer Plasma-CVD-Apparatur gebildet, um die Passivierung
der Solarzelle durchzuführen. Die Materialien des Siliciumoxinitrid-Films
sind Silangas (SiH₄/H₂), Ammoniak (NH₃) und Stickstoffoxid
(N₂O). Der Siliciumoxinitrid-Film wurde unter den Bedingungen
von 50 Watt Hochfrequenzstrom, 350°C Basisplatten-Temperatur
und 130-260 Pa Gasdruck hergestellt.
Bei der oben beschriebenen Ausführungsform wird während
der Herstellung des a-BP-Films 4 vom p-Typ Dimethylzink
((CH₃)₂Zn) in einer Menge von 0,1 bis 1% mit Hilfe
von einperlendem H₂-Gas zu dem Rohmaterialgas PH₃/H₂,
B₂H₆/H₂ zugeführt, um die Glühentladung durchzuführen,
wobei der a-BP-Film vom p⁺-Typ mit dem gegebenen niedrigen
Widerstand erhalten wird. Ebenso wird auf ähnliche
Weise Siliciumtetrafluorid (SiF₄)-Gas in einer Menge von
0,05 bis 1% den Rohmaterialgasen PH₃/H₂ und B₂H₆/H₂
zugegeben, um die Glühentladung durchzuführen, wobei
der a-BP-Film vom n⁺-Typ mit dem gegebenen niedrigen
Widerstand erhalten wird.
Die Solarzelle mit pin-Heteroübergangsstruktur
von
ITO/p⁺a-BP/i-a-Si : F : H/n⁺-a-Si : F : H/Al-Ag
lieferte eine Leerlaufspannung von 0,75 V, einen Kurzschlußstrom
von 15 mA/cm², einen Füllfaktor FF=0,53 und einen Wirkungsgrad
von η =5,9% unter dem solaren Licht
AMI.
Dieses Beispiel betrifft eine ähnliche Solarzellenkonstruktion
mit pin-Heteroübergangsstruktur wie Beispiel 1, wobei eine
Solarzelle mit einer Schicht 6 aus n⁺-a-InP als
III/V-Verbindung beschrieben wird.
Die a-InP-Schicht vom n-Typ wird durch die
Plasma-CVD-Methode unter Verwendung von Phosphin und
Wasserstoffgas (PH₃/H₂-Konzentration 5-10%) und
Triethylindium ((C₂H₅)₃In) hergestellt.
Die Beziehungen zwischen dem Dotierungsmittel und dem Rohmaterialgas
des amorphen III/V-Halbleiters, der
durch die Glühentladungsmethode
hergestellt wird, ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
Der oben beschriebene amorphe Film einer III/V-Verbindung
wird elektrisch ein n⁺-Typ oder p⁺-Typ und kann, wenn
gewünscht, die n⁺-Schicht oder p⁺-Schicht der amorphen Dünnschicht-Solarzelle
mit pin-Heteroübergangsstruktur bilden.
Als Verfahren zur Herstellung der amorphen Schichten der III/V-Halbleiter
ist die Plasma-CVD-Methode durch die
Glühentladung vorstehend beschrieben worden. Jeder dieser
Filme kann aber auch durch die Sputtermethode, die reaktive
Sputtermethode oder die Ionenplattierungsmethode
hergestellt werden.
Claims (1)
- Amorphe Dünnschicht-Solarzelle mit pin-Heteroübergangsstruktur
- - mit einer auf einer Grundplatte aus Glas aufgebrachten ersten Schicht, die aus amorphen p- oder n-dotierten Bornitrid (a-BN), a-BP, a-AlN, a-AlP, a-GaN, a-GAP, a-GaAs, a-InN, a-InP, a-InAs oder a-InSb oder aus deren Legierungen besteht, welche durch Glühentladungsverfahren, ein Kathodenzerstäuberverfahren oder ein Ionenplattierungsverfahren hergestellt worden ist,
- - mit einer zweiten Schicht aus einem Halbleiter des i-Typs aus a-Si : F : H oder a-Si : H und
- - mit einer entgegengesetzt zur ersten Schicht dotierten dritten Schicht.
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