-
Beschreibung
-
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der organischen
Großsynthese, insbesondere betrifft sie einen Katalysator zur Oxydation von Benzol
zu Maleinsäureanhydrid.
-
Das Maleinsäureanhydrid ist eines der wichtigsten Produkte der organischen
Großsynthese, welches bei der Produktion von polymeren Materialien und Uberzügen,
von Pflanzenschutzmitteln, Chemikalien für die Papier-, Nahrungsmittel-, holzverarbeitende
Industrie und zur Modifikation von Ölen breite Verwendung findet.
-
In der Weltpraxis erhält man 80 bis 90% Maleinsäureanhydrid durch
Oxydation von Benzol.
-
Es sind eine Reihe von Katalysatoren zur Oxydation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid
bekannt, deren wirksamer Teil Oxide von V, Mo, B, P, Na enthält (beispielsweise
GB-PS 1 371 652).
-
Der genannten Mischung können Co, Ni oder Fe (US-PS'en 3 759 840,
3 867 412; GB-PS 1 371 653; FR-PS 2 108 494) sowie Mn, Sn, W oder Bi (US-PS'en 3
838 067, 3 947 474) zugegeben werden.
-
Das genannte Gemisch der wirksamen Komponenten wird auf einen unporösen
festen Träger aufgebracht. Als Träger kommen geschmolzenes Aluminiumoxid, Siliziumdioxid
usw. in Frage, die zuvor mit einer Säure, beispielsweise mit Salzsäure behandelt
werden. Die Oxydation von Benzol an diesen Katalysatoren wird bei einer Temperatur
von 370 bis 3900C durchgeführt. Die Leistungsfähigkeit solcher Katalysatoren ühersteigt
100 g/l Katalysator pro Stunde, der Umwandlungsgrad des Benzols 98 bis
99
% und die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid 75 Molprozent nicht.
-
Die genannten Katalysatoren besitzen ungenügend hohe Selektivität
und Leistungsfähigkeit.
-
Es ist ein Katalysator zur Dampfphasenoxydation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid
bekannt, den man durch Durchtränken eines mit Salzsäure vorbehandelten Trägers mit
einer Lösung wirksamer Komponenten, welche Verbindungen von Vanadin, Molyhdän, Phosphor,
Nickel und Natrium sowie eine Verbindung eines der Seltenerdmetalle in einer Menge
von 0,001 bis 0,1 Mol-% enthält, erhält (SU-PS 333 793). Der Umwandlungsgrad des
Benzols beträgt bei der Verwendung dieses Katalysators 98 bis 99%, die Selektivität
93 Gew.-% (74 Mol-%) und die Leistungsfähigkeit 55 bis 100 g/l Katalysator pro Stunde.
-
Der genannte Katalysator wird durch ungenügend hohe Selektivität und
Leistungsfähigkeit gekennzeichnet.
-
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, einen Katalysator
zur Oxydation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid durch die Wahl entsprechender Verbindungen
der Metalle in seinem wirksamen Teil zu entwickeln, der eine höhere Selektivität
und Leistungsfähigkeit besitzt.
-
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Katalysator zur Dampfphasenoxydation
von Benzol zu Maleinsäureanhydrid, der Oxide von Vanadin, Molybdän, Phosphor, Nickel,
Natrium und eines Seltenerdmetalls auf einem Träger enthält, erfindungsgemäß Rubidiumoxid
bei folgendem Verhältnis der Komponenten enthält: Vanadinoxid 4,0 bis 5,2 Gew.-%,
Molybdänoxid 3,2 bis 3,7 Gew.-%, Nickeloxid 0,02 bis 0,3 Gew.-%, Phosphorpentoxid
0,10 bis 0,40 Gew.-%, Natriumoxid 0,10 bis 0,45 Gew.-%, Seltenerdoxid 0,0001 bis
0,06 Gew.-%, Rubidiumoxid 0,00005 bis 0,001 Gew.-%, Träger alles übrige.
-
Es ist zweckmäßig, daß der Katalysator Boroxid in einer Menge von
0,1 bis 0,45 Gew.-% enthält.
-
Die Zugabe zum wirksamen Teil des Katalysators von Bor- und Rubidiumzusätzen
macht es möglich, die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid auf 80 Mol-% zu erhöhen und
die Leistungsfähigkeit auf 120 g/l Katalysator pro Stunde zu steigern.
-
Der Katalysator wird wie folgt hergestellt.
-
In einen Ofenreaktor mit konzentrierter Salzsäure bringt man Ammoniummolybdat
ein, trägt nach seiner vollständigen Auflösung bei einer Temperatur von 60 0C allmählich
Ammoniummetavanadat ein und löst bei einer Temperatur von 70 0C auf. Danach gibt
man nacheinander Lösungen von Natriumphosphat, Natriumtetraborat, Nickelnitrat,
Seltenerden und Rubidium und dann den mit Salzsäure vorbehandelten Träger zu.
-
Den erhaltenen Katalysator aktiviert man in dem Reaktor im Verlaufe
von 500 Stunden und führt dann die Oxydation von 0 Benzol bei einer Temperatur von
370 bis 400 C, einer Benzolkonzentration in dem Benzol-Luft-Gemisch von 37 bis 41
g/nm3 durch. Die Selektivität des Katalysators beträgt 98 bis 100 Gew.-% (78 bis
80 Mol-%) und die Leistungsfähigkeit 120 g/l Katalysator pro Stunde.
-
Beispiel 1 Man bringt in den Reaktor als Träger Korund (4 bis 6 mm
große Teilchen unregelmäßiger Form) in einer Menge von 440 g ein und behandelt diesen
mit konzentrierter Salzsäure. Den behandelten Träger trägt man aus dem Reaktor aus,
füllt in diesen 435 ml konzentrierte Salzsäure ein und bringt 30,2 g Ammoniummolybdat
unter gleichzeitigem Einschalten der Rotation des Reaktors ein. Die Lösung erwärmt
man auf eine Temperatur von 600C. Nach der vollständigen Auflösung des Ammoniummolybdates
bringt man allmählich unter Rühren 48,3 g Ammoniummetavanadat
ein.
Dann füllt man in den Reaktor eine Lösung von Natriumphosphat (4,35 g Salz löst
man in 10 ml destilliertem Wasser auf) ein, rührt und bringt Natriumtetraborat (3,29
g Salz löst man in 25 ml destilliertem Wasser auf) ein, rührt und bringt Lösungen
von Nickelnitrat (2,54 g Salz löst man in 10 ml destilliertem Wasser auf) ein, rührt
und bringt Lösungen von Praseodymnitrat (0,0038 g Salz löst man in 10 ml destilliertem
Wasser auf) und von Rubidiumnitrat (0,001 g Salz löst man in 5 ml destilliertem
Wasser auf) ein. Nachdem sich die Salze vollständig aufgelöst haben, bringt man
in den Reaktor 440 g mit Säure behandelten Träger ein und durchtränkt bei 0 einer
Temperatur von 80 bis 90 C. Nach dreistündigem Durchtränken verrührt man die Katalysatormasse
und glüht dann bei 0 einer Temperatur von 80 bis 400 C. Der erhaltene Katalysator
weist folgende Kennwerte auf: Volumengewicht 1,6 bis 1,7 kg/dm3, Granaliengröße
4 bis 6 mm, spezifische Oberfläche 1,5 bis 2,5 m2/g.
-
Der Katalysator weist folgende Zusammensetzung auf: V205 5,1446 Gew.-%,
MoO3 3,3636 Gew.-%, NiO 0,0896 Gew.-X, P205 0,1100 Gew.-%, Na2O 0,2182 Gew.-%, Pr203
0,0003 Gew.-%, Rb2O 0,0001 Gew.-%, B203 0,1636 Gew.-%, Korund alles übrige.
-
Den erhaltenen Katalysator bringt man in einen Durchflußreaktor ein
und aktiviert bei einer Temperatur von 360 bis 3800C unter allmählicher Erhöhung
der Benzolkonzentration in dem 3 Benzol-Luft-Gemisch von 16 auf 41 g/nm bei einer
Volumengeschwindigkeit von 2700 bis 2900 Set 1. Die Oxydation des Benzols zu Maleinsäureanhydrid
führt man bei einer Temperatur von 370 bis 3900C und einer Benzolkonzentration in
dem Benzol-Luft-Gemisch von 37 bis 41 g/nm3 durch. Der Umwandlungsgrad unter diesen
Bedingungen beträgt 98 bis 99 %, die Selektivität des Prozesses (Ausbeute an Maieinsäureanhydrid,
bezogen auf den Ausgangsrohstoff) i00 Gew.-% (80 Mol-%) und die Leistungsfähigkeit
120 g/l Katalysator pro Stunde.
-
Beispiel 2 Man bereitet einen Katalysator nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Technologie. Für die Bereitung des Katalysators nimmt man folgende Mengen an Ausgangsstoffen:
47,2 g Ammoniuinvanadat; 30,7 g Ammoniummolybdat; 5,03 g Nickelnitrat, 10,73 g 3-substituiertes
Natriumphosphat; 0,0996 g Praseodymnitrat; 0,0100 g Rubidiumnitrat.
-
Der Katalysator weist folgende Zusammensetzung auf: V205 5,0446 Gew.-%,
MoO3 3,4090 Gew.-%, NiO 0,1773 Gew.-%, P205 0,2709 Gew.-%, Na2O 0,1800 Gew.-%, Pr203
0,0074 Gew.-%, Rb20, 0,0008 Gew.-%, Korund alles übrige.
-
Bei der Durchführung der Oxydation von Benzol unter den in Beispiel
1 beschriebenen Bedingungen an diesem Katalysator erhält man Maleinsäureanhydrid
in einer Ausbeute von 93 Gew.-% (75,0 Mol-%) bei einer Leistungsfähigkeit von 108
g/l Katalysator pro Stunde.
-
Beispiel 3 Man bereitet einen Katalysator nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Technologie Zur Bereitung des Katalysators nimmt man 42,0 g Ammoniummetavanadat,
33,1 g Ammoniummolybdat, 2,69 g Nickelnitrat, 7,31 g 3-substituiertes Natriumphosphat,
0,0331 g Zernitrat, 0,0005 g Rubidiumnitrat, 5,54 g Natriumtetraborat.
-
Der Katalysator weist folgende Zusammensetzung auf: V205 4,4904 Gew.-%,
Mo03 3,6724 Gew.-%, NiO 0,0948 Gew.-%, P205 0,1845 Gew.-%, Na20 0,3700 Gew.-X, Cd
203 0,00235 Gew.-%, Rb20 0,00005 Gew.-%, B203 0,2755 Gew.-%, Korund alles übrige.
-
Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid an diesem Katalysator beträgt
98
Gew.-t (77,7 Mol-%), die Leistungsfähigkeit 117 g/l Katalysator pro Stunde.
-
Beispiel 4 Man bereitet einen Katalysator nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Technologie. Für die Bereitung des Katalysators nimmt man folgende Mengen an Ausgangsstoffen:
43,6 g Ammoniummetavanadat, 29,6 g Ammoniummolybdat, 2,07 g Nickelnitrat, 14,76
g 3-substituiertes Natriumphosphat; 0,0124 g Praseodymnitrat, 0,0111 g Rubidiumnitrat,
8,86 g Natriumtetraborat.
-
Der Katalysator weist folgende Zusammensetzung auf: V205 4,6632 Gew.-%,
MoO3 3,2814 Gew.-%, NiO 0,0727 Gew.-%, P205 0,3727 Gew.-%, Na20 0,2582 Gew.-%, Pr203
0,0009 Gew.-%, Rb2O 0,0009 Gew.-%, B203 0,4400 Gew.-%, Korund alles übrige.
-
Bei der Oxydation von Benzol unter den Bedingungen des Beispiels 1
an dem oben beschriebenen Katalysator erhält man Maleinsäureanhydrid in einer Ausbeute
von 99,5 Gew.-% (79 Mol-%) bei einer Leistungsfähigkeit von 115 g/l Katalysator
pro Stunde.
-
Beispiel 5 Man bereitet einen Katalysator nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Methodik. Für die Bereitung des Katalysators nimmt man folgende Mengen an Ausgangsstoffen:
36,7 g Ammoniummetavanadat, 32,6 g Ammoniummolybdat, 14,40 g 3-substituiertes Natriumphosphat,
7,73 g Nickelnitrat, 0,0111 g Rubidiumnitrat, 0,0012 g Praseodymnitrat und 9,11
g Natriumtetraborat.
-
Der Katalysator weist folgende Zusammensetzung auf: V205 4,0000 Gew.-%,
Mo05 3,6362 Gew.-%,
NiO 0,2727 Gew.-%, P205 0,3636 Gew.-%, Na2O
0,4500 Gew.-%, Pr203 0,0001 Gew.-%, B203 0,4500 Gew.-%, Rb20 0,0009 Gew.-%, Korund
alles übrige.
-
Bei der Oxydation von Benzol unter den Bedingungen des Beispiels 1
an dem oben beschriebenen Katalysator erhält man Maleinsäureanhydrid in einer Ausbeute
von 99,0 Gew.-% (78,7 Mol-%) bei einer Leistungsfähigkeit von 118 g/l Katalysator
in der Stunde.
-
Beispiel 6 Man bereitet einen Katalysator nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Methodik. Für die Bereitung des Katalysators nimmt man folgende Mengen an Ausgangsstoffen:
48,6 g Ammoniummetavanadat, 32,7 g Ammoniummolybdat, 3,60 g normales Natriumphosphat,
0,52 g Nickelnitrat, 4,93 g Natriumtetraborat, 0,00561 g Rubidiumnitrat, 0,316 g
Praseodymnitrat.
-
Der Katalysator weist folgende Zusammensetzung auf: V205 5,1812 Gew.-%,
MoO3 3,6451 Gew.-%, NiO 0,0200 Gew.-%, P205 0,1000 Gew.-X, Na20 0,1000 Gew.-%, Pr203
0,0600 Gew.-%, Rb20 0,0005 Gew.-%, Korund alles übrige.
-
Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid (der Prozeß wird unter den Bedingungen
des Beispiels 1 durchgeführt) beträgt 97,8 Gew.-% (77,0 Mol-%), die Leistungsfähigkeit
116 g/l Katalysator pro Stunde.
-
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel) An dem Katalysator nach dem SU-Urheberschein
Nr. 333 793, dessen wirksamer Teil folgende Zusammensetzung aufweist: V205 52,5
Gew.-%, Mo03 37,0 Géw.-%, NiO 5,68 Gew.-X, P205 1,08 Gew.-%, Na2O 3,65 Gew.-%, Pr203
0,09 Gew.-%,
unter Verwendung als Träger von mit Salzsäure vorbehandeltem
weißem Korund wird die Oxydation des Benzols bei einer Temperatur von 3900C durchgeführt.
Die Leistungsfähigkeit beträgt mindestens 55 g/l Katalysator pro Stunde, der Umwandlungsgrad
des Benzols an dem genannten Katalysator 98 bis 99 % und die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid
74 %.