DE307580C

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KAISERLICHES

k PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

. - Jiß 307580 KLASSE 12 o. GRUPPE 27.

mit Hilfe von Katalysatoren.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 22. Juni 1913 ab.

Es ist bekannt, daß organische Kohlenstoffverbindungen wie auch die Oxyde des Kohlen- : Stoffs durch Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren mehr oder weniger weitgehend in wasserstoffhaltige bzw. wasserstoffreichere Verbindungen übergeführt werden können.

Es. hat sich nun gezeigt, daß man solche katalytische Hydrogenisationen von Kohlen-Stoffverbindungen viel rascher, sicherer und bei verhältnismäßig sehr niedrigen Temperaturen ausführen kann, wenn man Kontaktmassen, verwendet, die neben dem katalysierenden Metali — wobei die Metalle der Platin-Palladiümgruppe ausgenommen werden — Sauerstoffverbindungen der Erdmetalle einschließlich der seltenen Erden (Zeitschrift für Elektrochemie 17, 633 [1911]) sowie des Berylliums und Magnesiums enthalten. Es genügt hierbei nicht, die Stoffe — beispielsweise Nickel und Tonerde — nebeneinander in den Kontaktraum einzuführen, sondern es ist zur Erreichung einer guten Aktivierung eine innige Mischung derselben erforderlich.

Eine solche wird z. B. durch?; gemeinsame Fällung der betreffenden Hydroxyde, Oxyde, Carbonate usw. aus gemischten Salzlösungen _; oder durch Erhitzen von geschmolzenen Salzmischungen, ferner auch, obgleich nicht durchweg mit gleicher Sicherheit und Wirksamkeit, durch mechanische Operationen, wie feinstes 'Verreiben, Zusammenkneten in feuchtem Zustande, Pressen u. dgl:, erreicht; gegebenenfalls wird nachträglich erhitzt und reduziert. Besonders vorteilhaft' ist es hierbei für die Herstellung einer stark aktiven Kontaktmasse, zum mindesten das katalysierende Metall aus kohlenstoffhaltigen Salzen bzw. Salzgemischen, also, aus Carbonaten, Formiaten usw. herzustellen. Die Wirkung der verwendeten Katalysatorgemische wird ferner, vielfach noch erhöht, wenn man ihnen oder den zu ihrer Herstellung dienenden Stoffen Alkalimetallverbindungen, ζ. B. Ätznatron^: sei es. auch nur in Spuren, zufügt. Zuweilen, kann es auch vorteilhaft-sein, weitere Stoffe' anorganischer oder organischer Natur als Träger, oder Bindemittel oder zur Erhöhung, der Porosität der Kontaktmassen usw. zuzumischen, wobei aber die Einführung von jeweils-als* Kontaktgifte wirkenden Stoffen, wie Chlor, Schwefel, Phosphor, Arsen u. dgl., am besten ganz vermieden wird;, jedoch bieten auch in dieser Beziehung die.: neuen Kontaktmassen einen großen Vorteil, indem sie gegen Giftwirkungen nicht so außerordentlich empfindlich wie die reinen Metalle sind, ;■

Statt ,.eines aktivierenden Oxyds u. dgl« der oben gekennzeichneten Art kann man auch ein Gemisch von zwei oder mehreren derselben dem katalysierenden. Metall einverleiben.

Die Mengenverhältnisse für die Katalysatorgemische können in weitem Umfange abgeändert werden, selbst Gehalte von 1 Prozent und darunter an den erwähnten Sauer-Stoffverbindungen machen sich schon günstig

ι.

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bemerkbar. Wo eine Reduktion zu Metall vor dem Gebrauch zu erfolgen hat, führt man dieselbe zweckmäßig bei möglichst niedriger Temperatur mit reinem Wasserstoff oder anderen, passenden Mittein aus. Im Falle, daß hierbei der mit Wasserstoff reduzierte Katalysator vorübergehend mit der Luft in Berührung kommt, ist es vielfach ratsam, den anhaftenden Wasserstoff zuvor durch Überleiten indifferenter Gase, wie Kohlensäure ■■■■ u. dgl., zu beseitigen, um eine wenn auch nur oberflächliche Oxydation des Metalls zu verhüten.

Das Verfahren ist von hervorragender Bedeutüng für die Verwendung von Nickel und gegebenenfalls auch von Eisen und Kobalt, deren Wirkungswert auf diese Weise außer-. ordentlich gesteigert wird; doch kann es auch für andere nicht der Platin-Palladiumgruppe angehörende Metalle, wie z. B. Kupfer, Vorteile bieten.

Man kann mit diesen Katalysatoren sowohl

bei gewöhnlichem wie auch bei erhöhtem-Druck arbeiten; dieReaktion verläuft meistens schon bei Temperaturen von weit unter i8o° mit genügender Geschwindigkeit.

In. gleicher Weise sind auch Dehydrögenisationen mittels dieser Katalysatoren mit Vor-, teil auszuführen. ■

.

■Beispiel i.

Ein Gemisch von 15 Teilen Nickelnitrat und

ι Teil Berylliumnitrat wird gelöst, mit Soda

_: gefällt, der Niederschlag nitriert, ausgewaschen und getrocknet. . Man behandelt das Gemisch, zunächst bei 250 bis 300⁰ mit einer Gasmischung aus 1 Volumen Kohlenoxyd uiid 3 Volumen Wasserstoff (evtl. zunächst auch mit Wasserstoff allein), bis die Reduktion des Nickeloxyds vollendet ist und eine vollkommene Methanbildung beobachtet wird. Hierauf kann man die Reaktionstemperatur bis auf etwa ioo° oder noch darunter erniedrigen, ohne daß die Wirksamkeit verschwindet.

Die Fällung¹ kann auch beispielsweise mit Alkali- oder Erdalkälihydroxyden vorgenommen werden. Statt Berylliumnitrat kann man beispielsweise Zirkon- oder Thoriumnitrat . usw. verwenden.

Beispiel 2.

5 Teile Nickeloxalat werden mit einer wäßrigen Lösung von 1 Teil Aluminiumnitrat übergössen, zur Trockne gebracht und im Wasserstoff strom bei 300 bis 350⁰ reduziert. Das Nickel-Tonerdegemisch wird dann unter Luftabschluß in ein Schüttel- oder 'Rührgefäß gebracht, das mit Fischtran oder anderen geeigneten ölen, die gegebenenfalls vorgereinigt sein können, beschickt ist. Beim .Behandeln mit AVasserstoff, z. B. bei ioo°, erfolgt eine bedeutend raschere Hydrogenisation als mit : Nickel allein. Statt Aluminiumnitrat kann man z. B. Cernitrat, Cerammoniumnitrat usw. benutzen; auch kann man .noch kleine Mengen Alkali zufügen.

-Beispiels.

Sojabohnenöl wird in einem Hochdruckgefäß unter Ausschluß von Luft mit einem Katalysator zusammengebracht, der auf folgende Weise dargestellt ist:. Eine Lösung von Nickelnitrat und Aluminiumnitrat wird mit Kaliumcarbonat gefällt, der Niederschlag gewaschen, getrocknet, auf 300⁰ erhitzt und mit Wasserstoff reduziert. Man erwärmt auf 8o° und läßt Wasserstoff unter einem Druck von 20 Atmosphären einwirken, indem man gleichzeitig durch Rühren o. dgl. für innige Durchmischung der Bestandteile sorgt. Die Hydrogenisation erfolgt sehr rasch. Zweckmäßig kann man den Druck noch höher steigern, etwa auf 50 Atmosphären und darüber. Bei dieser Arbeitsweise zeigt auch beispielsweise Eisen, in gleicher oder ähnlicher AVeise aktiviert, eine sehr gute Wirkung. . .

B-e i s ρ i e 1 4. .

Ein Gemisch von 13 Teilen Nickelnitrat und 2 Teilen Magnesiumnitrat oder den entsprechenden Hydroxyden, Carbonaten usw. wird mittels konzentrierter schwefelfreier Ameisensäure unter gelindem Erwärmen in Formiat übergeführt; man erhitzt schwach und behandelt bei 300⁰ mit Wasserstoff. Mit Hilfe des so erhaltenen Katalysators behandelt man z. B. bei 80 bis ioo° flüssiges Nitrobenzol mit Wasserstoff, wobei der Angriff energischer erfolgt als mit Nickel, allein.
■ Feines Nickeldrahtnetz wird in die Form lockerer Kugeln, Röllchen o. dgl. gebracht; man ätzt mit reiner verdünnter Salpetersäure an, wäscht und benetzt mit einer mäßig konzentrierten Aluminiumnitratlösung, trocknet hierauf und behandelt bei 300 bis 350° mit Wasserstoff. Die so erhaltene tönerdehaltige Kontaktmasse kann z. B-. für die Hydrogenisation von Leinöl verwendet werden, indem man dieses etwa über jene. Masse unter Wasserstoffzufuhr rieseln läßt, wobei leicht eine weitgehende bis vollständige Härtung erreicht wird. Die Anätzung des Nickels kann auch unterbleiben.

Man kann auch Träger, wie poröse Tonscherben, verwenden, indem man sie beispielsweise mit einer Schmelze oder mit Lösungen von .Nickelsalzen, zweckmäßig von löslichen Doppelsalzen u. dgl., wie Nickelammoniumformiat oder einer ammoniakalischen Nickelcarbonatlösung usw. samt entsprechenden Zu-

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sätzen ■ tränkt und wie oben weiter behandelt. ■

Claims

Patent-An Sprüche:

i. Verfahren zur Hydrogenisation oder Dehydrogenisation von Kohlenstoffverbindungen mit Hilfe von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Kontaktmassen verwendet, welche neben einem

ίο nicht der Platin-Palladiumgruppe angehörenden katalysierenden Metall Sauerstoffverbindungen der Erdmetalle, ein-. schließlich der seltenen Erden sowie des Berylliums und des Magnesiums, in inniger Mischung enthalten.

2; Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, darin bestehend, daß man Kontaktmassen verwendet, bei denen die innige Mischung durch Behandlung (Fällung, Erhitzung usw.) entsprechender Salzgemische erzeugt ist. -

3. Ausführungsf.orm des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, darin bestehend, daß man Kontaktmassen verwendet, bei denen zum mindesten das katalysierende Metall aus kohlenstoffhaltigen Salzen dargestellt ist. '■;■,

4. Ausführungsform des Verfahrens 'nach Anspruch 1 bis 3, darin bestehend, daß Kontaktmassen verwendet werden, die außer dem katalysierenden Metall und den genannten aktivierenden Sauerstoffverbindungen noch Alkalimetallverbindungen enthalten.

5. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man unter erhöhtem Druck arbeitet.