DE307565C

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Publication number: DE307565C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

Vr 307565 -KLA5SE \2n. GRUPPE

Verfahren zur Gewinnung von Cuprosulfid aus Erzen u.dgl.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 20. Januar 1915 ab.

Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Kupfer·-und besteht in einem Kreislauf sich vollziehender Verfahren, bei dem Cuprisulfid (Cu'S) durch Reaktion mit festen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen zu Cuprosulfid (Cu₂ S) reduziert wird, wobei der frei gewordene Schwefel des Cuprisulfids sich mit frei gewordenem Wasserstoff aus dem Kohlenwasserstoff zu Schwefelwasserstoff verbindet.

Da hierbei nur ein Teil des Schwefels wie_r der frei wird,. so wird nach dem Verfahren der zu behandelnden Cuprisulfidmenge reiner Schwefel zugesetzt, und zwar in solcher Menge, daß hierdurch die gleiche Menge Schwefelwasserstoff insgesamt erhalten wird, wie zum Ausfällen des Cuprisulfids benötigt worden ist.

Der so gebildete Schwefelwasserstoff wird nun wieder dazu benutzt, Guprisulfid aus einer Lösung von Kupfersalzen auszufällen, die durch Auslaugen von Kupfer oder Kupfererzen mit Säuren erhalten werden.

Das bei dem Verfahren schließlich erhaltene Cuprosulfid. befindet sich in Mischung mit der Kohle des zersetzten Kohlenwasserstoffes. Das metallische Kupfer kann daraus, auf beliebige Weise erzielt werden, indem man das Cuprosulfid der geschmolzenen Beschickung eines Kupfermattekonverters beigibt.

Die Fällung von Cuprisulfid aus der Kupfersalzlösung durch die Einwirkung von Schwefelwasserstoff ergibt eine Anreicherung der Lösung mit Säure, wodurch ihr Wert als Aüslaugungsmittel entsprechend erhöht wird. Selbstverständlich wird eine weitere geeignete Menge von Säure zur Ausgleichung etwaiger unvermeidlicher Verluste hinzugefügt, um die.' Säure auf die.zur Auslaugung einer Erzmenge erforderliche Stärke zu bringen.

Wenn Ferrisulfat ebenfalls in der Kupfersalzlösung vorhanden ist, so wird es bei Fällung einer entsprechenden Menge von Schwefel zu.Ferrosulfat reduziert, und der so gefällte Schwefel bildet mit' dem Cuprisulfid eine zusätzliche Quelle für Schwefelwasserstoff bei der nächsten Einwirkung des Kohlen- .■ Wasserstoffes.

Zur Ausführung der Erfindung wird das zu behandelnde Kupfererz in irgendeiner geeigneten bekannten Weise ausgelaugt'. Die' sich ergebende Kupferlösung wird dann aus dem Auslaugungsgefäß abgelassen und der Einwirkung von Schwefelwasserstoff unterworfen, indem zum Beispiel die Lösung in einem geeigneten Turm abwärts strömt, an dessen unterem Ende der Schwefelwasserstoff eingelassen wird. , ■

Der Schwefelwasserstoff selbst wird durch die Behandlung einer Menge von Cuprisulfid und Schwefel mit Kohlenwasserstoff in einem geeigneten Gefäß gewonnen. Letzteres kann die Gestalt und Abmessungen eines gewöhnlichen Destilliergefäßes haben, das in irgend- _N

einer Weise, ζ. Β. durch eine äußere Feuerung oder durch Innenfeuer beheizt wird und mit den nötigen Vorrichtungen zur Beschickung ' mit Cuprisulfid und Schwefel, zur Einführung des Kohlenwasserstoffes. und zur Entfernung der erzielten Produkte sowie schließlich mit einer Vorrichtung zur Ableitung des Schwefelwasserstoffes versehen ist.

Das Cuprisulfid enthält für gewöhnlich eine ίο große Menge Feuchtigkeit und besteht im allgemeinen aus dem in dem Turm ausgefällten Produkt. Demgemäß muß der zu seiner Behandlung dienende Behälter im Verhältnis zur Beschickung groß genug sein, um auch der Schaumbildung Rechnung zu tragen, die bei dem Verfahren eintritt. Es können aber auch '. Vorrichtungen ,vorgesehen sein, um den Schaum zu unterdrücken oder ihn zu verhindern, hoch über die' Oberfläche der Be-, . schickung zu steigen. So kann man zum Beispiel einen oder mehrere Strahlen von hochgespannter Luft auf die Schaumschicht richten,¹ um sie aufzuschließen und die eingeschlossenen Gase frei zu machen. So kann aber auch zur Verhütung der Kondensation und des Rückflusses von in Dampf form während des Verfahrens ausgetriebenem Wasser ■in den Behälter und die Beschickung der Behälter im inneren und oberen Teil mit einem geeigneten Einsatz von Aluminium 0. dgl. ausgestattet sein, durch den der Wasserstoff • und andere Dämpfe auf ihrem Wege zum Auslaßrohr hindurchgehen und der infolge seiner Lage eine solche Temperatur besitzt, daß er Kondenswasser, das sich etwa aus dem in den abziehenden Dämpfen enthaltenden , Wasserdampf niederschlägt und in den Behälter zurückkehren will, wieder in Dampf verwandelt.

Der feste oder flüssige Kohlenwasserstoff kann entweder mit dem Cuprisulfid und dem Schwefel, gemischt und damit zusammen in den zur Behandlung dienenden Behälter eingebracht werden. Man kann ihn aber auch nach Einfüllung des Cuprisulfids und Schwefels in den oberen Teil des, Behälters einführen und ihn auf die darin, befindliche erhitzte Beschickung fallen lassen. In der Praxis. ist, es gewöhnlich vorzuziehen, den (flüssigen) Kohlenwasserstoff in dieser Weise oben· auf die Beschickung fallen zu lassen, .. anstatt ihn vorher damit zu mischen, da durch das Auffallen des flüssigen Kohlenwas,ser-, stoffes auf die Oberfläche der Beschickung eine quantitative Reduktion des Cuprisulfids zu Cuprosulfid mit einer geringeren Kohlenwasserstoffmenge erzielt werden kann, wodurch in vielen Fällen die Gegenwart von einer größeren Menge Kohlenwasserstoff im Behälter nach Beendigung des Prozesses vermieden wird, welcher Kohlenwasserstoff durch Destillation wiedergewonnen werden müßte. Im allgemeinen ist es natürlich erwünscht, den Kohlenwasserstoff etwas im Überschuß über die für die Reaktion theoretisch erforderliche Menge, zu, verwenden. .

Man kann auch in der Weise verfahren, daß man.das Gemisch von Cuprisulfid und Schwefel durch Kohlenwasserstoffdämpfe, z. B. verdampftes Mineralöl, bestreichen läßt. Zu diesem Zwecke karin man beispielsweise einen wagerecht oder geneigt angeordneten und in geeigneter Weise beheizten sich drehenden Zylinder anwenden, dem die Mineralöldämpfe an einem Ende zugeführt werden, während die flüchtigen Produkte des Verfahrens am anderen Ende austreten. Dieser Zylinder kann mit inneren Längsrippen versehen sein, durch die bei der Drehung der Trommel die Mischung von Cuprisulfid und Schwefel, die die Beschickung der Trommel bildet, gehoben und wieder fallen gelassen wird.

Obgleich, wie bereits erwähnt, die Reaktion nicht von der Anwendung eines besonderen festen oder flüssigen Kohlenwasserstoffes abhängt, · hat es sich in der Praxis doch als zweckmäßig und wirtschaftlich herausgestellt, sogenannte Kohlenwasserstoffrückstände zu benutzen, wie sie zum Beispiel aus öl gewonnen werden, aus denen die leichteren und wertvolleren Destillate, wie Gasolin, Kerosin und leichtere Schmieröle ausgetrieben worden sind. Die auf diese. Weise aus natürlichem: Petroleum und ähnlichen ölen, z. B. Kohlens.chieferöl, gewonnenen Rückstände eignen sich für die Zwecke des vorliegenden Verfahrens vollkommen. Es können aber auch Naphtalin und sogar Stoffe Verwendung finden, die bei der Erhitzung beträchtliche Mengen Kohlenwasserstoff entwickeln, ' wie zum Beispiel Asphalt, natürliche und künstliche Bitumen, Kohlenteer, Wassergasteer, Harze und Harzöl. Selbstverständlich können aber auch wertvolle Kohlenwasserstoff destillate Verwendung finden, wenn die Kosten eine geringere Rolle spielen.

Wie die Praxis gezeigt hat, beginnt die Reduktion des gefällten Cuprisulfids bei verhältnismäßig geringer Temperatur, die etwa zwischen 50⁰ C und ioo° C liegt. Sie geht bei höherer Temperatur rascher vor sich und verläuft besonders vorteilhaft bei Temperaturen, die in der Nähe des Siedepunktes des Kohlenwasserstoffes liegen, also etwa bei Teriiperaturen zwischen 300 und 360⁰ C. Da H5. die Zersetzung von Schwefelwasserstoff etwa bei 400⁰ C beginnt und bei höheren Temperaturen immer stärker wird, so ist es natur- '. gemäß zweckmäßig, beim vorliegenden Verfahren die Temperatur entsprechend zu be^- *²⁰ schränken und dafür zu sorgen, daß sie auf keinen-Fall über etwa 500^?- C steigt, so daß

ein wesentlicher Verlust an Schwefelwasserstoff nicht eintritt. . ' ■

Das gefällte Cuprisulfid kann vor der Einführung in das Reaktionsgefäß ein oder mehrere Male gewaschen werden, um etwa darin enthaltene Mengen der Ausgangslösung auf diese Weise, wirtschaftlich wiederzugewinnen. Das Waschwasser kann nach mehrmaliger Benutzung der auslaugenden Lösung,

ίο die zur Behandlung der Erze im Auslaugungsbehälter dient, zugesetzt werden. Abgesehen von diesem Zweck ist es jedoch im allgemeinen nicht erforderlich, das gefällte Produkt zu waschen, weil etwa darin befindliche Schwefelsäure die Reaktion zwischen dem Cüprisulfid und. dem Kohlenwasserstoff -nicht stört.

Eine Einrichtung zur Ausführung des Verfahrens ist auf der beiliegenden Zeichnung schematisch dargestellt.

Unter einem Auslaugungsgefäß A von gebräuchlicher Art ist eineAnzahl von Türmen B aufgestellt, die mit dem Auslaugungsgefäß in Verbindung stehen ' und dazu dienen, die Kupfersulfatlösung' oder die Kupferchloridlösung aus dem Auslaugungsgefäß aufzunehmen. Der Inhalt der Türme B entleert sich auf einem Rost h₀ auf dem sich das ausgefällte Produkt sammelt und von dem es nach Auspressung mittels Filter o. dgl. in einen Wagen C verladen werden kann, der es zu dem Destillier- oder Reaktionsgefäß' D führt.

Am unteren Ende wird durch die· an eine Leitung e angeschlossenen ringförmigen Düsen d Schwefelwasserstoff eingeführt.

Aus einem Behälter e gelangt Kohlenwasserstoff zu dem Reaktionsgefäß d, das außerdem mit einer Beschickungstür g für die Einführung des ausgefällten Cuprisulfids versehen ist. Das Reaktionsgefäß d befindet sich im Bereich einer Feuerung, durch die es von außen beheizt wird. Es ist in. dem Ofen mittels^ Zapfen derart aufgehängt, daß es nach Beendigung der Reaktion durch Kippen entleert werden kann. Dabei bestehen die festen Produkte der Reaktion im wesentlichen aus Cuprosulfid und aus der Kohle, die aus dem zersetzten Kohlenwasserstoff herrührt. Diese können durch die Beschickungstür g in irgendeine geeignete Transportvorrichtung, z.B. in Wagen F, entleert werden. Das Kupfer kann aus diesen Bestandteilen in irgendeiner bekannten Weise in metallischem Zustande gewomien werden, indem man z. B. die Masse der geschmolzenen Beschickung eines Kupfermattekonverters hinzufügt.

Die unterhalb des Rostes b abfließende Lösung, aus der das Cüprisulfid ausgefällt wor-den ist, kann durch die Leitung h nach einem Sumpf H abfließen. Wie bereits oben erwähnt, ist durch die Ausfällung des, Cuprisulfids mittels Schwefelwasserstoffes in die Lösung eine \veitere Menge von freier Schwefelsäure gelangt. . Im Sumpf Ή oder auch in dem Auslaugungsgefäß A kann die für das zu behandelnde Erz geeignete ' noch fehlende Menge Säure hinzugefügt werden. Aus. dem Sumpf H wird die Lösung-durch eine Pumpe J in das Auslaugungsgefäß zurückgeschafft.

- Vor der Rückführung der Lösung in das Auslaugungsgefäß muß dafür: Sorge getragen werden, daß die Lösung keinen nennenswerten Betrag an Schwefelwasserstoff enthält, da Schwefelwasserstoff in der Lösung mit den gelösten Sulfaten oder Chloriden in Reaktion treten und Cüprisulfid bilden würde, das in der Lauge unlöslich sein und demgemäß in der Gangart verloren gehen würde. Eine zweckmäßige Maßregel zur Vermeidung dieser Schwierigkeit besteht.darin, der verbrauchten Lösung im Sumpf H oder dahinter, jedenfalls aber vor ihrer Wiedereinführung in das Auslaugungsgefäß, eine genügende Menge unverbrauchter Lösung zuzuführen, um etwa darin enthaltenen Schwefelwasserstoff auszufällen. 1 In das Reaktionsgefäß D münden Druckluftdüsen i, denen durch eine Luftpumpe / die hochgespannte Luft zugeführt wird, um in dem Reaktionsgefäß den Schaum niedrig zu 90 halten. In einem kleinen Dom a des Be- · hälterdeckels befindet sich der. Einsatz k aus Aluminium oder einem anderen geeigneten Material, der durch die abziehenden Schwefelwasserstoff- und sonstigen Dämpfe auf ihrem Wege durch die Leitung/ erhitzt wird und dadurch etwaiges Kondenswasser, das: sich in der Leitung / bildet und zurückfließt, vor seinem Eintritt in das Reaktionsgefäß wieder zum Verdampfen bringt. ,

Die Leitung/ führt den Schwefelwasserstoff und sonstige Dämpfe durch einen Kondensator/', worin Wasser und andere kondensierbare Bestandteile abgeschieden und in dem Bodenraum h' angesammelt, werden, aus dem sie von Zeit zu Zeit oder ständig durch , den Hahn m abgelassen werden. * Der. Schwefelwasserstoff wird dagegen durch die Pumpe N den ringförmigen Düsen e zugeführt. - \ no

Die verschiedenen Leitungen sind selbstverständlich, wie auch in der Zeichnung dargestellt ist, mit den erforderlichen regelbaren · Abschlußorganen ausgestattet und an das Reaktionsgefäß D mit biegsamen oder abnehmbaren Stücken angeschlossen, damit das Gefäß gekippt werden kann. ;

Claims

Patent-Anspruch: /-

Verfahren zur Gewinnung von Cuprosulfid aus Erzen u. dgl., wobei das Kupfer

r

durch ein geeignetes Lösungsmittel aus den Erzen ausgelaugt und unter Wiedergewinnung des Lösungsmittels durch Schwefelwasserstoff als Cuprisulfid aus der Lösung ausgefällt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cuprisulfid mittels festen oder flüssigen Kohlenwasserstoffes zu Cuprosulfid reduziert unter vorheriger Zuga.be von Schwefel in solcher Menge, daß bei der Reaktion gleich viel ig Schwefelwasserstoff entsteht, wie zum Ausfällen des Kupfers benötigt worden war, und wobei dieser Schwefelwasserstoff zu neuen Fällungen benutzt wird.

Hierzu ι Blatt Zeichnungen.