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Verfahren zur Überführung von Cuprisulfid in Cuprosulfid durch Reduktion.
Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß Cuprisulfid, wenn es unter geeigneten
Bedingungen der Einwirkung von Kohlenwasserstoff ausgesetzt wird, zu Cuprosulfid
reduziert wird, während sich gleichzeitig Wasserstoff und Schwefel mehr oder weniger
vollständig zu Schwefelwasserstoff verbinden. Die stattfindende Reaktion kann im
allgemeinen durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden: 30 Cu S + C15 H30 =
I5 C + I5 Cu2 S + I5 H2 S.
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Durch Anwendung eines geeigneten Oberschusses von Kohlenwasserstoff
über die theoretisch erforderliche Menge erzielt man eine quantitative Reduktion
des Cuprisulfides zu Cuprosulfid. Der etwa uniersetzt bleibende Kohlenwasserstoff
kann dann aus den Rückständen in geeigneter Weise, z. B. durch Destillation wiedergewonnen
werden.
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Bei der praktischen Ausführung kann die Erfindung auf die Behandlung
von Cuprisulfid angewandt werden, das entweder aus einem Fällungsverfahren herrührt
oder auf sonstige Weise gewonnen ist oder das entweder allein oder mit anderen Bestandteilen
zusammen in Erzen oder anderen Naturprodukten oder künstlichen Erzeugnissen vorkommt.
Im allgemeinen geht das Verfahren besonders regelmäßig und leicht vor sich, wenn
das zu behandelnde Cuprisulfid durch Fällung gewonnen ist, wohl wegen der feinen
Verteilung. Doch kann man glas Caprisulfid diesem erwünschten Zustand auch dann
nähern, wenn es sich umn natürliche Produkte, wie Ofenrückstände u. dgl., handelt,
indem man diese Produkte mahlt oder sonstwie fein verteilt.
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Der verwendete Kohlenwasserstoff kann fest oder flüssig sein und in
diesem oder in verdampftem Zustand Verwendung finden, nach den besonderen Anforderungen
des Falles und unter Berücksichtigung des Vorkommens und des Preises am Orte des
Verfahrens. Das V erfahren geht beispielsweise wie folgt vor sich: Das Cuprisulfid
wird in einen geeigneten Behälter gebracht, der zweckmäßig die Gestalt und die Abmessungen
eines gewöhnlichen Destilliergefäßes besitzt und auf beliebige Weise durch eine
äußere Feuerung oder innere Einrichtungen beheizt wird. Dieser Behälter ist mit
den nötigen Vorrichtungen zur Beschickung mit dem Sulfid, zur Zuführung des Kohlenwasserstoffes
und zur ständigen oder unterbrochenen Entfernung der Rückstände sowie schließlich
mit einer Einrichtung zur Abführung des Schwefelwasserstoffes nach einer Sammelstelle,
zu einem Kondensator oder zu sonstiger Verwendung versehen. Wenn das Cuprisulfid
eine größere Menge Feuchtigkeit enthält, wie es z. B. bei einem durch nasse Fällung
gewonnenen Produkt der Fall ist, so muß der Reaktionsbehälter einen genügenden Raum
im Verhältnis zur Beschickung haben, um der bei dem Verfahren auftretenden Schaumbildung
Rechnung zu tragen. Statt dessen können auch Vorrichtungen vorgesehen sein, um die
Schaumhildung zu unterdrücken oder ihn am Hochsteigen über die Oberfläche der Beschickung
zu hin-(lern. Hierzu können z. B. ein oder mehrere Druckluftstra@hlendienen, die
gegen die Schaumschicht gerichtet werden und diese aufschließen, so daß die eingeschlossenen
Gase oder Dämpfe frei gemacht werden.
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Um die Kondensation von etwaigem Wasserdampf und den Rückfluß des
I10ntle1lswassers zu verhüten, wird der Reaktionsbehälter in seinem oberen Teil
mit einem Einsatz versehen, durch den die Gase und Dämpfe, die insbesondere Schwefelwasserstoff
und Dampf enthalten, auf ihrem Wege nach ihrer Austrittsleitung hindurchgehen und
der dadurch auf eine solche Tetnneratur gebracht wird, daß er etwa aus der Ableitung
zurückfließendes Kondenzwasser auffängt und wieder in Dampf verwandelt, so daß also
ein Rückfluß des Kondenswassers in den Reaktionsbehälter nicht vorkommen kann,
Der
zu verwendende feste oder flüssige Kohlenwasserstoff kann mit dem Cuprisulfid gemnischt
in den zur Behandlung dienenden Behälter eingebracht werden. Man kann ihn aber auch
nach Einfüllung des Cuprisulfides in den oberen Teil des Behälters einführen und
ihn auf die darin befindliche erhitzte Beschickung fallen lassen. In der Praxis
ist es gewöhnlich vorzuziehen, den Kohlenwasserstoff in dieser Weise oben auf die
Beschikkung fallen zu lassen, anstatt ihn vorher damit zu mischen, da durch das
Auffallen des flüssigen Kohlenwasserstoffes auf die Oberfläche der Beschickung eine
quantitative Reduktion des Cuprisulfides zu Cuprosulfid mit einer geringeren Kohlenwasserstoffmenge
erzielt werden kann, wodurch in vielen Fällen die Gegenwart von einer größeren Menge
Kohlenwasserstoff im Behälter nach Beendigung des Prozesses vermieden wird, welcher
Kohlenwasserstoff durch Destillation wiedergewonnen werden müßte. Im allgemeinen
ist es natürlich erwünscht, den Kohlenwasserstoff etwas im Überschuß über die für
die Reaktion theoretisch erforderliche Menge zu verwenden.
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Man kann auch in der Weise verfahren, daß man das Cuprisulfid durch
Kohlenwasserstöffdämpfe, z. B. verdampftes Mineralöl, bestreichen läßt. Zu diesem
Zwecke kann man beispielsweise einen wagerecht oder geneigt angeordneten und in
geeigneter Weise beheizten, sich drehenden Zylinder anwenden, dem die Mineralöldämnfe
an einem Ende zugeführt werden, während die flüchtigen Produkte des Verfahrens am
anderen Ende austreten. Dieser Zylinder kann mit inneren Längsrippen versehen sein,
durch die bei der Drehung der Trommel das Cuprisulfid, das die Beschickung der Trommel
bildet, gehoben und wieder fallen gelassen wird.
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Obgleich, wie bereits erwähnt, die Reaktion nicht von der Anwendung
eines besonderen festen oder flüssigen Kohlenwasserstoffes abfängt, hat es sich
in der Praxis doch als zweckmäßig und wirtschaftlich herausgestellt, sogenannte
Kohlenwasserstoffrüekstände zu benutzen, wie sie z. B. aus Öl gewonnen werden, aus
denen die leichteren und wertvolleren Destillate, wie Gasolin, Kerosin und leichtere
Schmieröle ausgetrieben worden sind. Die auf diese Weise aus natürlichem Petroleum
und ähnlichen Ölen, z. B. Kohlenschieferöl, gewonnenen Rückstände eignen sich für
die Zwecke des vorliegenden Verfahrens vollkommnen. Es können aber auch Naphthalin
und sogar Stoffe Verwendung finden, die bei der Erhitzung beträchtliche Mengen Kohlenwasserstoff
entwickeln, wie z. B. Asphalt, natürliche und künstliche Bitumene, Kohlenleer, Wassergasteer,
Harze und Harzöl. Selbstverständlich können aber auch wertvolle Kohlenwasserstoffdestillate
Verwendung finden, wenn die Kosten eine geringere Rolle spielen.
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Wie die Praxis gezeigt hat, beginnt die Reduktion des gefällten Cuprisulfids
bei verhältnismäßig geringer Temperatur, die etwa zwischen 50 und Ioo° C liegt.
Sie geht bei höherer Temperatur rascher vor sich und verläuft besonders vorteilhaft
bei Temperaturen, die in der Nähe des Siedepunktes des Kohlenwasserstoffes liegen,
also etwa bei Temperaturen zwischen 300 und 36o° C. Da die Zersetzung von Schwefelwasserstoff
etwa bei 400° C beginnt und bei höheren Temperaturen immer stärker wird, so ist
es naturgemnäß zweckmäßig, beim vorliegenden Verfahren die Temperaturentsprechend
zu beschränken und dafür zu sorgen, daß sie auf keinen Fall über etwa 5oo° C steigt,
so daß ein wesentlicher Verlust an Schwefelwasserstoff nicht eintritt.
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Die Anwendung von festem oder flüssigem Kohlenwasserstoff hat gegenüber
der bekannten Verwendung von Wasserstoffgas und Leuchtgas zur Reduktion von Cupri-
zu Cuprosulfid mehrfache bedeutende wirtschaftliche Vorteile. Sie ermöglicht, die
Reduktion bei verhältnismäßig niederer Temperatur vor sich gehen zu lassen: erleichtert
die Bestimnmung und Regelung der genauen Mengen der Kohlenwasserstoffe und ergibt,
da der sich ausscheidende Kohlenstoff als ein Teil der behandelten Masse zurückbleibt
und in der weiteren Bearbeitung des Cuprosulfids ohne weiteres verwendet werden
kann, eine restlose Ausnutzung der beiden Bestandteile des verwendeten Kohlenwasserstoffes.
Wesentl.ioh ist ferner, d'aß der Schwefelwasserstoff nicht, wie bei,der Anwendung
von Leuchtgas durch dessen Bestandteile verunreinigt, sondern als reines Nebenprodukt
erhalten wird, das zum Fällen weiterer Mengen Cuprisulfid benutzt werden: kann,
die in Betracht kominenden Kohlenwasserstoffe in jeder Menge und von verhältnismäßig
niederen Preisen erhältlich sind und die Einrichtung zur Ausführung des Verfahrens
eine einfache, wenig kostspielige sein kann.
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Cuprosulfid kommt bei dem zyklischen @'erfahren zur Gewinnung von
Kupfer aus seinen Erzen in Frage, wo bei Schwefelwasserstoff Cuprisulfid aus der
Kupferlösung ausfällt, die durch Auslaugen des Erzes unter Rückgewinnung des Schwefelwasserstoffes
entsteht.
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Eine Einrichtung zur Ausführung des Verfahrens ist auf der beiliegenden
Zeichnung schematisch dargestellt.
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Unter einem Auslaugungsgefäß A von ge-.bräuchlicher Art ist eine Anzahl
von Türinen 13 aufgestellt, die mit dem A.uslaugungsgefäß
in Verbindung
stehen und dazu dienen, die Kupersulfatlösung oder die Kupferchforidlösunrg aus
dem Auslaugungsgefäß aufzunehmen. Der Inhalt der Türme B entleert sich auf einen
Rost b, auf dem sich das ausgefällte Produkt sammelt und von dem es nach Auspressung
mittels Filter o. dgl. in einen Wagen C verladen werden kann, der es zu dem Destillier-
oder Reaktionsgefäß D führt.
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Am unteren Ende wird durch die an eine Leitung e, angeschlossenen
ringförmigen Diisen d Schwefelwasserstoff eingeführt.
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Aus einem Behälter E gelangt Kohlenwasserstoff zu demn Reaktionsgefäß
D, das außerdem mit einer Beschickungstür g für die Einführung des ausgefällten
Cuprisulfides versehen ist.
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Das Reaktionsgefäß D befindet sich im Bereich einer Feuerung, durch
die es von außen beheizt wird. Es ist in denn Ofen mittels Zapfen derart aufgehängt,
daß es nach Beendigung der Reaktion durch Kippen entleert werden kann. Dabei bestehen
die festen Prodlukte der Reaktion im wesentlichen aus Cuprosulfid und aus der Kohle,
die aus demn zersetzten Kohlenwasserstoff herrührt. Diese rönnen durch die Beschickungstür
g in irgendeine geeignete Transportvorrichtung. z. B. in Wagen F, entleert werden.
Das Kupfer kann aus diesen Bestandteilen in irgendeiner bekannten Weise in metallischem
Zustande gewonnen werden, indem man z. B. die Masse der geschmolzenen Beschickung
eines Kupfermattekonvertors G hinzufügt.
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Die unterhalb des Rostes b abfließende Lösung, aus der das Cuprisulfid
ausgefällt worden ist, kann durch die Leitung h nach einem Sumpf H abfließen. Durch
die Ausfällung des Cuprisulfides mittels Schwefelwasserstoffes ist in die Lösung
eine weitere Menge von freier Schwefelsäure gelangt. Im Sumpf Il oder auch in dem
Auslaugungsgefäß A kann die für das zu behandelnde Erz geeignete, noch fehlende
Menge Säure hinzugefügt werden. Aus demn Sumpf H wird die Lösung durch eine Pumpe
I in 'das Auslaugungsgefäß zurückgeschafft.
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Vor der Rückführung der Lösung in das Auslaugungsgefäß muß dafür Sorge
getragen werden, daß die Lösung keinen nennenswerten Betrag an Schwefelwasserstoff
enthält, da Schwefelwasserstoff in der Lösung mit den gelösten Sulfaten oder Chloriden
in Reaktion treten und Cuprisulfidl bilden würde, das in dler Lauge unlöslich sein
und demgemäß in der Gangart verlorengehen würde. Eine zweckmäßige Maßregel zur Vermeidung
dieser Schwierigkeit besteht darin, der verbrauchten Lösung im Sumpf H oder dahinter,
jedenfalls aber vor ihrer Wiedereinführung in das Auslaugungsgefäß eine genügende
Menge unverbrauchter Lösung zuzuführen, um etwa darin enthaltenen Schwefelwasserstoff
auszufällen.
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In das Reaktionsgefäß D münden Druckluftdüsen i, denen durch eine
Luftpumnple J die hochgespannte Luft zugeführt wird, um in dem Reaktionsgefäß den
Schaum niedrig zu halten. In einem kleinen Dom a des Behälterdeckels befindet sich
der Einsatz k aus Aluminium oder einem anderen geeigneten Material, der durch die
abziehenden Schwefelwasserstoff- und sonstigen Dämpfe auf ihrem Wege durch die Leitung
f erhitzt wird und dadurch etwaiges Kondenswasser, das sich in der Leitung f bildet
und zurückfließt, vor seinem Eintritt in das Reaktionsgefäß wieder zum Verdampfen
bringt.
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Die Leitung f führt den Schwefelwasserstoff und die sonstigen Dämpfe
durch einen Kondensator f l, worin Wasser und anders kondensierbare Bestandteile
abgeschieden und in dem Bodenraum h1 angesammelt werden. aus dem sie von Zeit zu
Zeit oder ständig durch den Hahn m abgelassen werden. Der Schwefelwasserstoff wird
dagegen durch die Pumpe A' den ringförmigen Düsen d zugeführt.
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Die verschiedenen Leitungen sind selbstverständlich, wie auch in der
Zeichnung dargestellt ist, mit den erforderlichen regelbaren Abs,chlußorganen ausgestattet
und an das Reaktionsgefäß D mit biegsamen oder abnehmbaren Stücken angeschlossen,
damit das Gefäß gekinnt werden kann.