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Verfahren zur Gewinnung von aussehmelzbaren organisehen Verbindungen aus sauren Raffination-
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Das Problem der ökonomischen Verwendung der bei der Raffination von Kohlenwasserstoffen mit Schwefelsäure anfallenden Abfallsäuren ist trotz vieler einschlägiger Versuche noch immer nicht zufriedenstellend gelöst. Wissenschaftliche Untersuchungen haben gezeigt, dass solche Abfallsäuren aus folgenden Bestandteilen zusammengesetzt sind : l.
Sulfonsäuren, das sind Verbindungen der Schwefelsäure mit Kohlenwasserstoffen, die während des Raffinationsprozesses entstanden sind, 2. freie Schwefelsäure, 3. neutrale Bestandteile (okkludiertes Mineralöl und asphaltartige, durch teilweise Oxydation, Polymerisation und Kondensation des Mineralöles entstandene Produkte), 4. feste, kohlige.
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Die wissenschaftliche und Patentliteratur bringt zahlreiche Verfahren zur Verarbeitung von sauren Raffinationsabfällen, welche man grundsätzlich in zwei Gruppen einteilen kann :
Die erste Gruppe umfasst die Verarbeitung der Abfallsäuren ohne vorangehende Neutralisation der in ihr enthaltenen freien Schwefelsäure. Hieher gehören die Methoden der Schwefelsäureregeneration. bei denen gleichzeitig das in den Abfallsäuren enthaltene Bitumen in Freiheit gesetzt wird. Abfallsäure wird z.
B. mit Wasser ausgekocht und auf diese Weise verdünnte Schwefelsäure neben freiem Bitumen erhalten. Es sind auch Verfahren bekannt, wonach Abfallsäuren mit organischen Lösungsmitteln behandelt werden, welche die in den Abfallsäuren enthaltenen organischen Bestandteile (Bitumen.
Sulfonsäuren usw.) herauslösen, wobei sich freie Schwefelsäure abscheidet. Die beschriebenen Verfahren sind nicht rentabel, weil sie sich ziemlich kostspieliger Manipulationen bedienen und die erhaltenen Produkte, Schwefelsäure und Bitumen, wegen ihrer Minderwertigkeit nicht zu entsprechenden Preisen abgesetzt werden können.
Die zweite Gruppe umfasst die Verfahren der Verarbeitung von meist mit Alkalien oder Erdalkalien neutralisierten Abfallsäuren. Dieselben können z. B. mit Extraktionsmitteln behandelt werden. wobei das Bitumen in den Extrakt gelangt. Ausserdem kann man die neutralisierten Abfallsäuren auch zur Gewinnung von Sulfosäuren. verwenden. Die genannten Verfahren sind jedoch gleichfalls nicht sehr rentabel, weil z. B. bei der Extraktion der neutralisierten Abfallsäuren nur ein Teil der in ihnen enthaltenen organischen Verbindungen gewonnen wird. Ausserdem fehlen auch den auf diese Weise gewonnenen Produkten jene Eigenschaften, welche man von wertvollen Erzeugnissen verlangen muss.
Es wurden auch Verfahren zur Gewinnung wertvoller Produkte durch Destillation der neutralisierten Abfallsäuren im Vakuum oder in Gegenwart von Wasserdampf vorgeschlagen. Es zeigte
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zu destillieren. Bei der trockenen Destillation einer die Wärme schlecht leitenden Masse ist ein zumindest teilweiser Zerfall der höhersiedenden Kohlenwasserstoffe nicht zu vermeiden. Daher wurde ein Weg gesucht, um auf billige und einfache Weise, die in den Abfallsäuren enthaltenen chemischen Verbindungen ohne Zersetzung zu gewinnen.
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feste oder teigartige Masse an ihrer Oberfläche eine dunkle Flüssigkeit abscheidet, welche durch die in der Masse befindlichen Hohlräume, frei von anorganischen Verunreinigungen abfliesst. Die ablaufende Flüssigkeit enthält die Gesamtheit der gewünschten organischen Verbindungen in unzersetzter Form.
Die Erwärmung der neutralisierten Abfallsäuren muss derart vorgenommen werden, dass deren Temperatur die mittlere Siedetemperatur der in der Abfallsäure enthaltenen organischen Verbindungen nicht übersteige. Es genügt zumeist eine Temperatur von 200-300 , um die gewünschten Verbindungen in flüssiger Form abzuscheiden.
Die zum Ausschmelzen der organischen Verbindungen nötige Wärme kann der Masse entweder direkt durch heisse Dämpfe oder nicht oxydierende Gase bzw. deren Mischungen zugeführt werden oder man kann die zu erwärmende Masse von aussen, d. h. durch indirekte Wärmezufuhr erwärmen.
In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die direkte Erwärmung mit der indirekten zu kombinieren.
Zum Ausschmelzen der organischen Verbindungen aus der neutralisierten Abfallsäure können verschiedene Einrichtungen verwendet werden, doch muss die ausgeschmolzen Flüssigkeit stets an der tiefst gelegenen Stelle der Apparatur abgeleitet werden.
Wenn die neutralisierte Abfallsäure keine pulverförmige, sondern eher eine teigartige Konsistenz besitzt, ist es angezeigt, sie mit einem Auflockerungsmittel wie z. B. Kies, Schlacke, Kohle, Koks, Kalkstein od. dgl. zu vermischen. Auf diese Weise werden in der Masse Hohlräume geschaffen, welche der ausschmelzenden Flüssigkeit die Möglichkeit geben, frei abzufliessen. Sehr vorteilhaft ist es, der Masse ein die Wärme gut leitendes Material in möglichst guter Verteilung zuzusetzen, wie z. B. Eisenpulver, Kupferspäne u. dgl. An der tiefsten Stelle der Einrichtung wird mit Vorteil eine Schicht körnigen
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Materials, bestehend z.
B. aus einem der genannten Auflockerungsmitiel. umergeblaellt, welehes dazu dienen soll, mitgerissene anorganische Bestandteile zurückzuhalten.
In manchen Fällen, insbesondere, wenn es sich um die Verarbeitung von Abfallsäuren handelt. welche verhältnismässig wenig oder schwer ausschmelzbare organische Verbindungen enthalten, ist es angezeigt, die trockene, aus neutralisiertem Säureteer bestehende Masse mit einem leichten Mineralöl. z. B. Petroleum oder Gasöl zu tränken. Dadurch wird bewirkt, dass die organischen Verbindungen schon bei einer tieferen Temperatur ausschmelzen, als dies in unverdünntem Zustande der Fall gewesen wäre.
Der Verfahren gemäss der Erfindung wird an Hand der Zeichnung beispielsweise erläutert.
Beispiel 1 : In einem Ofen ist eine geneigte Retorte 1 eingemauert, deren unteres Ende von einem eisernen, mit Schlacke oder einem anderen stückigen Material gefüllten Korb : ; verschlossen ist. Dieser Korb ist in einem Trichter 2 untergebracht. welcher die auseschmolzene organische Flüssigkeit in eine Rinne 4 leitet. Oben ist die Retorte von einem Deckel abgeschlossen, in dem sich ein Rohr mit Ventil 6 befindet, welches zum eventuellen Einleiten von Dampf oder heissen Gasen dient.
Die Retorte wird zu vier Fünftel ihres Inhaltes mit einer Masse gefüllt, welche aus mit Kalk neutralisierter Abfallsäure, gemischt mit 30% Schlacke, besteht. Die Retorte wird hierauf mit dem Deckel verschlossen und sodann mittels der Verbrennungsgase eines Brenners 5 auf zirka 2750 erhitzt.
Nach Ablauf von etwa einer Stunde beginnt aus dem Trichter eine dunkle Flüssigkeit abzufliessen. welche die ausgeschmolzenen organischen Verbindungen enthält. Die Gesamtmenge der ausge- schmolzenen Flüssigkeit beträgt 45 Gewichtsprozent, gerechnet auf Abfallsäure.
Beispiel 2 : Neutralisierte Abfallsäure wird mit 20% Kies und 511,', Eisendrehspänen gemischt.
Dieser Masse wird hierauf unter gutem Rühren allmählich 10% ihres Gewichts an Petroleum zugesetzt.
Die Masse erhält dadurch ein feuchtes Aussehen, darf jedoch kein flüssiges Produkt abscheiden. Sie wird hierauf in die im Beispiel 1 beschriebene Retorte eingefüllt. Nach Verschliessen wird die Retorte unter gleichzeitiger Zuführung von heissen Verbrennungsgasen mittels des Gasbrenners erwärmt. Schon bei 1800 beginnen die organisehen Verbindungen auszuschmelzen. Die Höchsttemperatur der Masse überschreitet 2500 nicht. Aus der gewonnenen dunklen Flüssigkeit wird das Petroleum mit überhitztem Wasserdampf abdestilliert, wobei man eine Ausbeute von 42 Gewichtsprozent an ausgeschmolzenen organischen Verbindungen, auf Abfallsäure gerechnet, erhält.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von ausschmelzbaren organischen Verbindungen aus sauren Raffinationsabfällen der Mineralölindustrie, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Neutralisation der freien Säure erhaltene feste oder plastische Masse auf eine Temperatur erhitzt wird, welche unterhalb der mittleren Siedetemperatur der in der Masse enthaltenen ausselhmelzbaren organischen Verbindungen liegt, wodurch dieselben sich in flüssiger Form von den anorganischen Bestandteilen abscheiden.