DE303883C

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Publication number: DE303883C
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Das Problem der Überführung der schweren Kohlenwasserstoffe in leichte ist von größter technischer und wirtschaftlicher Bedeutung. Einmal \verden durch. den beständig wachsenden Verbrauch von leichten Kohlenwasserstoffen, vor allem von Benzin zum Betrieb von Automobilen, wie auch von Lösungsmitteln immer größere Mengen leicht siedender Kohlenwasserstoffe gebraucht, zum

ίο anderen nimmt trotz der außerordentlichen steigenden Produktion von Rohpetroleum die Gewinnung von Ölen, die viele solcher leichten Kohlenwasserstoffe enthalten, immer mehr ab, da ja die weitaus größten Mengen des zur Zeit gewonnenen Rohöls asphaltischer, schwerer Natur sind. Die Preise für Benzin sind im Wachsen begriffen, während man andererseits die schweren asphaltischen Rückstände billig haben kann. Schon bevor das Problem der Gewinnung leichter Kohlenwasserstoffe so dringend war, hat man allerlei Versuche angestellt, die schweren Erdöldestillate oder Rückstände in leichtere überzuführen. Anfänglich beabsichtigte man zunächst die Gewinnung von Leuchtöl, das seinerzeit das wertvollste und gesuchteste Produkt war. Schon im Jahre-1865 wurde von Young vorgeschlagen, schwere Öle unter Druck zu destillieren (englisches Patent 3345 vom Jahre 1865). Dasselbe wird im englischen Patent 1697 vom Jahre 1866 angestrebt. Die dabei verwendeten Drucke waren verhältnismäßig gering und betrugen etwa 1 bis 2 Atm. Das gleiche Ziel hatte K r e y vor Augen (Deut

sches Reichspatent 37728 vom Jahre 1896), der Paraffinöle und Erdölrückstände unter Druck destillierte und dabei Drucke von 2 bis 6 Atm. anwendete. Er erhielt auf diese Weise einmal eine vermehrte Ausbeute an Leuchtöl und auf der anderen Seite schmierölartige Rückstände oder Asphalt. Ähnliche Drucke verwendete Benton (amerikanische Patente 342564 und 342565), der bei etwa 35 Atm. Druck destillierte. Dewar & Redwood (Deutsches Reichspatent53552, englisches Patent 10277 vom Jahre 1889) destillierten gleichfalls unter Druck, leiteten aber zu gleicher Zeit Luft oder ein anderes Gas während der Destillation unter Druck in den Destillierapparat ein. Diesem Verfahren ähnlich ist das Leffersche Verfahren (Britisches Patent 2328 vom Jahre 1912), wobei gleichfalls als Druckmittel inerte Gase während der Destillation eingeleitet werden, zwecks Gleichhaltung des Druckes, der etwa 10 bis 12 Atm. beträgt. Die zu destillierenden Öle können dabei gerührt oder sonstwie agitiert werden, und die Temperatur soll dabei nicht über 410⁰ C betragen.

Testelin und R e η a r d arbeiten gleichfalls mit Druck, jedoch unter Verwendung von AVasserdampf (Patent 268176), und leiten das Dampfgemenge über eine Schicht rotglühender Tonerde oder ähnliche Substanzen.

Ein weiteres Patent 226958 von Auguste Testelin und Georges Renard bezweckt gleichfalls durch Erhitzung unter Druck und entsprechend

(2. Auflage, ausgegeben am S. Mai

hoher Temperatur leichter siedende terpenartige Kohlenwasserstoffe zu erzeugen. Hier steht jedoch das Ausgangsprodukt nicht unter eigenem Dampfdruck, sondern einem die Dampfspannung der Flüssigkeit überschreitenden künstlichen Druck.

Von den von K r ä m e r und Spilker ausgeführten und in den Berichten der deutschen chemischenGesellschaft, 1900, Seite 22Ö5 bis 2268 beschriebenen Versuchen, nach welchen Öle unter hohem Druck destilliert werden, unterscheidet sich das vorliegende Verfahren dadurch, daß bei Krämer und Spilker die Temperatur der Flüssigkeit eine unverhältnismäßig hohe mit Bezug auf diejenige des Gasraumes ist und somit die Spaltung in der hoch erhitzten Flüssigkeit verläuft, und zwar in anderer Richtung als dieselbe bei dem vorliegenden Verfahren in dem Gasraum sich vollzieht. Diese Temperaturspannung nimmt bei Krämer und Spilker in dem Maße noch zu, als durch die fortschreitende Destillation der Flüssigkeitsspiegel fällt und der Gasraum sich vergrößert.

Teodorin (Studien über rumänische Erdölprodukte 1912, S. 39, Abs. 2 und ff.) hat eine Anzahl sehr interessanter rein wissenschaftlicher Versuche über die Spaltung von Kohlenwasserstoffen gemacht. Diese \^ersuche unterscheiden sich jedoch im wesentlichen von dem angemeldeten Verfahren da-' durch, daß Teodorin den Druck inerter Gase zu Hilfe nimmt, wodurch er einen sehr hohen Arbeitsdruck (200 Atm. und darüber) erhält, ferner dadurch, daß Teodorins Verfahren nur ein Druckerhitzungsverfahren ist, während das vorliegende ein Druckdestillationsverfahren ist, endlich dadurch, daß die beim vorliegenden Verfahren wichtige, ja wesentliche Gasphase der Spaltungsreaktion bei Teodorin nach seiner eigenen Äußerung ganz oder so gut wie ganz wegfällt.

Man ersieht also aus den oben angeführten . Beispielen <

i. daß man einerseits die Flüssigkeiten schon unter eigenem, wenn auch niederem Dampfdruck destilliert hat;

2. daß man schwere Kohlenwasserstoffe unter höherem Druck, der aber durch inerte Gase erzeugt wurde, gleichfalls destillierte;

3. daß man Kohlenwasserstoffe unter hohem Druck ohne gleichzeitige Destillation erhitzte.

Nach der vorliegenden Erfindung werden die öle im Gegensatz zu den bisherigen Verfahren unter hoher Erhitzung auf einen eigenen hohen Gasdruck, z. B. von 20 bis 50 Atm., gebracht und bei möglichst niedriger Temperatur der Flüssigkeit und Erhitzung des .Dampfraumes unter Erhaltung des erzielten Gasdruckes derartig destilliert, daß die Flüssigkeit nur so weit erhitzt wird, als zu ihrer Verdampfung nötig· ist, und die beabsichtigte Spaltung' im wesentlichen erst im Gasraum vor sich geht. Das neue Verfahren unterscheidet sich von den als bekannt beschriebenen der ersten Klasse dadurch, daß ein weit ^: höherer Dampfdruck, als der dort angewendet wurde, während der Destillation aufrecht- ^: erhalten wird; von den unter 2. erwähnten Verfahren dadurch, daß der Druck nicht ! künstlich durch inerte Gase erzeugt wird, sondern durch die eigene Spannung der Dämpfe und Gase, wie sie der angewandten Temperatur entspricht, hervorgebracht wird und von dem unter 3. -erwähnten Verfahren dadurch, daß unter diesem Druck eine Über-' führung in Dampf, also eine Destillation ; stattfindet.

Es hat sich gezeigt, daß durch das neue \ Verfahren die Benzinausbeute, auf die es bei

der gegenwärtigen Marktlage mehr ankommt ; 'als auf die Leuchtölausbeute, wesentlich erj höht wird.

Diese Steigerung der Benzinausbeute war ι nicht von vornherein zu erwarten, da im Gegensatz dazu die Befürchtung nahe lag, wie ; aus der oberen Temperaturbegrenzung meh- • rerer oben angeführter Patente hervorgeht, j daß durch Erhöhung" der Temperatur eine andersartige Zersetzung erfolgen würde, die an Stelle von aliphatischen Kohlenwasserstoffen aromatische oder Terpenkohlenwasserstoffe liefert.

Als Ausgangsmaterial zur Gewinnung der leichten Kohlenwasserstoffe nach dem vorliegenden Verfahren dienen schwere Kohlenwasserstoffe.

Bei den nach dem neuen Verfahren beanspruchten hohen Drucken von etwa 20 bis 50 Atm. kommen den angewandten Flüssigkeiten entsprechende Temperaturen in Frage, welche im Flüssigkeits- und Gasraum annähernd gleich sein müssen. Je höher der angewendete Druck und die angewendete Temperatur, desto höher ist die Ausbeute an leichten Kohleii wasserstoff en.

Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens besteht darin, daß die erzeugten Gase und Dämpfe in einem erhitzten großen Gas- und Dampfraum unter hohem Druck stehen, und erst nach einer für die Zerlegung genügend langen Zeit entspannt und zur Kondensation gebracht werden. Hierbei können die großen Gas- und Dampfräume im Erzeugergefäß selbst liegen.

Es bleiben durch die Anwendung der großen Gas- und Dampfräume die erzeugten Gase und Dämpfe unter hohem Druck lange miteinander in Berührung. Dadurch wird bezweckt, daß bei der Aufspaltung mitauftretender Wasserstoff sich möglichst an die ungcsätl igten Kohlenwasserstoffe anlagert,

die bei der Aufspaltung mit entstehen, denn es ist bekannt, daß durch erhöhten Druck . Gasreaktionen, die unter Volumenverrriinderungverlaufen, wie die Anlagerung von Wasserstoff, in ihrem Verlauf begünstigt und beschleunigt werden. Durch die Anlagerung von Wasserstoff \vird die Menge der ungesättigten Kohlenwasserstoffe vermindert, wodurch die Qualität des Produktes gesteigert

ίο wird. Die Gegenwart von inerten Gasen soll dabei, um diese Gasreaktionen zu fördern, möglichst ausgeschlossen werden,-da sie nur verdünnend wirken. Aus diesem Grunde empfiehlt es sich sogar, vor Beginn der Destillation den Destillierapparat zu evakuieren, dann zu schließen und erst hierauf mit der Destillation zu beginnen. Man erhitzt nun, bis der gewünschte hohe Druck von etwa 20 bis 50 Atm. erreicht ist, läßt dann die entstehenden Zersetzungsprodukte ab, indem man so destilliert, daß der hohe Druck möglichst aufrecht erhalten bleibt, und führt sie zum Kondensator. Natürlich empfiehlt es sich, neues Rohmaterial kontinuierlich dem Destillationsraum zuzuführen, die Destillation nur so weit zu treiben, daß ein noch flüssiger Rückstand verbleibt, und den letzteren kontinuierlich abzuziehen.
. Des weiteren wird man die stufenweise Destillation derart auf die vorliegende Druckdestillation anwenden, daß man eine Reihe von Zersetzungidestillatcren hintereinander schaltet und deren Inhalt jeweils dem nächstfolgenden zuströmen läßt, wodurch eine sonst .35 schwer zu erzielende Konstanz der Drucke und Temperaturen erzielt wird.

Die Temperatur ist bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung nach oben nicht begrenzt, sondern nur durch den gewünschten Druck bedingt, doch ist eine Überhitzung des Gas- und Dampfraumes zu vermeiden, um möglichst wenig aromatische Kohlenwasserstoffe entstehen zu lassen. Das Gas, das aus dem Kondensator entweicht, wird in mehreren Stufen komprimiert. Die bei der ersten Komprimierungsstufe sich abscheidenden Kondensate werden als Petroläther gewonnen, die sich bei der höheren Kompression bildenden als flüssiges Leuchtgas nach der Art des Blaugases. Der unkondensierbare Rest wird als Heiz-, Leucht- oder Mo'orengas verwendet. Am besten eignen sich als Ausgangsmaterial möglichst hochsiedene Rückstände der Erdöldestillation, die vom. Benzin- und Leuchtöi befreit sind. Vor allem ist das Verfahren für Ölrückstände mit langer, offener Kette gedacht, wie Rückstände von deutschem, kalifornischem oder galizischem öl.

Eine zur Ausführung des Verfahrens, gemaß der Erfindung geeignete Vorrichtung ist auf der Zeichnung als Zersetzungs- und Destillationsapparat dargestellt. Fig. 1 zeigt dieselbe im Längsschnitt und Fig. 2 im Querschnitt. Fig. 2- und 2a zusammengenommen zeigen eine abgeänderte Ausführungsform der Vorrichtung, und Fig. 3 zeigt eine Verbindung von vier Autoklaven zur Ausführung enveiterter Destillationen.

Dem Kesselautoklaven α wird der zu behandelnde Kohlenwasserstoff von der Druckpumpe durch das Rohr b zugeführt. Auf dem Kessel befindet sich ein Thermometer c, der Druckmesser d und ein Abdruckrohr e für die Rückstände. Den inneren Zylinder α umspült ein Bleibad / zur Erzielung einer gleich- ⁷⁵· mäßigen Erhitzung; die sich entwickelnden Dämpfe ziehen durch das Rohr g ab. Auf dem Autoklaven sitzt noch ein Sicherheitsventil h.

Der Apparat nach Fig. 1 und 2 kommt vorzugsweise dann zur A^erwendung, wenn die das Innere des Autoklaven bildende Verdampfungskammer α nicht völlig mit Öl angefüllt ist. In diesem Falle kann dann der Raum über dem Öl als Reaktionsraum für die entwickelten Dämpfe dienen.

Will man. aber das Innere des Autoklaven vollständig mit Öl anfüllen, so werden zur Erzielung einer Destillation mit gesonderten Gasräumen die in dem ersten Autoklaven σ e'ner aus mehreren untereinander durch Rohre verbundenen Autoklaven bestehenden Gruppe gebildeten Gase durch ein Rohr g in einen zweiten, als erster Gasraum wirkenden Autoklaven a¹ (Fig. 2a und 3) übergeführt. Dieser Autoklav ist genau von der Anordnung wie derjenige . nach Fig. I₁UiId 2, so daß seine nochmalige Beschreibung'unnötig ist. In Fig. 2 und 2a ist der erste Autoklav a in vollen Linien, der zweite, als Gasraum dienende Autoklav a¹ hingegen in gestrichelten Linien dargestellt. Der zweite Autoklav α¹ kann, wie in Fig. 3 ersichtlich, mit einem dritten Autoklaven oder zweiten Gasraum a² durch ein Rohr g¹ und der dritte, als zweiter i°5 Gasraum wirkende Autoklav durch ein Rohr g-² mit einem vierten Autoklaven a^s verbunden sein. Natürlich kann die Anzahl der untereinander durch Rohre verbundenen Autoklaven oder Gasräume noch vergrößert werden. In jedem Falle wird der zweite, dritte oder jeder nachfolgende Autoklav der Reihe nach mit Dämpfen angefüllt, die einzig und allein aus - der Ölvorratskammer im ersten Autoklaven α herrühren. ·

Zur Erzielung einer stufenweisen (fraktionierten) Destillation kann die in Fig. 4 ersichtliche Anlage dienen, bei der mehrere Autoklaven hintereinander und durch bis zum Boden derselben reichende Rohre untereinander verbunden sind.

Bei dieser Anlage fließt der Rückstand im

Autoklaven 'α durch, das als Überlauf dienende Kbhr g nach dem zweiten Autoklaven α¹ über, von diesem durch das Rohr g^l nach dem dritten Autoklaven a², um. aus letzterem durch Rohr g² nach dem vierten Autoklaven σ³ überzutreten. Aus letzterem fließt der Rückstand durch das in
Ventil r ab.

das Rohr g³ eingeschaltete

. Im folgenden seil durch ein Beispiel die

ίο Arbeitsweise erläutert werden.

In einem rund 2,5 1 fassenden Stahlautoklaven, wie in Fig. 1 der Zeichnung veranschaulicht, werden τοοο g Wietzer Erdölrückstand beispielsweise vom spezifischen Geis wicht 0,936 und vom Siedepunkte' höher als 150⁰ C. gepumpt und der -Autoklav langsam auf eine Temperatür von- 420⁰ C gebracht. Sobald der innere Gasdruck 40 Atm. erreicht hat, wird das Destillationsventil geöffnet. Die austretenden Gase und Dämpfe werden durch einen Kühler geschickt, wobei sich das Druckdestillat verdichtet. Das Verfahren wird nun bei einer Temperatur von 420 bis 440⁰ C und bei einem Druck von 30 bis 40 Atm. in der Weise kontinuierlich weiter geführt, daß man mittels Zupumpen. durch ein Speiserohr die ölmenge im Autoklaven ergänzt, die durch die Zersetzung als Destillat aus dem. Autoklaven abgeführt wird.

Der Druck wird durch Einstellung des Destillationsventils geregelt. Im Verlaufe des Versuches werden beispielsweise noch 700 g Öl zugespeist. Somit beträgt die Menge des angewandten Öles 1700 g, aus denen 850 g Destillat vom spezifischen Gewicht 0,780 gewonnen werden. Dieses-Destillat gibt bei der fraktionierten Destillation 191,5 g Leichtbenzin vom Siedepunkt 40 bis iio° C und spezifisches Gewicht 0,700, 166,5 S Schwerbenzin vom Siedepunkt 110 bis 150⁰ C und spezifisches Gewicht 0,760. Es werden also insgesamt 358 g Benzin = 21 Prozent des Ausgangsmaterials erhalten, das von dieser Fraktion nichts enthalten hatte. Die über j =;o° siedenden Anteile des Druckdestillats können als Leuchtöle Verwendung finden oder "einer nochmaligen Spaltung im Autoklaven unterworfen werden. Außer diesem Benzin werden noch 1 bis 2 Prozent leichtsiedende Kohlenwasserstoffe mittels Kältemischung oder Kompression abgeschieden. Der Rest besteht aus hochwertigen Gasen. Im Autoklaven verbleiben pechartige Rückstände, die mittels des im Apparat herrschenden Druckes durch ein Rohr abgedrückt werden können.

Claims

Patent-Ansprüche:

ι . Verfahren zur Gewinnung von leich- ' ten Kohlenwasserstoffen, aus schweren, dadurch gekennzeichnet, daß die schweren Öle in einem gleichmäßig temperierbaren Druckautoklaven durch hohe Erhitzung unter. einen hohen eigenen Gasdruck von etwa 20 bis 50 Atm. gebracht und bei einer zur Verdampfung gerade hinreichenden Temperatur der Flüssigkeit und Erhitzung des möglichst groß zu haltenden Dampfraumes unter Erhaltung des hohen Gasdruckes kontinuierlich derart destilliert werden, daß die beabsichtigte Spaltung im wesentlichen erst im Dampfraum vor sich geht und die Dämpfe nach einer für die Umsetzung genügend langen Zeit entspannt und zur Kondensation gebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der unter hohem Gasdruck stehenden Gase und Dämpfe unter annähernd gleicher Temperatur im Flüssigkeits- und im Gasraum vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bekannte stufenweise Destillation auf die vorliegende Druckdestillation, angewendet wird, indem eine Reihe von Zersetzungsdestillatoren hintereinander geschaltet werden, deren Inhalt jeweils dem nächstfolgenden zuströmt, um eine bessere Konstanz der Drucke und Temperaturen zu erzielen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen..