DE3027349A1

DE3027349A1 - Verfahren zur katalytischen epoxydation von olefinen

Info

Publication number: DE3027349A1
Application number: DE19803027349
Authority: DE
Inventors: Enzo Alneri; Giulio Lana; Carlo Venturello
Original assignee: Istituto Guido Donegani SpA
Current assignee: Istituto Guido Donegani SpA
Priority date: 1979-07-19
Filing date: 1980-07-18
Publication date: 1981-02-12
Also published as: FR2461707A1; CH645638A5; NL8004084A; FR2461707B1; GB2055821A; GB2055821B; CA1175055A

Description

PATENTANWÄLTE

Dipl.-!ng. P. WIRTH · Dr. V. SCH M I E D-KOWARZIK
Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 SIEGFRIEDSTRASSE 8 TELEFON: C089)

335025 8000 MÖNCHEN 40

SK/SK

DO.2765 und DO.2839

Istituto Guido Donegani S.p.A. Via Caduti del Lavoro
Novara / Italien

Verfahren zur katalytischen Epoxydation von Olefinen

030067/079®

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Epoxidation von Olefinen durch katalytische Oxidation in flüssiger Phase. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Oxidation von Olefinen in flüssiger Phase mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Katalysatorsystem auf der Basis eines Übergangsmetalles; dabei ist das Ziel der vorliegenden Erfindung die Herstellung von Epoxiden, ausgehend von Olefinen und Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines katalytischen Systems auf der Basis von Übergangsmetallen unter Anwendung des als "Phasenübertragung" bezeichneten Reaktionsverfahrens.

Die als Produkte erhaltenen Epoxide von Olefinen sind chemische Verbindungen von erheblicher Bedeutung von hoher Qualität, die auf vielen industriellen Gebieten interessante Verwendungszwecke finden. Neben ihrer Eignung als Zwischenprodukte bei organischen Synthesen werden sie als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Urethanen, von geblasenen oder verschäumten Produkten, von Glykolen für Schmiermittel, oberflächenaktive Mittel, Estern für Weichmacher, Polyesterharzan usw. verwendet. Außerdem finden die Epoxide direkte Verwendung bei der Herstellung wärmehärtender Epoxyharze usw.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Epoxidation von Olefinen bekannt, obgleich ein großer Teil derselben entweder keine praktische Verwendung fand oder inzwischen uninteressant geworden ist, weil er die notwendigen Voraussetzungen bezüglich Durchführbarkeit, Wirtschaftlichkeit sowie ökologische Annehmbarkeit nicht in befriedigender Weise zeigte.

Obgleich das Argument von erheblichem industriellem Interesse ist, kann gesagt werden, daß selbst zur Zeit neben der direkten Oxidation von Äthylen in Äthylenoxid das Propylenoxid und die Epoxide im allgemeinen fast aus-

0300S7/075S

■3- -

schließlich nach dem sog. Chlorhydrinverfahren erhalten werden. Dieses Verfahren besteht im wesentlichen in der Reaktion eines Olefin mit Chlorwasser zur Bildung des

UCaIk) Chlorhydrins, das anschließend mit Alkalien/zur Bildung des entsprechenden Epoxids behandelt wird. Dieses Verfahren wird jedoch in naher Zukunft auf wachsende industrielle, wirtschaftliche und ökologische Schwierigkeiten stoßen. Das Verfahren ist von einer gleichzeitigen,mehr oder weniger starken, schwer zu kontrollierenden Produktion von Mineral- und organischen, chlorierten Nebenprodukten begleitet, die selbst nicht verwertbar sind und große Probleme bei ihrer qualitativen und quantitativen Beseitigung ergeben. Hinzu kommen noch die wachsenden Kosten für Chlor, der Energieverbrauch usw.

Daher ist neuerlich das Interesse an einem Epoxidationsverfahren eines Olefins in wasserfreier organischer Phase mit einem organischen Hydroperoxid in Anwesenheit von Katalysatoren auf der Basis von Molybdän, Wolfram bzw. Vanadium geweckt worden. Die Epoxidproduktion wird jedoch durch äquivalente oder sogar größere Mengen des dem Hydroperoxid entsprechenden Alkohols begleitet, dessen Verwertung per se oder Rückführung das Verfahren wirtschaftlich stark belastet.

Aus diesem Grund hat sich die Forschung auf direktere Oxidationsweisen gerichtet. Es wurden Epoxidationsverfahren mittels molekularem Sauerstoff mit Silberkatalysatoren entwickelt, die jedoch nur bei Äthylen erfolgreich waren; entsprechende Verfahren ließen sich nicht auf andere, interessante Olefine, wie Propylen, ausdehnen.

Aufgrund seiner oxidierenden Wirkung bei gleichzeitigem Fehlen von Problemen der Umweltverschmutzung ist Wasserstoffperoxid für verschiedene Epoxidationsverfahren vorgeschlagen worden. Da die Aktivität von Wasserstoffperoxic

030067/0798

gegenüber den Olefinen nur gering ist oder ganz fehlt, müssen Aktivierungsmittel, gewöhnlich organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure usw., in organischen Lösungsmitteln verwendet werden, wobei die Säuren in Form von Persäuren das reaktionsfähige Epxodationsmittel in situ bilden.

Auch diese Verfahren scheinen nicht besonders erfolgreich, und zwar weil es schwierig ist, die Persäuren zu erhalten und aufgrund der Instabilität der Epoxide in saurem Medium, wodurch recht mühsame Verfahrensbedingungen notwendig werden.

Es wurden noch weitere Verfahren als selektiv anwendbar zur Herstellung von Epoxyalkoholen (Glycidolen) durch Epoxidation wasserlöslicher Olefinen mit Wasserstoffperoxid in einer wässrigen, primäre oder sekundäre Alkohole enthaltenden Lösung und in Anwesenheit von Katalysatoren auf

2Q der Basis von Mo, V und W beschrieben worden. Einerseits richtete sich ein solches Verfahren im wesentlichen nur auf Glycidole, Verbindungen von nur begrenztem Interesse. Andererseits führt die Epoxidationsreaktion der Olefine mit Wasserstoffperoxid zur Bildung von Wasser, das - insbesondere bei Verwendung von Metallkatalysatoren in Form von Peroxiden - die Reaktion inhibiert, wenn es sich akkumuliert. Dieser Nachteil wurde durch Verwendung von konzentrierten Wasserstoffperoxidlösungen sowie durch Verwendung verstärkter Katalysatorsysteme zu umgehen versuchen.

So wurde die Oxidation von Olefinen durch Reaktion mit hoch konzentriertem Wasserstoffperoxid in homogener, praktisch organischer, flüssiger Phase in Anwesenheit löslicher Katalysatorsysteme auf der Basis von Elementen der Gruppen IV, V und VIB des Periodischen Systems (Ti, V, Mo,W) in Verbindung mit Elementen aus der Gruppe von Pb, Sn, As, Sb, Bi, Hg usw. beschrieben. Die Ergebnisse entsprechen in der Praxis nicht den Erwartungen, und zwar aufgrund der Langsam-

030067/0798

keit der Reaktion und der Kostspielig keit der Katalysatorsysteme, die im allgemeinen aus sehr komplizierten organischen Metallverbindungen bestanden und im organischen Medium löslich sein mußten. Außerdem bringt die Verwendung von hoch konzentriertem Wasserstoffperoxid ( ^- 70 %) Gefahrer bezüglich der Sicherheit mit sich, die in wirtschaftlicher Weise nicht leicht überwunden werden können.

Verbesserungen wurden weiterhin beschrieben durch Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von Wolfram, Molybdän, Arsen oder Bor mit überschüssigem Olefin, gewöhnlich in Kombination mit kontinuierlichen Destillationsverfahren bezüglich des störenden Wassers in den oben genannten Verfahren. Aber auch dabei ist die Verwendung konzentrierter (>■ 70 %) Wasserstoffperoxidlösungen notwendig, die entsprechend Probleme bei der Handhabung und Sicherheit mit sich bringt. Außerdem" beeinträchtigt die kontinuierliche Entfernung des Reaktionswassers neben dem mit dem Wasserstoffperoxid selbst eingeführen Wasser die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erheblich, wobei dieser Arbeitsgang hohe HpOp Konzentrationen praktisch von Anfang an notwendig macht.

Dabei ist die Oxidation von Olefinen mit Wasserstoffperoxid in sich selbst widersprüchlich, weil die Arbeitsbedingungen bezüglich Katalysatorsystem und Wasserstoffperoxid bestenfalls ein wässriges, möglichst saures Medium erfordern, während die Oxidationsreaktion und die Stabilität des Epoxids vorzugsweise ein neutrales organisches Medium benötigen.

Alle oben genannte, bekannten Verfahren unter Verwendung von Wasserstoffperoxid neigen dazu, das Reaktionsmedium in gewisser Weise homogen zu machen sowie die inhibierende Ansammlung von Wasser zu vermeiden, wobei die Ergebnisse, mindestens vom Standpunkt der tatsächlichen industriellen

030067/0798

- ^δ -η-

Durchführbarkeit dieser Verfahren, recht unsicher sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines katalytischen Epoxidations verfahr ens von Olefinen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel, das leicht und wirtschaftlich durchzuführen und von den Nachteilen der bekannten, oben aufgeführten Verfahren frei ist.

Das erfindungsgemäße katalytische Verfahren zur Epoxidation von Olefinen mit verdünntem Wasserstoffperoxid ist durch eine hohe Selektivität für das gewünschte Epoxid gekennzeichnet, daß mittels eines wirksamen, langlebigen Katalysatorsystems ohne die Notwendigkeit der mühsamen, kontinuierlichen Abdestillation des Reaktionswassers erhalten wird. Erfindungsgemäß wird der oben erwähnte Widerspruch bei den üblichen Arbeitsbedingungen wirksam überwunden, indem man das Verfahren in einer doppelten, wässrigorganischen, flüssigen Phase durchführt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden tatsächlich zwei nicht oder kaum mischbare Reaktionsmedien unterschiedlicher Polarität verwendet, so daß sowohl die pH Kontrolle sowie die Konzentration des Wasserstoffperoxids und die Eliminierung des Reaktionswassers die Wirksamkeit des Verfahrens ■ wesentlich weniger beeinträchtigen.

Aus der Literatur ist es bekannt, chemische Reaktionen allgemein auf der Basis eines Ionenaustausches nach dem sog. "Doppelphasen"-Verfahren durchzuführen. Weiter wurde die Möglichkeit beschrieben, Olefine mit Wasserstoffperoxid in einer Doppelphase in Anwesenheit von Mineralderivaten auf der Basis von Wolfram und Molybdän zu epoxidieren. Das Verfahren schien jedoch von nur geringem praktischem Interesse aufgrund der geringen Wirksamkeit des Katalysators, auch von der Anmelderin festgestellt wurde, weshalb das Doppelphasenverfahren unzweckmäßig schien.

030067/0798

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß die durch Verbindungen auf der Basis von Obergangsmetallen katalysierte Epoxidation von Olefinen mit Wasserstoffperoxid durch Anwendung eines besonderen Katalysatorsystems zweckmäßig wird, das in überraschender Weise die Durchführung in wirtschaftlicher, einfacher V/eise nach dem "Doppelphasen"-Verfahren zuläßt.

Ingesamt überwindet die vorliegende Erfindung das in der Technik bestehende Vorurteil, nach welchem die Epoxidation von Olefinen mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit von Katalysatoren nach dem Doppelphasenverfahren nicht zu praktisch geeigneten Ergebnissen führt. Dieses Vorurtejl hatte den Fachmann von weiteren Untersuchungen auf diesem Gebiet abgehalten, so daß die überraschend besseren Ergebnisse des vorliegenden, erfindungsgemäßen Verfahrens nicht zu erwarten gewesen waren.

Das im folgenden noch genauer erläuterte, erfindungsgemäße, katalytische Verfahren zur Epoxidation von Olefinen durch Reaktion mit Wasserstoffperoxid nach dem Doppelphasenverfahren mit "Onium"-Salzen ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einem wässrig-organischen, flüssigen Doppelphasensystem aus

a) einer organischen, im wesentlichen das Olefin enthaltenden Phase und

b) einer wässrigen, sauren, im wesentlichen das Wasserstoffperoxid enthaltenden Phase

die Reaktion in Anwesenheit eines Katalysatorsystems aus mindestens einem Element oder Derivat aus der Gruppe von W, Mo, V und mindestens einem Derivat aus der Gruppe von P und As durchführt. Die Reaktion kann durch das folgende Schema dargestellt werden:

\p__r/_+Hn Katal.. ) C - C ζ + H_?0

030067/0798

Die obige Reaktion erfolgt in einem wässrig-organischen Doppelphasensystem unter heftigem Rühren in Anwesenheit des oben definierten Katalysatorsystems. Die organische Phase besteht aus dem Olefin und gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel, während die wässrige Phase aus dem Wasserstoffperoxid besteht bzw. dieses enthält.

Temperatur und Arbeitsdruck werden im wesentlichen durch die Reaktionsfähigkeit und Natur des Olefins, durch die Beständigkeit des Wasserstoffperoxids und des im organischen Medium verwendeten "Onium"-Salzes bestimmt, wobei Temperaturen zwischen 0 und 120⁰C und Drucke zwischen atmosphärischem Druck und etwa 100 at im allgemeinen befriedigend )5 sind.

Die erfindungsgemäß epoxidierbaren Olefinen können durch die folgende Formel dargestellt werden:

^R1 /^R3

Λ ~ \

wobei R₁ bis R^ jeweils für Wasserstoff oder eine - gegebenenfalls durch funktionelle, gegenüber den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen substituierte, gegebenenfalls verzvreLgte- Hydrocarbylgruppe, wie Alkyl und Alkenyl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl und Cycloalkenyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Alkylaryl- und Alkenylarylgruppen mit jeweils 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen können; weiter kann eine R₁, R«, ^r*;Ra Gruppe zusam men mit einer benachbarten Gruppe für eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im erhaltenen Kern stehen.

Die gegenüber den Reaktionsbedingungen inerten Substituentengruppen sind z.B. Hydroxylgruppen, Halogenatome, wie Cl, Br, F und J, Nitro-, Alkoxy-, Amin-, Carbonyl-, Carboxy-, Ester-, Amid-, Nitrilgruppen usw.

030067/0798 BAD ORIGINAL

Wie erwähnt, können die Gruppen R^ bis R/ auch Alkenylgruppen sein; d.h. das erfindungsgernäße Verfahren ist auch auf Polyolefine, wie Diene, Triene usw, anv/endbar, die gegebenenfalls konjugiert sein können.

Die für die erfindungsgemäße Epoxidation geeigneten Olefine umfassen z.B. Alkyl-, alicyclische, Alkylaryl- ungesättige Kohlenwasserstoffe, wie Propylen, Butene, Pentene und allgemein die linearen oder verzweigten Mono- und Diolefine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Cyclohexen, Norbornen, Limonen, Camphen, Vinylcyclohexen, Styrol, Inden, Stilben usw.; die ungesättigten Alkylhalogenide, wie Allylhalogenide; ungesättigte Säuren und ihre Ester, wie Acryl-, Methacryl-, Croton-, Ölsäure usw.; ungesättigte Alkohole und ihre Ester, wie Allylalkohol usw.; ungesättigte Aldehyde und Ketone, wie Me.thylallylaceton usw.

Deutlich saure pH Werte erhöhen die Stabilität von Wasserstoffperoxid, machen jedoch das Epoxid instabil. Zweckmäßige pH Werte liegen somit zwischen etwa 2 und 6. Dieser pH Bereich wird in der Praxis direkt durch Anwesenheit des aus den Reaktionsteilnehmern und dem verwendeten Katalysator bestehenden Systems erhalten, oder notwendigenfalls kann eine Mineralsäure, wie HCl, mitverwendet werden. Dabei macht, wie oben angeführt, das verwendete Doppelphasenverfahren die Reaktion gegenüber gelegentlichen Änderungen des pH Wertes weniger empfindlich.

3Q Die Dauer der Reaktion hängt von der Art und Menge des Katalysators, dem Lösungsmittelmedium und dem im Verfahren verwendeten Olefin ab. Gewöhnlich beträgt die Zeit nur einige Minuten bis einige Stunden, was zur Beendigung der Reaktion ausreicht.

030067 /0798

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, quaternären "Onium"-Salze sind bekannte Verbindungen der Formel: (Ri₁, R'₂, R'₃, R'₄M)⁺X~

in welcher M für ein fünfwertiges Element derGruppe VA des Periodischen Systems sbeht, X~ ein stabiles Anion ist, wie z.B. Cl, Br, HSO^", NO," usw; und R¹^ bis R'₄ jeweils eine einwertige Hydrocarbylgruppe mit insgesamt bis zu 70 Kohlen stoffatomen, vorzugsweise 25 bis 40, Kohlenstoffatomen, bedeuten.

Wenn M ein Atom, wie N, P, As, Sb, ist, erhält man das entsprechende "Onium"-Salz, d.h. das Ammonium-(N)-, Phosphonium-(P)-, Arsonium-(As)-, Stibonium-(Sb)-Salz.

Das Katalysatorsystem umfaßt erfindungsgemäß eine erste Komponente aus mindestens einem Element oder mindestens einem seiner ancxganisäEn,organischen oder metallorganischen Derivate aus der Gruppe von W, Mo, V, vorzugsweise W, das in situ und bei Reaktionsbedingungen in eine katalytisch aktive Verbindung umgewandelt werden kann.

Derivate dieser Elemente mit derartigen Eigenschaften sind die Oxide, gemischten Oxide oder Oxy sal ze, die Sauerstoff säuren, Homopolysäuren und ihre Salze, die Heteropolysäuren, wie Silico—-molybdän-säure, Silico—Wolfram-säure usw., und deren Salze, die von anoiganis±ien\fesserstoff säuren, wie HCl, hergeleiteten Salze, die Naphthenate, Acetylacetonate, Carbonylderivate usw.

Besonders wirksame Verbindungen neben den Elementen W, Mo und V, sind Wolfram-, Molybdän-uund Vanadinsäure und die entsprechenden neutralen oder sauren Salze von Alkali- und Erdalkalimetallen, die Metallcarbonyle W(CO)g, Mo(CO)g, Oxide, wie MoO₂, MoO₅, Mo₂O₃, MoO₃₁WO₂, W₂O₅, WO₃, VO₂,

V₂O₃, V₂O₅, Sulfide, wie WS₂, WS₃ usw., und die Oxychloride, Chloride, Naphthenate, Stearate von Molybdän, Wolfram oder Vanadium.

0300^7/0798

Die zweite Komponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems besteht aus mindestens ednan anorganischen, organischen oder metallorganischen Derivat eines Elementes aus der Gruppe von Phosphor und Arsen, das unter den Reaktionsbedingungen mit der ersten, oben definierten Komponente eine katalytisch aktive Verbindung bilden kann. Derivate mit solchen Eigenschaften sind die Oxide, Oxysäuren und ihre Salze, Sulfide, die von Wasserstoffsäuren, wie HCl, hergeleiteten Salze. Verbindungen der Formel R"₁R"₂M(=0)X, R¹¹^NC=O)XY, in welcher M das oben angegebene Element ist, während R". bis R", jeweils für ein Wasserstoff

atom, eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe,

"Igwe ils
Alkylarylgruppe mit/bis zu 12 Kohlenstoffatomen stehen und X und Y jeweils Wasserstoff, Hydrocarbyl, wie Alkyl, Aryl usw., Halogen, wie Chlor, Hydroxy, Alkoxy, Carboxy, eine anorganische, sauerstoffhaltige Säure bedeuten.

Besonders wirksame Verbindungen sind Phosphor-, phosphorige Polyphosphor-, Pyrophosphor-, arsenige, Arsen-, Phosphon-, Arsonsäure und deren Alkalisalze, die Oxide PpO^f ^2^5* ASpO,, AspOc» die Oxychloride, Fluoride, Phosphor- und Arsenchloride.

Die beiden oder mehrere Elementkomponenten des im erfindung; gemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsystems können zu. unterschiedlichen Molekülen gehören oder ein Teil desselben Komplexmoleküls aus den beiden oder mehreren Elementkomponenten sein. In diesem Fall können Heteropolysäuren, wie

3Q Phosphowolfram-, Arsenwolfram-, Phosphomolybdänheteropolysäuren oder deren Alkali- oder Erdalkali salze verwendet

bekanntes werden. Man erhält sie leicht durch/Erhitzen und Ansäuern einer Lösung, die z.B. aus einem Wolframat und einem Salz des Zentralatoms des Komplexes im geeigneten Oxidationszustand besteht.

0300^7/0798

In entsprechender Weise sind Verbindungen der Formeln R¹^RO₂MC=O)X und R"₃M(=O)XY

gemäß der obigen Definition entweder im Handel erhältlich oder können nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die beiden oder mehrere Komponenten des katalytischen Systems werden entsprechend dem gegenseitigen Atomverhältnis, ausgedrückt als Gesamtmenge der zur ersten Gruppe gehörenden Metalle in Bezug zur Gesamtmenge der zur zweiten Gruppe gehörenden Metalle zwischen 12 und 0,1, vorzugsweise zwischen etwa 1,5 und 0,25, verwendet.

Weiter wird das katalytische System in Mengen zwischen 0,0001 und 1 g-Atom Metall oder Gesamtmetalle der ersten Gruppe von Elementen pro 1 Mol" Wasserstoffperoxid, vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,2 g-Atom pro etwa 1 MoIH,Q verwendet.

Wie oben erwähnt, können auch Mischungen von Elementen und/oder ihren Derivaten innerhalb der für das Katalysatorsystem genannten Zusammensetzung verwendet werden.

Die Menge des im heterogenen System anwesenden quaternären· oder "Onium"-Salzes kann in weiten Grenzen variieren. Gute Ergebnisse erzielt man durch Verwendung von etwa 0,01 bis 2 Mol ^M0nium"-Salz pro 1 g-Atom Katalysator, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol pro 1 g-Atom, bezogen auf die erste Komponent« oder die Summe der ersten Komponenten.

Wirksame "Onium"-Salze sind u.a. Dicetyldimethylammoniumchlorid, Tricaprylmethylammoniumchlorid/* usw.

Die Reaktionsteilnehmer werden in praktisch äquimolekularen Verhältnissen verwendet, wobei ein begrenzter Überschuß oder Mangel eines Reaktionsteilnehmers in Bezug zum anderen /* Hexadecyltributylphosphoniumchlorid

030067/0798

für den Reaktionsverlauf nicht schädlich ist. Geeignet sind z.B. Verhältnisse zwischen 0,1 und etwa 50 Mol Olefin pro Mol Wasserstoffperoxid, vorzugsweise etwa 1 bis 20 Mol 5 Olefin pro Mol Wasserstoffperoxid.

Wie erwähnt, erfolgt die Reaktion nach dem Doppelphasenverfahren, wobei die organische Phase (a) jeweils aus dem umzusetzenden Olefin selbst in geeignetem Überschuß oder aus dem umzusetzenden Olefin in Lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel bestehen kann.

Als Lösungsmittel für die organische Phase sind geeignet inerte, mit der wässrigen Phase praktisch nicht mischbare Lösungsmittel, wie z.B. aliphatische, alicyclische, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylole usw.; chlorierte Konlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Chloräthan, Chlorpropan, Dichloräthane, Trichloräthane, Tetrachloräthane, Di- und Trichlorpropane, Tetrachlorpropane, Chlorbenzol; die Alkylester, wie Ä'thylacetat, und geeignete Mischungen derselben.

Die Wahl der jeweiligen organischen Phase (a) wird vom Fachmann von Fall zu Fall in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit des Ausgangsolefins und den jeweils anzuwendenden Parametern getroffen. Wenn in der organischen Phase die oben beschriebenen, inerten Lösungsmittel verwendet werden, ist die Konzentration des Olefins im Lösungsmittel für den Verfahrensverlauf nicht entscheidend.

Geeignete Olefinkonzentrationen in der organischen Phase liegen zwischen 5 und etwa 95 Gew.-%, wobei höhere oder niedrigere Werte innerhalb ihrer Praktikabilität ebenfalls anwendbar sind. Die Wasserstoffperoxidkonzentration in der wässrigen Phase kann zwischen 0,1 und etwa 70 % gehalten werden.

030067/0798

- * -tu-

Das erfindungsgemäße Verfahren hat jedoch den Vorteil, daß man bei niedrigen Wasserstoffperoxidkonzentrationen arbeiten kann. Als wirksam haben sich Wasserstoffperoxidkonzentrationen zwischen 1 und etwa 10 % erwiesen, wobei auch noch Konzentrationen unter 1 % möglich sind. Dadurch wird das vorliegende Verfahren im Vergleich zu der kostspieligen Herstellung von Lösungen mit Konzentrationen über 70 % bei den bekannten Verfahren sehr wirtschaftlich, wobei bei den bekannten Verfahren diese hohe Konzentration auch während des gesamten Verfahrens aufrechterhalten werden muß was die erheblichen, bereits erwähnten Anforderungen an die Sicherheit stellt.

In der Praxis kann das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt werden:

In einen mit Rüher, Wärmekontrollsystem und Rückflußkühler versehenen Reaktor werden die Reaktionsteilnehmer HpOg und das Olefin im Lösungsmittel in den vorherbestimmten Mengen und Verhältnissen eingeführt, Darauf werden das Katalysator system und das restliche Lösungsmittel mit dem "0niüm^l1-Salz in den gewünschten Mengen eingeführt. Unter heftigem Rühren wird die heterogene Mischung für die gewünschte Dauer auf Reaktionstemperatur gebracht. Abschließend werden nach Phasentrennung und Abkühlen das Epoxid und die Reaktionsteilnehmer in üblicher Weise, z.B. durch Destillation, getrennt.

Das Verfahren ist aufgrund seiner milden, einfachen Arbeits· 3Q bedingungen besonders zweckmäßig. Es erlaubt weiterhin ein wirksames Arbeiten mit hohen Olefinkonzentrationen in einem Lösungsmittelmedium oder auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, was technisch zweckmäßig und wirtschaftlich ist.

Bei den bekannten Verfahren ohne Verwendung von Lösungsmitteln, die in homogener Phase mit hohen HpOp Konzentrationen erfolgen, ist ein großer Überschuß des Ausgangsolefins notwendig, um eine ausreichende Betriebssicherheit zu gewährleisten. Dies ist erfindungsgemäß nicht notwendig,

030067/0798

weil die erforderliche Sicherheit des Verfahrens durch das Doppelphasenverfahren sichergestellt ist.

Ein weiterer erfindungsgemäßer Vorteil ist die mögliche Verwendung einer niedrigen Wasserstoffperoxidkonzentration, die entweder im Handel leicht und wirtschaftlich erhältlich ist oder in einfacher Weise ohne Sicherheitsrisiken hergestellt werden kann. Schließlich sind erfindungsgeinäß auch noch hohe Ausbeuten und Selektivitäten erzielbar, wodurch das vorliegende Verfahren für die industrielle Anwendung besonders interessant wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende

Erfindung. Die Vergleichsbeispiele A, B, C und D vergleichen die unter den Bedingungen bekannter Verfahren erhältlichen Ergebnisse.

Beispiel 1_ In einen mit Rüher, Thermometer und Rückflußkühler versehe-

nen Vierhalskolben wurden 22,1 g (0,197 Mol) Octen-1, 0,8 g (0,002 Mol) Tricaprylmethylammoniumchlorid, 40 ml Wasser, 1,65 g Na₃WO₄.2H₂O (0,005 Mol), 0,83 g (0,006 Mol) NaH₂PO₄-H₂O, 2 ml (0,003 Mol) i4,7-%ige (Gew./Vol) H₃PO₃, 10,96 g (0,123 Mol) 38,2-%iges H₂O₂ und 16 ml 1,2-Dichlor äthan gegeben. Dann wurde der Mischung 1,30 ml 31,7-9<»iges . H₂SO₄ zugefügt, und die Mischung wurde unter heftigem Rühren auf 70⁰C gebracht und 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurden im Reaktionsmedium jodometrisch 0,0023 Mol nicht umgesetztes H₂O₂ und durch Gas- Chromatographie 0,102 Mol Epoxyoctan gemessen, was einer Umwandlung des H₂O₂ von 98,1 % und einer Selektivität auf Epoxyoctan von 84,5 % entsprach.

Beispiel 2 In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler verse-

henen Vierhalskolben wurden 35,61 g (0,318 Mol) 0cten-1, 60 ml Benzol, 1,2 g (0,002 Mol) Dicetyldimethylammoniumchlorid, 40 ml Wasser, 3,3 g (0,010 Mol) Na₃WO₄.2H₂O, 7,0 m. (0,0105 Mol) i4,74-%ige (Gew./Vol.) H₃PO₄ und 11,47 g

030067/0798

(0,129 Mol) 38,2-%iges H₂O₂ gegeben. Die Mischung wurde unter heftigem Rühren schnell auf 70⁰C gebracht und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach Reaktionsende wurden in der Reaktionsmasse jodometrisch 0,0097 Mol nicht umgesetztes HpO₂ und durch Gas-Chromatographie 0,1014 Mol Epoxycotan gemessen, was einer Umwandlung des Wasserstoffperoxids von 92,4 % und einer Selektivität auf Epoxycotan von 86,4 % entsprach.

Beispiel 3

In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Vierhalskolben wurden 22,1 g (0,197 Mol) 1-Octen, 1,2 g (0,002 Mol) Dicetyldimethylammoniumchlorid, 40 ml Wasser, 1,65 g (0,005 Mol) Na₂WO₄.2H₂O, 0,83 g (0,006 Mol) NaH₂PO₄-H₂O, 2 ml i4,7-#ige (Gew./Vol.) (0,003 Mol) H₃PO₄ und 10,96 ml (0,123 Mol) 38,2-#iges H₂O₂ gegeben. Dann wurde 0,95 ml 31,7-#ige H₂SO₄ zugefügt und die Mischung unter heftigem Rühren/auf "TO⁰C gebracht und 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach Reaktionsende wurden in der Reaktionsmasse jodometrisch 0,006 Mol nicht umgesetztes H₂O₂ (Umwandlung = 95 %) und durch Gas-Chromatographie 0,0936 Mol Epoxyoctan (Selektivität = 80 %) gemessen. Vergleichsbeispiel A
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei das H^PO₄ durch eine äquivalente Menge H₂SO₄ ersetzt wurde. Nach 2-stündiger Reaktion wurden im Reaktionsprodukt 0,0986 Mol nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid (Umwandlung = 23,5 %) und 0,007 Mol Epoxyoctan (Selektivität = 23,2 %) gemessen. Beispiel 4

In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Vierhalskolben wurden 22,1 g (0,197 Mol) 1-0cten, Of8 g (0,002 Mol) Tricaprylmethylammoniumchlorid, 40 ml Wasser, 1,65 g Na₃WO₄.2H₂O (0,005 Mol), 3,12 g (0,010 Mol) Na₂HAsO₄.7H₂O, 10,96 g (0,123 Mol) 38,2-^ige H₂O₃ und 16 ml 1,2-Dichloräthan gegeben. Dann wurden etwa 3 ml 31,7-#ige H₂SO₄ zugefügt, und die Mischung wurde unter heftigem Rühren schnell auf 70⁰C erhitzt und 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach Reaktionsende wurden in

030067/0798

der Reaktionsmischung 0,0047 Mol nicht umgesetztes HpOp (Umwandlung = 96,2 %) und 0,0978 Mol Epoxyoctan (Selektivität = 82,6 %) gemessen.

Vergleichsbeispiel B

Beispiel 5 wurde in vollständiger Abwesenheit von Wolframaten unter Verwendung von 240 ml 31,7-%iger HpSO- wiederholt. Nach 60 Minuten Reaktion wurde in der Reaktionsmasse die anfänglich eingeführte Menge HpOp gemessen. Die Gas-Chromatographie zeigte keinerlei Anwesenheit von Epoxyoctan.

Beispiel 5_

Beispiel 1 wurde mit 0,93 g (0,002 Mol) Hexadecyltributylphosphoniumchlorid anstelle des quaternär©« Ammoniumsalzes wiederholt. Nach 60 Minuten Reaktion wurden in der Reaktionsmasse 0,0051 Mol nicht umgesetztes HpOp (Umwandlung = 95,9 %) und 0,0892 Mol Epoxyoctan (Selektivität = 75,6 %) gemessen.
Beispiel 6

Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 2,46 g (0,010 g-Atom W) Natriumphosphowolframat als Katalysator und Zugabe von 1,9 ml NaOH einer Konzentration von 35 % zum Reaktionssystem wiederholt. Nach 2-stündiger Reaktion wie in Beispiel 1 wurden im Reaktionsprodukt 0,0376 Mol nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid (Umwandlung = 70,8 %) und 0,0568 Mol Epoxyoctan (Selektivität = 62,1 %) gemessen.

Beispiel £

In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehenen Vierhalskolben wurden 31,1 g (0,379 Mol) Cyclohexen, 0,6 g (0,001 Mol) Dicetyldimethylammoniumchlorid, 40 ml Wasser, 0,66 g (0,002 Mol) Na₂WO₄.2H₂O, 1,1 ml (0,0015 Mol) 14,7-%ige H₃PO₄, 10,96 g (0,123 Mol) 38,2-#iges H₂O₂ und 40 ml Benzol eingeführt. Diese Mischung wurde unter heftigem Rühren schnell auf 7O⁰C gebracht und 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurden in der Reaktionsmischung 0,009 Mol nicht umgesetztes H₂O₂ (Umwandlung = 92,6 %) und 0,096 Mol Epoxycyclohexan (Selektivität = 84 %) gemessen.

030067/0798

Beispiel 8_

In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Vierhalskolben wurden 16,2 g (0,197 Mol) Cyclohexen, 60 ml Benzol, 1,2 g (0,002 Mol) Dicetyldimethylammoniumchlorid, 40 ml Wasser, 3,3 g (0,010 Mol) Na₂WO₄.2H₂O, 4,62 ml (0,0069 Mol) 14,7-%ige (Gew./Vol.) H₃PO₄ und 11,47 g (0,129 Mol) 38,2-%iges H₂O₂ eingeführt. Diese Mischung wurde unter heftigem Rühren schnell auf 70⁰C gebracht und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach Reaktionsende wurden im Reaktionsprodukt 0,015 Mol nicht umgesetztes H₂O₂ (Umwandlung = 88,4 %) und 0,099 Mol Epoxycyclohexan (Selektivität = 86,8 %) gemessen. Beispiel 9.

In einen mit Rüher, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Vierhalskolben wurden 30,2 g (0,368 Mol) Cyclohexen, 0,6 g (0,001 Mol) Dicetyldimethylammoniumchlorid, 40 ml Wasser, 0,66 g (0,002 Mol) Ik₂WO₄.2HgO, 1,1 ml i4,7-#ige (Gew./Vol) H₃PO₄ (0,0015 Mol) und 11,2 g (0,126 Mol) 38,2-5>6iges H₂O₂ eingeführt. Die Mischung wurde unter heftigem Rühren auf 70⁰C gebracht und 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten (am Anfang war die Reaktion exotherm) Danach wurdeiin der Reaktionsmischung 0,0057 Mol nicht umgesetztes H₂O₂ (Umwandlung = 95,5 %) und 0,0985 Mol Epoxycyclohexan (Selektivität = 81,9 %) gemessen. Beispiel 10

In einen mit Rüher, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Vierhalskolben wurden 29,1 g (0,355 Mol) Cyclohexen, 20 ml 1,2-Dichloräthan, 0,4 g (0,001 Mol) Tricaprylmethylammoniumchlorid, 40 ml Wasser, 0,66 g (0,002 Mol) Na₂WO₄ .2H₂O, 1,1 ml (0,0015 Mol) i4,7-#ige (Gew./Vol.) H₅PO₄ und 10,96 g (0,123 Mol) 38,2-#iges H₂Op eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde schnell auf 70 C gebracht und 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach Reaktionsende wurden in der Reaktionsmischung 0,004 Mol nicht umgesetztes H₂O₂ (Umwandlung = 96,7 %) und 0,099 Mol Epoxycyclohexan (Selektivität = 83 %) gemessen.

030067/0798

Beispiel 11

Beispiel 8 wurde mit 4,9 ml H₃PO₄ (0,0074 Mol) einer Konzentration von 14,7 % (Gew./Vol.) und bei 50⁰C wiederholt. Nach 30 Minuten Reaktion wurden in der Reaktionsmasse 0,037 Mol nicht umgesetztes H₂O₂ (Umwandlung = 71,3 %) und 0,0848 Mol Epoxycyclohexan (Selektivität = 92,1 %) gemessen.
Beispiel 1_2

Beispiel 11 wurde mit einer Reaktionszeit von 1 Stunde wiederholt. Im Reaktionsprodukt wurden 0,0122 Mol nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid (Umwandlung = 90,5 %) und 0,0951 Mol Epoxycyclohexan (Selektivität = 81,4 %) gemessen.

Beispiel IJS

Beispiel 8 wurde mit 3,96 g WCIg (0,010 Mol) anstelle von Na₂WO₄.2H₂O und 3,58 g (0,010 Mol) Na₂HPO₄.12H₂O anstelle von H₃PO₄ wiederholt. Dieser Reaktionsmischung wurden 8,5 ml 35-%iges NaOH zugefügt. Nach 30 Minuten Reaktion wurden 0,01057 Mol nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid (Umwandlung = 91,6 %) und 0,0688 Mol Epoxycyclohexan (Selektivität = 55,9 %) gemessen.
Beispiel . 14
Beispiel 8 wurde unter Verwendung von 3,52 g W(CO)g (0,010 Mol) anstelle von Na₂WO₄.2H₂O und 3,58 g (0,010 Mol) Na₂HPO₄.12H₂O anstelle von H₃PO₄ wiederholt. Dieser Mischung wurden dann 2 ml 31,7-%ige H₂SO₄ zugefügt. Nach 30 Minuten Reaktion wurden 0,00506 Mol nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid (Umwandlung = 96,1 %) und 0,0565 Mol Epoxycyclohexan (Selektivität = 43,6 %) gemessen.

Beispiel Ijj

Beispiel 8 wurde unter Verwendung von 4,4 ml (0,0066 Mol) i4,7-%iger (Gew./Vol) H₃PO₄, bei einer Temperatur von 50⁰C und einer auf 1 Stunde verlängerten Reaktionszeit wiederholt. Darauf erhielt man im Reaktionsprodukt 0,0407 Mol nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid (Umwandlung = 68,4 %) und 0,0805 Mol Epoxycyclohexan (Selektivität = 91,1 %).

030067/0798

Vergleichsbeispiel C

Beispiel 15 wurde mit einer äquivalenten Menge HpSO. anstelle der Phosphorsäure wiederholt. Nach 30 Minuten Reaktion wurden in der Reaktionsmasse 0,00413 Mol Epoxycyclohexan gemessen.

Vergleichsbeispiel D

Beispiel 15 wurde in Abwesenheit von Na₂WO..2H₂O und unter Verwendung von 0,9 g (0,006 Mol) NaH₂PO^-H₂O anstelle von Η,ΡΟ/ wiederholt. Nach 30 Minuten Reaktion war das Wasserstoffperoxid unverändert geblieben, und durch Gas-Chromatographie wurde keine Anwesenheit von Epoxycyclohexan festgestellt.

Beis-piel 16_

Beispiel 11 wurde mit 2,42 g (0,010 Mol) Na₂MoO^.2H₂O anstelle von Na₂WOλ.2H₂O und unter Verwendung von 5,1 g (0,0077 Mol) i4,7-#iger^So₄°wiederholt. Nach 30 Minuten Reaktion wurden in der Reaktionsraasse 0,1088 Mol nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid (Umwandlung = 15,6 %) und 0,0010 Mol Epoxycyclohexan (Selektivität =49,5 %) gemessen.

Beispiel YJ_

Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei anstelle von Na₂WO^ .2H₂O und H ,PO^ 2,46 g 2Na₃PO^.24W0,.H₂O (Natriumphosphowolframat) entsprechend 0,010 g-Atom W und 0,0008 g-Atom P verwendet wurden. Dann wurden dieser Mischung 1,9 ml 35-%iges NaOH zugefügt. Nach 30 Minuten Reaktion wurden in der Reaktionsmasse 0,0877 Mol nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid (Umwandlung = 32,1 %) und 0,0245 Mol Epoxycyclohexan (Selektivität = 59,3 %) gemessen.

Beispiel 18

Beispiel 2 wurde mit 2,42 g (0,010 Mol) Na₅MoO^.2H₉O anstelle von Na₂WO^.2H₂O und 60 ml 1,2-Dichloräthan anstelle von Benzol als Lösungsmittel wiederholt. Nach 2 Stunden Reaktion wurden im Reaktionsprodukt jodo-metrisch 0,1105 Mol nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid (Umwandlung =14,3 %) und 0,0081 Mol Epoxyoctan (Selektivität = 43,8 %) gemessen.

030067/0798

Beispiel 19

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 33,35 g (0,1985 Mol) 1-Dodecen anstelle von 1-Octen wiederholt. Nach 1 Stunde wurden im Reaktionsprodukt 0,0059 Mol Wasserstoffperoxid (Umwandlung = 91,9 %) und 0,0958 Mol 1,2-Epoxydodecan (Selektivität = 80,7 %) gemessen.

B»ispiel 20

In einen mit Glas ausgekleideten und mit magnetischem Rühre versehenen 1-1-Autoklaven wurden 2,48 g (0,0075 Mol) Na₂WO₄.2H₂O, 1,25 g (0,009 Mol) NaH₂PO₄.H₂O, 2,9 ml (0,0044 Mol) i4,7-#ige (Gew./Vol.) H₃PO₄, 0,25 ml 31,7-%ige H₂SO₄, 50 ml 1,2-Dichloräthan, 1,3 g (0,0032 Mol) Tricaprylmethylammoniumchlorid, 32,35 g (0,363 Mol) 38,2-%iges H₂O₂ eingeführt. Nach Entfernung der Luft aus dem Autoklaven wurde dieser mit 72 g Propylen (1,714 Mol) beschickt. Die Reaktionsmasse wurde unter heftigem Rühren auf 60⁰C erhitzt, wodurch ein Druck von 18 at erreicht wurde. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten und abgekühlt, worauf man 6,32 g (0,186 Mol) nicht umgesetztes H₂O₂ (Umwandlung = 48,76 %) und 6,73 g (0,116 Mol) Propylenoxid (Selektivität = 65,5 %) feststellte. Weiter erhielt man 0,63 g (0,008 Mol) Propylenglykol.

030067/0798

In den obigen Formeln haben die verschiedenen Reste insbesondere folgende Bedeutung:

5R¹, R², R³ und R⁴:

Alkyl mit 1 bis 30, insbesondere 1 bis 20, C-Atomen; z.B. solche mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, sec.-Butyl oder 1 bis 6 C-Atomen, wozu noch Pentyl, i-Pentyl, Hexyl und

ίο i-Hexyl zu zöhlen sind, sowie Octyl, i-Octyl, Decyl, Dodecyl; weiterhin Tetradecyl, Pentadecyl, Octadecyl. Alkenyl mit 2 bis 30, insbesondere 2 bis 20, speziell solche mit 2 bis 6 C-Atomen, z.B. Vinyl, Alkyl, die Butenyl-,Pentenyl- und Hexenylreste; weiterhin z.B. die Octenyl- und

is Decenylreste.

Cycloalkylreste mit insbesondere 3. bis 8 C-Atomen, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl·; Cyclohexyl und Cyclooctyl, sowie entsprechende alkylierte Derivate mit 1, 2 oder 3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (Definition siehe oben) oder Alkenylrestei mit 2 bis 6 C-Atomen. Cycloalkenyl mit insbesondere 5 bis 8 C-Atomen, wie Cyclopentyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl (mit einer wie oben angegebenen Alkyl- oder Alkenylsubstitution). Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, wie Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, die mit 1, 2 oder 3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen (Definition siehe oben) substituiert oder eventuell gegebenenfalls neben den genannten Alkylgruppen noch Alkenylgruppen mit 2 bis 6 C-Atomen (Definition siehe oben) tragen können. Aralkyl mit 7 bis 12 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe 1 bis Kohlenstoffetome (Definition siehe oben) besitzt.

Substituenten können z.B. sein:

Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 C-Atomen (Definition siehe oben), die Estergruppen leiten sich von COOR⁵ ab, wobei R⁵ wie R¹ definiert sein kann und in der Regel eine gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 OH-Gruppen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen (Definition siehe oben) ist.

030067/0798

- -83- -

Die Amide können mono- oder disubstituiert sein, und die Substituenten sind vorzugsweise Alkvireste mit 1 bis 6 C-Atomen (Definition siehe oben).

Werden von den Resten R bis R ^f Alkvlen- bzw. Alkenylengruppen gebildet, so entstehen polynukleare Verbindungen, gegebenenfalls mit Brückenatomen.

Die Olefine können 2, 3 oder 4 olefinische Bindungen enthalten.

Die Reste R¹^ bis R¹^ sind Hydrocarbylreste (ohne olefinische Bindungen), vorzugsweise Alkyl, Aryl, Alkaryl, cycloaliphatische Gruppen mit vorzugsweise 1 bis 30 C-Atomen; die Gesamtsumme an C-Atomen in den Resten ist höchstens etwa 70, vorzugsweise 25 bis 40 C-Atome. Die Definition der Reste ist ähnlich wie die der Reste R¹ bis R (siehe oben), nur daß Alkenylgruppen ausgeschlossen sein sollen.

Die Reste R",, bis R", stehen für die angegebenen Reste mit bis zu 12 C-Atomen. Entsprechende Bedeutungen sind für R bis R angegeben. Die Gruppen sind nur frei von olefinischen Resten.

X und Y sind wie R¹^ definiert.

030067/0798

Claims

Patentansprüche 30273

1.- Verfahren zur katalytischen Epoxydation von Olefinen durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid nach dem Doppelphaser verfahren mit "Onium"-Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem wässrig-organischen, flüssigen Zwei-Phasensystem, das aus

a) einer organischen, im wesentlichen das Olefin enthaltenden Phase und

b) einer wässrigen sauren, im wesentlichen das Wasserstoffperoxid enthaltenden Phase,besteht,

in Anwesenheit eines katalytischen Systems erfolgt, das aus mindestens einem Element oder Derivat aus der Gruppe von Wolfram, Molybdän und Vanadium und mindestens einem Derivat aus der Gruppe von Phosphor und Arsen besteh.*·

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 120⁰C erfolgt.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Druck zwischen etwa 1 und 100 at erfolgt.

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin der folgenden Formel entspricht:

R₂ R₄
wobei R₁ bis R₄ Jeweils für Wasserstoff oder eine - gege benenfalls durch funktioneile, gegenüber den Reaktionsbe dingungen inerte Gruppen substituierte, gegebenenfalls verewigte- Hydrocarbylgrüppe, wie Alkyl und Alkenyl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl und Cycloalkenyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Alkylaryl- und Alkenylarylgruppen mit Jeweils 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen können; weiter kann eine R₁, R₉, R, R, Gruppe zusaramen mit einer benachbarten Gruppe für eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im erhaltenen Kern stehen.

030067/079 8 ORfG/NAL INSPECTED

5.- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte funktioneile Substituentengruppe des Olefins ein Halogenatom oder eine Hydroxyl^, Nitro-, Alkoxy -, Amin-, Carbonyl-, Carboxyl-, Ester,Amid- oder Nitrilgruppe ist.

6.- Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin ein ungesättigter Alkyl-, alicyclischer, Alkylarylkohlenwasserstoff mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, ein ungesättigtes Alkylhalogenid, eine ungesättigte Säure oder ihre Ester, ein ungesättigter Alkohol oder dessen Ester oder ein ungesättigter Aldehyd oder Keton ist.

7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ·β bei einem pH Wert zwischen etwa 2 und 6 durchgeführt wird.

8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das opiater^äre ^llOnium^M-Salz der folgenden Formel entspricht:

(R«_1f R'₂, R«₃, R'₄M)⁺X"

in welcher M für ein fünfwertiges Element derGruppe VA des Periodischen Systems steht, X~* ein stabiles Anion ist, wie z.B. Cl, Br, HSO^", NO," usw; und R¹ ^ bis R¹^ jeweils eine einwertige Hydrocarbylgruppe mit insgesamt bis zu 70 Kohlen stoffatomen, vorzugsweise 25 bis 40, Kohlenstoffatomen, bedeuten.

9.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Katalysatorkomponente aus mindestens einem Element oder anorganischen, organischen oder metallorganischen Derivat aus der Gruppe von Wolfram, Molybdän und Vanadium, vorzugsweise Wolfram, besteht, die in situ unter den Reaktionsbedingungen in eine katalytisch aktive Verbindung umgewandelt werden kann.

030087/0798

10.- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Katalysatorkomponente ein Oxid, gemischtes . Oxid, eine Oxysäure, Homopolysäure oder deren Salze, Heteropolysäure oder deren Salze, ein Salz einer anorganischen, wasserstof fhaltigen Säure, ein Naphthenat, Acetylacetonat oder Carbonylderivat der Elemente W, Mo oder V ist,

11.- Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Katalysatorkomponente metallisches W, Mo oder V, eine Wolfram-, Molybdän- oder Vanadinsäure oder ein entsprechendes neutrales oder saures Salz der Alkali- und Erdalkalimetalle, ein Metallcarbonyl, wie W(CO)₆, Mo(CO)₆, ein Oxid, wie MoO₂, Mo₂O₅, Mo₂O₃, MoO₃, WO₂, W₂O₅, WO₃ VO₂, V₂O₃ oder V₂O₅, ein Sulfid, wie WS₂ und WS,, ein Oxichlorid, Chlorid, Naphthenat oder Stearat von Molybdän, Wolfram oder Vanadium ist.

12.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeich-20

net, daß die zweite Katalysatorkomponente mindestens aus einem anorganischen, organischen oder metallorganischen Derivat der Elemente Phosphor bzw.Arsen besteht, die unter Reaktionsbedingungen eine katalytisch aktive Verbindung mit der ersten Komponente, vorzugsweise gemäß Anspruch 9 bis 11, bilden kann.

13.- Verfahren nach Ansprucht 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Katalysatorkomponente ein Oxid, eine Oxysäure oder deren Salze, ein Sulfid, ein von Wasserstoffsäuren

hergeleitetes Salz von Phosphor oder Arsen oder eine Verbindung der folgenden Formeln ist:

RW₁R"^ =0)X und R»₃M(=O)XY

in welcher M für P oder As steht und R¹^, R"₂i R" 3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen stehen und X und Y unabhängig voneinander für

030067/0798

Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Hydroxy-, Halogen-, Alkoxy- oder Carboxylgruppe oder eine anorganisehe sauerstoffhaltige Säure stehen.

14._ Verfahren nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Katalysatorkomponente aus der Gruppe von Phosphor, phosphoriger-, Polyphosphor, Pyrophosphor-, Arsen-, arseniger-, Phosphon-, Arsonsäure und deren Alkalisalzen, den Oxiden P₂°3» ^P2°5' ^As2°3 ^As2°5' ^und den Oxychloriden, Fluoriden und Chloriden von Phosphor und Arsen ausgewählt ist.

15.- Verfahren nach Anspruch 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden oder mehreren, den Katalysator ausmachenden Elemente Teil eines und desselben komplexen Moleküls sind, das sie umfaßt.

16,- Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden oder mehreren, den Katalysator ausmachenden Elemente Teil eines Derivates einer Heteropolysäure aus deiteruppe von Phosphowolfram-, Arsenowolfram-, Phosphomolybdänheteropolysäuren und deren Alkali- und Erdalkalisalzen ist.

17.- Verfahren nach Anspruch 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden oder mehreren Komponenten des Katalysatorsystems gemäß einem gegenseitigen Atomverhältnis, ausgedrückt als Gesamtmenge der zur ersten Gruppe gehörenden Metalle in Bezug zur Gesamtmenge der zur zweiten Gruppe gehörenden Metalle, zwischen 12 und 0,1, vorzugsweise zwischen 1,5 und etwa 0,25, verwendet werden.

18.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische System in Mengen zwischen 0,0001 und 1 g-Atom Gesamtmetalle der zur ersten

030067/0798

Gruppe gehörenden Elemente pro Mol H₂O₂, vorzugsweise zwischen etwa 0,005 und 0,2 g-Atom pro Mol H₂O₂, verwendet wird.

19.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem aus einer Mischung von Katalysatorelementen und/oder deren Derivaten besteht.

20.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die im Verfahren verwendete Menge an quaternären "0nium"-Salzen zwischen etwa 0,01 und 2 Mol "0nium"-Salz pro g-Atom Katalysator, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Mol pro g-Atom, bezogen auf die erste Komponente oder die Gesamtsumme der ersten Katalysatorkomponenten, liegt.

21.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß als "0nium"-Salz Dice-thyldimethylammoniumchlorid, TricaprylmethylammoniumChlorid oder hexadecyltributylphosho niumchlorid verwendet wird.

22.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin in einem Verhältnis von etwa 0,1 bis 50 Mol, vorzugsweise von etv/a 1 bis 20 Mol, pro Mol H₀O₀ verwendet wird.

2 2

23.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefinkonzentration in der organischen Phase zwischen etwa 5 und 95 Gew.-^ liegt.

24,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffperoxidkonzentration in der wässrigen Phase zwischen etwa 0,1 und 70 %, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 10 %, liegt.

25.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase aus dem Ausgangsolefin besteht.

030067/0798

26.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 25, dadurch gekennae ichnet, daß als Lösungsmittel für die organische Olefinphase ein inertes, mit der wässrigen Phase nicht mischbares Lösungsmittel, vorzugsweise ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, ein chlorierter Kohlenwasserstoff, ein Alkylester oder eine Mischung derselben verwendet wird.

27.- Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Benzol oder 1,2-Dichloräthan verwendet wird.

Der Patentanwalt:

03Ö0S7/0798