DE3025460A1 - Durch silber-diffusionsuebertragung hergestellter reflektierender datenaufzeichnungstraeger - Google Patents

Durch silber-diffusionsuebertragung hergestellter reflektierender datenaufzeichnungstraeger

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Laser-Aufzeichnungsträger und insbesondere einen Aufzeichnungsträger und Datenspeicher mit reflektierendem Silber, der unmittelbar nach dem Herstellen einer Laseraufzeichnung ablesbar ist und aus einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion durch Diffusionsübertragung hergestellt ist.
Man hat in der Vergangenheit zahlreiche Arten optischer Aufzeichnungsträger zur Laseraufzeichnung vorgeschlagen. Einige dieser Aufzeichnungsträger erfordern nach dem Beschreiben eine Nachbehandlung, bevor sie gelesen werden können, und einige können unmittelbar nach dem Beschreiben bereits ausgelesen werden. Die hier interessierenden Aufzeichnungsträger lassen sich unmittelbar nach dem Beschreiben bereits lesen (DRAW-Aufzeichnungsträger) . Derzeit bekannte DRAW-Aufzeichnungsträger sind dünne Metallfilme, in die Löcher eingeschmolzen werden können, stark reflektierende Verbundfolien, deren Reflektionsverhalten punktweise durch Verdampfen verringert werden kann, dünne Schichten von Farbstoffen oder andere Beschichtungen, die punktweise abtragbar sind, und dielektrische Stoffe, deren Brechungsindex sich punktweise ändern läßt, so daß beim Abtasten mit einem Laser-Lesestrahl eine Lichtstreuung erfolgt.
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Die häufigsten DRAW-Aufzeichnungsträger bestehen aus dünnen Metallschichten, die gewöhnlich auf ein Glassubstrat aufgetragen sind. Dünne Metallschichten haben mehrere Vorteile. Zunächst lassen sie sich leicht in kleinen Mengen mit handelsüblichen Sputtergeräten herstellen. Zweitens lassen sie sich durch Lichtreflexion oder Lichttransmission ablesen. Schließlich zeigen Schichten aus Tellur oder Wismuth verhältnismäßig hohe Aufzeichnungsempfindlichkeiten.
Aus allen diesen Gründen haben Metallschichten eine erhebliche Forschungstätigkeit hinsichtlich der Konstruktion optischer Datenspeichersysteme ermöglicht und zu einem erheblichen Fortschritt geführt. Heute hat sich Tellur als Grundmaterial für die am häufigsten benutzten Metallschichten durchgesetzt. Tellur muß jedoch nach einem teuren Vakuumsputterverfahren chargenweise hergestellt werden. Tellurschichten haften schlecht auf dem Substrat, und schließlich wirft Tellur Eerstellungs- und Umweltschutzproblerne auf, da es giftig ist. Da es weiterhin in der Luft schnell oxidiert, muß man es unter Luftabschluß bringen, damit seine Nutzungsdauer als Speichermedium ausreichend lang bleibt.
Der besondere Vorteil von Tellur liegt in seinem für ein Metall niedrigen Schmelzpunkt von 4500C und seiner sehr niedrigen Wärmeleitfähigkeit von 2,4 W/m.0K bei 573°K; im Vergleich hat Silbermetall einen Schmelzpunkt von 9600C und eine Wärmeleitfähigkeit von 407 W/m.0K bei der gleichen hohen Temperatur. Zieht man diese beiden Metalle zur Herstellung von Laseraufzeichnungen mit kurzen Laserimpulsen in Betracht, ist Tellur vom Gesichtspunkt der Empfindlichkeit her weit überlegen, da die geringe Wärmeleitfähigkeit die vom Laserstrahl erzeugte Wärme auf einen kleinen Bereich beschränkt hält und der niedrige Schmelzpunkt das Einschmelzen des Lochs begünstigt. Dem-
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gegenüber wird man wegen seiner gegenüber der von Tellur etwa 170-fach höheren Wärmeleitfähigkeit metallisches Silber zur Herstellung von Laseraufzeichnungen normalerweise nicht in Betracht ziehen.
Obgleich man reflektierende Metallbeschichtungen auf zahlreiche Substrate in Vakuum aufsputtern oder aufdampfen kann, ist Silber besonders geeignet, weil es auch nach photographischen Verfahrensweisen und insbesondere durch Silber-Diffusionsübertragung erzeugt werden kann. In der US-PS 3 464 822 ist ein Silber-Diffusionsübertragungsverfahren zur Erzeugung elektrisch leitfähiger Silberhbilder zur Herstellung von Leiterplatinen für gedruckte Schaltungen offenbart. Diese Erfindung basiert auf den Erfindungen zur Silber-Diffusionsübertragung nach dem Umkehrverfahren, bei dem man schwarze nichtreflektierende und nichtleitfähige Bilder erhält; ein Beispiel ist die US-PS 2 500 421. Die Silber-Diffusionsübertragung nach dem Umkehrverfahren bildete die Grundlage zur Herstellung direkter Positive nach dem Polaroid-Land-Verfahren der Fa. Polaroid Corporation und den Gevacopy- und Copyrapid-Verfahren der Fa. Agfa-Gevaert. Diese Umkehrverfahren sind vom Silberdiffusions-Negativverfahren zu unterscheiden. Ein solches Verfahren, das zu schwarzen nichtreflektierenden und nicht leitfähigen Bildern führt, ist in der US-PS 3 179 517 offenbart. Die vorliegende Erfindung verwendet ein Negativ- Silber diff us ionsübertragungsver fahren.
Es ist bekannt, daß, wenn sehr kleine Kügelchen oder sphärische Teilchen aus einem Metall hoher elektrischer Leitfähigkeit in einem dielektrischen Medium verteilt sind, dessen wirksame Dielektriztitäskonstante bzw. der Brechungsindex infolge der zusätzlichen durch die Iletallteilchen bewirkten Dipole steigt.
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Ein reflektierender Laser-Aufzeichnungsträger mit Silber war der Gegenstand einer früheren Erfindung, in der eine behandelte schwarze Silberemulsion durch Erwärmen auf mindestens 2500C, bis sie ein glänzendes reflektierendes Aussehen annahm, zu einem reflektierenden Aufzeichnungsträger umgewandelt wurde.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung * eines Datenaufzeichnungsträgers,indem man elektrisch leitfähige
Metallteilchen,deren Größe hauptsächlich geringer als fünf Hundertstel eines Mikrometers ist, in einer Oberflächenschicht eines lichtdurchlässigen dielektrischen Mediums nit niedrigem Schmelzpunkt verteilt.
Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein Negativ-Silberdiffus ionsübertragungs verfahren zur Herstellung einer reflektierenden, elektrisch nicht leitfähigen Oberfläche aus einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, indem man in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion bereichsweise eine Schicht aus Silberausfällkeimen mit einer maximalen Keimvolumenkonzentration an der einen Oberfläche und einem Gefälle abnehmender Konzentration in Tiefenrichtung ausbildet und die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion mit einem Mittel behandelt, das ein schwaches Silberhalogenid-Entwicklungsmittel und ein schnellwirkendes Silberhalogenid-Lösungsmittel zur Reaktion nit dem unbelichteten und unentwickelten Silberhalogenid zur Bildung löslicher Silberionenkomplexe aufweist, die durch Diffusionsübertragung zu den Silberausfällkeimen übertragen werden, wo das Silber der Silberionenkomplexe ausfällt und auf den Keimen in Gegenwart des als Reduziermittel wirkenden Entwicklers adsorbiert wird, so daß eine Schicht zusammengeballter einzelner Silberteilchen entsteht, die Reflexionsvermögen zeigt.
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Unter den Vorteilen der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist der Umstand, daß diese ohne Vakuumsysteme und im Durchlauf hergestellt werden kann und zur Aufzeichnung schwachreflektierender Punkte in einem reflektierenden Feld mit Laserimpulsen verhältnismäßig geringer Leistung verwendet werden kann. Steuerzeichen und bestimmte Daten lassen sich mit photographischen Mitteln aufzeichnen, um die Verwendung von Scheiben oder Platten in den Aufzeichnungs- und Wiedergabegeräten zu erleichtern. Die Vervielfältigung des optisch beschriebenen Aufzeichnungsträgers ist möglich durch photographisches Kontaktkopieren auf einem starren oder flexiblen Substrat, das sich unter Lichtreflexion oder -transmission lesen läßt. Der hier offenbarte Laser-Aufzeichnungsträger und -Datenspeicher läßt sich aus handelsüblichen Photoplatten und -filmen bei bestenfalls geringen Abänderungen an denselben herstellen, so daß man den Vorteil geringer Kosten erhält. Ein Behandlungsschritt bei hoher Temperatur ist nicht erforderlich; daher ist die Verwendung gewöhnlicher billiger photographischer Kunststoffilmbasen oder anderer verfügbarer Kunststoffe als Substratmaterial erlaubt, so daß man Aufzeichnungsplatten mit Mittellöchern nach billigen Stanzverfahren herstellen kann. Weiterhin ist ein einstufiges photographisches Silberdiffusionsübertragungsverfahren offenbart, mit dem man eine stark reflektierende und elektrisch nicht leitfähige Oberflächenschicht einer Dicke von einem Mikrometer oder weniger erreichen kann, die fast vollständig im Gelatine- bzw. Kolloidträger enthalten ist.
Es hat sich herausgestellt, daß das Silber in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion einer Photoplatte oder eines Fhotofilms sich nach einem neuartigen einstufigen photographischen Negativ-Silberdiffusionsübertragungsverfahren in einem vorbelichteten Muster an die Oberfläche der Emulsion bringen
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läßt, um einen reflektierenden Laser-Aufzeichnungsträger und Speicher herzustellen. Zunächst erzeugt man an einer Oberfläche der Emulsion durch aktinische Strahlung oder auf andere Weise ein Volumenkonzentrationsgefälle von Silberausfällkeimen, wobei die Konzentration mit zunehmender Tiefe abnimmt, und wendet dann ein einstufiges Einbadentwicklungsverfahren mit Silberdiffusionsübertragung an, das primär ein lösungsphysikalisches Entwickeln jfl darstellt, um die Volumenkonzentration des Silbers an der die
Ausfällkeime aufweisenden Oberfläche aufzubauen, bis die Oberfläche reflektierend wird.
Die reflektierende Oberflächenschicht ist typischerweise weniger als 1μπι dick, hat einen Reflexionsgrad von 15 bis 50%, ist elektrisch nicht leitfähig und hat eine schlechte Wärmeleitfähigkeit, da das Grundmaterial typischerweise Gelatine ist, die die winzicer. Teilchen und die Agglomerate aus getrennten Silberteilchen trotz hoher Konzentration voneinander getrennt hält. Obgleich also die Schicht Licht wie ein Metall reflektiert, schmilzt sie leicht wie ein Kunststoff - mit dem Ergeb- t nis, daß ihre Aufzeichnungsempfindlichkeit mit der von Wismuth
und Tellur vergleichbar und mindestens eine Größenordnung höher als die einer dünnen durchgehenden metallischen Silberschicht ist.
Ein wesentlicher Schritt des Verfahrens ist die Belichtung bzw. Oberflächenaktivierung der zur Datenaufzeichnung oder -alternativ - Nichtdatenaufzeichnung zu verwendenden Flächenbereiche; auf diese Weise werden hauptsächlich die nahe an der einen Oberfläche der Emulsion befindlichen Silberhalogenidkörner beeinflußt. Eine solche Belichtung oder Aktivierung erzeugt ein latentes Oberflächenbild mit einem Belichtungsgefälle in Tiefenrichtung, wobei die Konzentration des belichteten Silberhalogenids an der einen Oberfläche am höchsten und im Innern der Emul-
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sion am niedrigsten ist. Die Oberfläche mit der größten Konzentration kann entweder die dem Substrat ab- oder die ihm zugewandte Seite sein - abhängig davon, wo der Laserschreibstrahl schließlich auf den Aufzeichnungsträger auftrifft. Wird mit dem Laserstrahl beispielsweise die Oberseite beschrieben, ist das belichtete Silberhalogenid an der dem Substrat abgewandten Emulsionsoberfläche am höchsten konzentriert.
Das latente Oberflächenbild kann ein Bild im Sinne einer photographischen Aufnahme sein oder die gesamte Oberfläche bedecken, befindet sich aber immer primär an der Oberfläche einer photographischen Emulsion, die in ihrem Innern auch unbelichtetes Silberhalogenid enthält. Ein solches latentes Oberflächenbild kann durch Licht selbst hergestellt werden, d.h. indem man eine Oberfläche der lichtempfindlichen Emulsion oder die andere absichtlich dort belichtet, wo die Aufzeichnung erfolgen soll, während man den verbleibenden Bereich abdeckt. Alternativ kann die Oberflächenbehandlung mit einer oberflächenaktivierenden Chemikalie erfolgen - nämlich einem auf die Emulsion wie ein Lichteinfall wirkenden Mittel ("fogging agent") wie Hydrazin oder einem Borhydridsalz wie Kaliumborhydrit, das die Silberhalogenidemulsion an der Oberfläche bildmäßig latent aktiviert. Alternativ kann man bei der ursprünglichen Herstellung der photographischen Silberhalogenidplatte oder des -films eine sehr dünne, Silberausfällkeimen enthaltende Gelatineschicht an der dem Substrat ab- oder zugewandten Seite der Emulsion vorsehen, die dann die Basis zur Erzeugung einer reflektierenden Oberfläche auf der jeweiligen Seite der Emulsion wäre.
Im zweiten Hauptschritt des Verfahrens behandelt man das belichtete bzw. aktivierte und das nichtbelichtete Silberhalogenid mit einem einen Silberhalogenid-Entwickler enthaltenden Einbad, um das latente Oberflächenbild zu entwickeln, das bei der Belichtung
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bzw. Aktivierung entstanden ist. Gleichzeitig reagiert ein im Einbad enthaltenes Silberhalogenid-Lösungsmittel - vorzugsweise ein lösliches Thiocyanat oder Ammoniumhydroxid - schnell mit dem unbelichteten und nicht entwickelten Silberhalogenid unter Bildung löslicher Silberionenkomplexe, die durch Diffusionsübertragung zu den Keimen des sich entwickelnden latenten Bildes oder alternativ zu der keimhaltigen Schicht wandern, wo das SiI-ü$ ber in den Silberionenkomplexen in. Gegenwart des Silberhaloge-
nidentwicklers ausfällt. Bei diesem Vorgang entsteht ein reflektierendes Silberbild, das ein Negativ des latenten Belichfcungs- bzw. Aktivierungsbildes ist. Die Aufzeichnung erfolgt dann, indem man mit einem Laserstrahl die reflektierende Komponente punktiert, so daß in ihr ein Loch entsteht, das man später auf unterschiedliche Weise nachweisen kann - beispielsweise anhand der verringerten Reflexionsfähigkeit des Lochs, der Lichtstreuung durch das Loch, oder der erhöhten Lichttransmission im Loch. Erfolgt die Aufzeichnung an der dem Substrat abgewandten Oberfläche, kann man das Loch auch durch mechanisches Abtasten seines Oberflächenreliefs ermitteln.
Ein Vorteil des oben erläuterten Verfahrens ist, daß es die billige Herstellung einer präzisen, sehr dünnen strukturierten reflektierenden Silberschicht auf dem Träger erlaubt, die man zur Laser-Aufzeichnung ohne die Notwendigkeit von Hochtemperaturbehandlungen verwenden kann, die die Auswahl der Substratstoffe einschränken. Mehrere Ausfuhrungsformen des vorliegenden Verfahren lassen sich auch im Durchlauf ausführen - im Gegensatz zu chargenweisen Verfahren; aber auch letztere sind möglich.
Fig. 1 der Zeichnung ist eine Draufsicht des Aufzeichnungsträgers nach der vorliegenden Erfindung;
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Fig. 2 ist ein Schnitt auf der Ebene 2-2 durch den Aufzeichnungsträger der Fig. 1;
Fig. 3-8 sind Einzeldarstellungen des Aufzeichnungsträgers der Fig. 1 und zeigen die Ergebnisse unterschiedlicher Kombinationen photographischer Verfahrensschritte zur Herstellung des fertigen Aufzeichnungsträgers ;
Fig. 9-11 sind Schnitte durch drei Versionen des Aufzeichnungsträgers nach Fig. 1 und zeigen Verfahren zum Laserspeichern bzw. -lesen;
Fig. 12 ist ein Diagramm des relativen Kontrastverhältnisses als Funktion der Laserstrahleistung für zwei Materialien; und
Fig. 13 ist ein Diagramm des Reflexionsgrades als Funktion der Belichtung für zwei Materialien.
Der reflektierende Laser-Aufzeichnungsträger nach der vorliegenden Erfindung wird in zwei Kauptschritten hergestellt: Im ersten Schritt bildet man ein latentes Oberflächenbild aus und verursacht in zweiten Schritt eine Silber-Diffusionsübertragung.
I. Ausbildung des latenten Oberflächenbildes
Die Bildung eines latenten Oberflächenbildes für einen Laser-Aufzeichnungsträger läßt sich erreichen, indem man einen Bereich unbelichteter photographischer Emulsion dort belichtet oder mit einem Aktivierungsmittel behandelt, wo die Laserbeschriftung
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stattfinden soll. Alternativ kann man bei der ursprünglichen Herstellung der photographischen Silberhalogenidplatte bzw. eines solchen Films eine sehr dünne, Silberausfällkeime enthaltende Gelatineschicht auf die dem Substrat ab- oder zugewandte Seite aufbringen; diese Schicht ist dann die Basis zur Erzeugung einer reflektierenden Oberfläche auf einer dieser beiden Seiten. Um Steuer- oder Kontrollzeichen auf das Medium aufzubringen, kann man einen Teil der Emulsion abdecken oder alternativ vor der Ausbildung des latenten Oberflächenbildes belichten und chemisch entwickeln. Typischerweise handelt es sich bei einem solchen Aufzeichnungsträger um eine Scheibe, wie die Fig. sie zeigt; es sich jedoch auch anders kontruierte Platten oder Filmstreifen möglich.
Die Fig. 1 zeigt eine Scheibe bzw. Platte 11 mit einem Innenrand 13 und einem Außenrand 15. Innerhalb des Innenrands 13 ist die Platte frei, so daß die Platte 11 mit einer Zentrierhülse auf einer Spindel mit hoher Geschwindigkeit drehbar gelagert werden kann. Während der Aufzeichnungsträger nach der vorliegenden Erfindung als Scheibe bzw. runde Platte beschrieben ist, ist eine bestimmte Plattengestalt für die Funktion des Aufzeichnungsträgers nicht wesentlich. Beispielsweise kann es sich um ein flaches bahnartiges Material handeln, das quadratisch ist und in der Mitte eine Nabe, kein Loch aufweist. Auch kann es sich um eine ruhende rechteckige Platte handeln. Drehende runde Platten sind jedoch zum schnellen wahlfreien Zugriff zu mittleren Datenmengen vorzuziehen; nichtdrehende Rechteckplatten in Stapeln sind bevorzugt, wenn ein wahlfreier mittelschneller Zugriff zu großen Datenmengen durch mechanische Wahl einer Platte und deren Abtastung mit mechanischen und elektrooptischen Mitteln erwünscht ist.
Die Platte der Fig. 1 ist photographisch zu Aufzeichnungs- und aufzeichnungsfreien Bereichen aufgeteilt. Beispielsweise kann
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eine erste ringförmige Aufzeichnungszone 17 von einer zweiten ringförmigen Aufzeichnungszone 19 durch eine ringförmige Schutzzone 21 getrennt sein. Die Funktion der Schutzzone kann sein, unterschiedliche Aufzeichnungsfelder voneinander zu trennen, Steuerinformationen wie beispielsweise Zeitsignale aufzunehmen und Raum zur Aufnahme der Schreib/Lese-Wandler zu schaffen, Wenn diese sich nicht in den Aufzeichnungsbereichen befinden. Während derartige Schutzbänder erwünscht sind, sind sie für die Funktion der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich. Es wird darauf verwiesen, daß die Aufzeichnungsfelder zur Aufzeichnung von Daten- und Steuerzeichen dienen, während das Schutzband zwar Steuerzeichen, nicht aber Datenzeichen aufnehmen kann. Das Aufzeichnungsfeld 19 ist als mit einer Vielzahl konzentrischer und in Umfangsrichtung beabstandeter Führungslinien ("servo guides") 23 versehen dargestellt. Derartige Führungslinien sind dünne Linien, die die Räume zwischen kreisrunden Spuren anzeigen, in die die Daten eingeschrieben werden. Das Linienmuster wird photographisch aufgebracht, wie unten unter Bezug auf die Fig. 3-8 erläutert.
Fig. 2 zeigt einen Schnitt durch den Aufzeichnungsträger der Fig. 1. Der Träger besteht aus einem Substrat 27, bei dem es sich um eine plattenartige Schicht handelt, die durchsichtig oder durchscheinend sein kann und vorzugsweise aus einem abmessungsstabilen Material wie Glas oder einem Kunststoff besteht, wie er für photographische Filmbasen verwendet wird. Opake lichtabsorbierende Materialien sind für solche Anwendungen der vorliegenden Erfindung geeignet, in denen die Lichttransmission durch das Substrat unerheblich ist. Die Transparenz oder Absorptionsfähigkeit des Substrats ist erwünscht, so daß, wenn der Lichtstrahl des mit Reflexion arbeitenden VJiedergabegeräts auf einen Aufzeichnungspunkt fällt, er entweder durch das Substrat hindurchtritt oder von ihm bei minimaler Reflexion absorbiert
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wird. Ist das Substrat absorbierend, kann es bei den Wellenlängen des Schreibstrahls oder des Lesestrahles - vorzugsweise beiden - absorbieren. Die häufigsten Photofilmbasen sind Polyesterpoiyterephthalat, Polycarbonat oder Cellulosetriacetat.
Falls das Substrat transparent ist, lassen sich Daten durch das Substrat hindurch aufzeichnen und reflektierend ablesen, wie die Fig. 10 und 11 zeigen, oder von der dem Substrat abgewandten Seite hindurch,, wie die Fig. 9 zeigt. Zur Ablesung mit Lichttransmission können die Anordnungen der Fig. 10 und 11 benutzt werden. Ist das Substrat absorbierend, ist eine reflektierende Auslesung die einzige Möglichkeit und die Anordnung der Fig. muß veritfendet werden.
Die Dicke des Substrats ist nicht kritisch, wenn der Laserstrahl auf die Oberfläche gerichtet wird, wie die Fig. 9 zeigt, sollte aber ausreichen, daß der Aufzeichnungsträger reißstabil ist. Wird der Laserstrahl durch ein transparentes Substrat geschickt, wie die Fig. 10 und 11 zeigen, muß das transparente Substrat sehr gleichmäßig dick sein, um die Strahlfokussierung zu erhalten (beispielsweise Plattenglas ("float glass" oder ausgewähltes hochwertiges gezogenes Glas). Weiterhin kann die Dicke des Substrats von den Gesamtabmessungen des eingesetzten Aufzeichnungsträgers abhängen. Für eine 305-mm (12 in.J-Platte kann eine Dicke von 3,2 mm (1/8 in.) geeignet sein.
Der Sinn des Substrats 27 ist, eine Silberhalogenidemulsionsschicht 29 zu lagern, die auf herkömmliche Weise gleichmäßig dick auf das Substrat aufgebracht wird und bei der Bildung des latenten Oberflächenbildes und durch Silberdiffusionsübertragung in die Komponenten 32, 33 umgewandelt wird (vergl. Fig, 9, 10 und 11). Dieser Vorgang der Erzeugung der reflektierenden Schicht 32 erfordert kein anderes chemisches Mittel in der Emulsion als das herkömmliche Silberhalogenid in einem geeigneten
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kolloidalen Träger, vorzugsweise Gelatine. Es können optische und chemische Sensibilisatoren, Mittel gegen eine Schleierbildung, Stabilisierungsmittel, Emulsionshärter und Benetzungsmittel vorgesehen sein. Verwendet man jedoch handelsübliche Photoplatten oder -filme können sie bestimmte physikalische Eigenschaften haben oder chemische Zusätze enthalten, die günstige oder ungünstige Ergebnisse verursachen.
Einer der Vorteile der Gelatine ist der verhältnismäßig niedrige Schmelzpunkt von weniger als 4000C, was die Laser-Aufzeichnung unterstützt. Derartig niedrigschmelzende Träger sind für die vorliegende Erfindung bevorzugt.
Verwendet man in der Emulsion einen Abschirmfarbstoff ("screeing dye") um bei Belichtung mit aktinischer Strahlung ein Belichtungsgefälle zu erzeugen, sollte der Farbstoff so gewählt werden, daß er in der Schicht 32 nicht festgehalten wird und dort gegebenenfalls eine nur schwach reflektierende Oberfläche mit Schlieren erzeugt.
Emulsionsdicken von 3 bis 6μΐη reichen aus, um genug Silberhalogenidemulsion aufzunehmen, daß die reflektierende Schicht in den Komplexbildungs- und Diffusionsübertragungsschritten aufgebaut werden kann. Verwendet man dickere handelsübliche Emulsionen und behandelt diese länger, kann die reflektierende Schicht zu dick oder zu wärmeleitfähig werden, um eine Aufzeichnung mit Kleinleistungslaser zuzulassen. Die dickere Beschichtung kann nur mit höheren Laserstrahlleistungen durchgebrannt werden und eine höhere Wärmeleitfähigkeit bewirkt einen schnelleren Wärmefluß vom Aufzeichnungspunkt hinweg, so daß man höhere Aufzeichnungsempfindlichkeiten einsetzen muß.
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Ist eine gehärtete Emulsion erwünscht, kann es vorteilhaft sein, die Gelatine zu härten bzw. zu vernetzen, nachdem man die reflektierende Schicht 32 ausgebildet hat. Wird die Emulsion anfänglich gehärtet, schwillt sie während der Behandlung im Einbad leicht an, so daß die Geschwindigkeit sinkt, mit der das Silberhalogenid gelöst wird und Komplexe bildet; dann nimmt die Verfahrensdauer zu.
Die typischerweise in handelsüblichen hochauflösenden Photoplatten zu findenden kleinen Silberhalogenidkörnchen, wie sie zur Herstellung von Photomasken, die Holographie und hochauflösende Aufnahmen verwendet werden, sind für die Herstellung reflektierender Laser-Aufzeichnungsmaterialien ausgezeichnet geeignet. Diese Emulsionen haben typischerweise eine mittlere Korngröße von 0,05μΐη bei einer Streuung von etwa 0,007μΐη. Eine Ausführung, die Photoplatte "Millimask HD" der Fa. Agfa-Cevaert, hat eine mittlere Korngröße von 0,035 μΐη und eine Streuung von 0,0063μπι. Die feineren Körnchen ergeben sehr geringe Feinstschwankungen bzw. Körnigkeit des ReflexionsVermögens und der Dicke der reflektierenden Komponente und erlauben damit die Aufzeichnung und Ablesung mit kleineren Löchern als gröberkörnige Emulsionen. Die feinkörnigen Emulsionen lösen sich auch schneller, da ihr Oberflächen-Volumen-Verhältnis höher ist und daher die Verfahrenszeit kürzer.
Hochauflösende emulsionsbeschichtete Glasplatten mit diesen Eigenschaften sind handelsüblich und dienen beispielsweise zur Erzeugung von Photomasken bei der Herstellung von integrierten Halbleiterschaltungen. Beispielsweise werden für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete emulsionsbeschichtete Photoplatten von den Firmen Agfa-Gevaert, Belgien; Konishiroku Photo Industries, Co., Ltd., Japan; und Eastman Kodak Company, V. St. A., hergestellt.
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Die glänzende reflektierende Komponente 32 in den Fig. 9, 10 und 11 ist das Ergebnis der hier beschriebenen Behandlung im photographischen Einbad; das Silber liegt aber anfänglich als Silberhalogenid vor und die Emulsion hat anfänglich kein Reflexionsvermögen. Zu Anfang befindet sich das Silber der reflektierenden Komponente 32 in der photographischen Emulsion 29, die in ihrer Zusammensetzung gleichmäßig ist. Gewöhnlich ist die Emulsion über eine inerte Haftschicht (nicht gezeigt) am Substrat 27 befestigt. Nach der photographischen Umwandlung hat die Emulsion 2 9 der Fig. 2 eine reflektierende Komponente 32 an der in Fig. 9 gezeigten Emulsionsoberfläche mit einer darunterliegenden schwach reflektierenden Schicht 33, Die reflektierende Schicht 32 hat eine schärfer definierte Dicke, wenn man Keime bei der Herstellung in sie aufnimmt oder wenn man die Oberfläche chemisch aktiviert. Obgleich also die Fig. 9, 10 und 11 eine scharfe Grenzfläche für die reflektierende Komponente 32 zeigen, ist dies bei Belichtung nicht der Fall; vielmehr fällt die Konzentration und setzt sich in die Unterschicht 33 hinein fort.
Arbeitet man also mit Belichtung, wird die Unterschicht 33 zwar nicht vollständig vom Silber befreit, enthält aber weit weniger Silber als die reflektierende Komponente 32. Optisch ist die Unterschicht 33 entweder klar oder rötlich gefärbt, d.h. durchlässig für Rotlicht einer Wellenlänge von 630 nm oder länger. Die Unterschicht 33 ist klar oder schwach gelb, wenn das dort enthaltene Silberhalogenid nicht an der Bildung des latenten Bildes teilnimmt. Die Unterschicht 33 ist bernsteinfarben oder rot, falls dort ein latentes Bild ausgebildet wird. Wie unten beschrieben, erhält man eine bessere Definition der reflektierenden Komponente, wenn man zur Herstellung des latenten Oberflächenbildes ein chemisches Aktivierungsmittel verwendet. Da die Eindringtiefe des Aktivierungsmittels beispielsweise durch die Dauer bestimmt werden kann, für die man die Emulsion in das
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mittel eintaucht, bildet das nicht aktivierte Silberhalogenid unterhalb dieser Eindringtiefe die Unterschicht 33. Da das Silber im nicht aktivierten Silberhalogenidbereich dann als Silberkomplex in Lösung geht, der sich teilweise auf Silberkeimen in der reflektierenden Komponente 32 ablagert, wird die Unterschicht 33 im wesentlichen klar und besteht dann fast nur aus Gelatine.
Erfolgt andererseits die Herstellung des latenten Oberflächenbildes durch Belichten, ist die Behandlungstiefe schwieriger zu -kontrollieren; die Schwierigkeit läßt sich aber mit Abschirmfarbstoffen ("screening dyes") erleichtern. Der Sinn der Abschirmfarbstoffe ist, die aktinische Strahlung beim Durchlauf durch die Emulsion zu schwächen, so daß sich das latente Oberflächenbild nur über einen Bruchteil der Emulsionstiefe bildet. Abschirmfarbstoffe haben gewöhnlich eine schmale Bandbreite und absorbieren entweder Blau- oder Grünlicht, aber nicht beide. Verwendet man also einen Farbstoff dieser Art, muß die aktinische Strahlung ebenfalls schmalbandig oder gefiltert sein; ansonsten wird unerwünschte aktinische Strahlung die Emulsion durchdringen. Im allgemeinen erhält man bei Belichtung mit aktinischer Strahlung keine klare Grenzfläche zwischen den Bereichen, in denen sich ein latentes Oberflächenbild bildet, und den Bereichen, in denen dies nicht der Fall ist. Vielmehr tritt ein Gefälle auf, wobei die Bildung des latenten Oberflächenbildes dort gut ist, wo die Oberfläche der Lichtquelle zugewandt und folglich die Belichtung am stärksten ist, während in größerer Entfernung von der Lichtquelle, wo die Belichtung schwach wird, auch das latente Oberflächenbild sich abschwächt. In diesem Fall entwickelt das Einbad das schwache latente Bild in der Unterschicht 33, die daher eine Keimbasis für weitere Silberablagerungen aus dem Silberkomplex darstellt - das Ergebnis ist, daß die Unterschicht eine rote oder bernsteinfarbene Tönung annimmt.
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Beide Verfahren der Herstellung eines latenten Oberflächenbildes ergeben ein Gefalle, bei dem die Konzentration des belichteten Silberhalogenids an der Oberfläche der Emulsion, an der die Belichtung am stärksten war, ebenfalls am größten ist. Die belichteten und teilentwickelten Silberhalogenidkörner werden teilweise zu Silberkeimen, wo Silber aus Silberionenkomplexen während der Diffusionsübertragung reduziert wird. Soll die dichteste Konzentration der belichteten Silberhalogenidkörner an der dem Substrat abgewandten Emulsionsoberfläche auftreten, kann man beide Verfahren der Ausbildung des latenten Bildes verwenden. Soll jedoch die höchste Konzentration des belichteten Silberhalogenids am Substrat auftreten, muß man entweder Keime bereits bei der Herstellung vorsehen oder mit aktinischer Strahlung durch das transparente Substrat hindurch bestrahlen, um das latente Oberflächenbild zu erzeugen. Eine stark mit einem Abschirmfarbstoff gefärbte Emulsion ist in diesem Fall erforderlich, um an der dem Substrat zugewandten Seite der Emulsion ein konzentriertes latentes Oberflächenbild zu erzeugen. Eine kurze photographische Entwicklung vor der Einbadentwicklung kann die Erzeugung der erforderlichen Silberausfällkeime vor der Bildung des Silberkomplexes unterstützen und so die Diffusionsübertragung und das Reflexionsvermögen nahe dem Substrat erhöhen. Infolge der Dielektrizitätskonstante des Glases ist, um das gleiche Reflexionsvermögen zu erreichen wie bei einer reflektierenden Schicht an der anderen Seite der Emulsion,eine weit höhere Volumenkonzentration des Silbers erforderlich. Die erforderliche Schicht mit stark konzentrierten Silberausfällkeimen am Substrat oder dem Substrat entgegengesetzt läßt sich auch schon bei der Herstellung des Films bzw. der Platte vorsehen.
Nachdem die reflektierende Komponente 32 durchdringende Krater erzeugt hat, kann man die in den Kratern enthaltene Informationen an den Änderungen des Reflexionsverhaltens der glänzenden re-
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flektierenden Komponente innerhalb des sichtbaren Spektrums und bis in den nahen IR-Bereich hinein ablesen, wo die reflektierende Komponente schließlich ihre Brauchbarkeit verliert, da sie dort immer transparenter wird und daher weniger stark reflektier Weiterhin kann man die Krater durch Rotlichttransmission ermitteln, sofern die Opazität der reflektierenden Schicht bei der gewählten Wellenlänge ausreicht, um die Krater anhand der Unterschiede der Lichttransmission überhaupt zu erfassen.
Es wird darauf verwiesen, daß in sowohl den Aufzeichnungsbereichen 17, 19 als auch im aufzeichnungsfreien Schutzband 21 der Fig. 1 das Substrat anfänglich eine Silberhalogenidemulsion trug Die Zuordnung der Aufzeichnungs- und der Nichtaufzeichnungsbereiche ist also willkürlich und man kann durchaus, falls erwünscht, die gesamte Plattenoberfläche zum Aufzeichnen nutzen. Es ist jedoch zweckmäßig, bestimmte Bereiche als Nichtaufzeichnungsbereiche zu designieren. Die Grenzen zwischen den Aufzeichnungs- und den Nichtaufzeichnungsbereichen können konzentrische Linien sein wie auch die Führungslinien 23 der Fig. 1, die in der Figur stark vergrößert dargestellt sind. Typischerweise sind diese Führungslinien eng beabstandete konzentrische Kreise oder die nebeneinanderliegenden Windungen einer Spirale, wobei die Daten auf oder zwischen den Linien gespeichert sind. Derartige Führungslinien sowie die Grenzlinien zu den Nichtaufzeichnungsbereichen können vor der Dateneinspeicherung auf photographischem Wege aufgebracht werden. Weiterhin kann man auch auf den Aufzeichnungsträger zu einem früheren Zeitpunkt während der Bearbeitung andere alphanumerische oder Dateninformationen aufbringen, die permanenter Teil des Aufzeichnungsträgers werden sollen.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß die auf dem Aufzeichnungsträger nach der vorliegenden Erfindung permanent auf-
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zuzeichnenden Informationen sich mit photographischen Techniken aufbringen lassen, da das Ausgangsmaterial für den Aufzeichnungsträger eine unbelichtete handelsübliche Photoplatte, wie sie bei der Herstellung von integrierten Halbleiterschaltkreisen verwendet wird, oder ein Material ähnlicher Qualität auf Filmbasis ist. Eine Haupteigenschaft von lichtempfindlichen Materialien mit Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist die Feinkörnigkeit, so daß die Körnigkeit des Reflexionsvermögens so gering wie möglich bleibt und bereits sehr kleine Löcher meßbare Änderungen des Reflexionsvermögens erbringen.Ein gröberes Korn ergibt eine höhere Körnigkeit, die die von den kleinen Löchern erzeugte Änderung des Reflexionsverhaltens überdecken würde. Das Aufzeichnen der Information kann durch Abdecken von Bereichen erfolgen, wie hier beschrieben. Nach der photographischen Behandlung kann diese Information bereits reflektierend abgelesen werden, da die Aufzeichnungsbereiche entweder aus einer stark reflektierenden we iß en Silberoberfläche, einerschwach reflektierendenschwarzenSilberoberfläche oder einer klaren, schwach reflektierenden Gelatineoberfläche bestehen.
Die photographischen Techniken, die zum Aufzeichnen von Daten- und Steuerinformation verwendet werden können, sind eng verwandt mit denen bei der Herstellung von Emulsionsphotomasken in der Halbleiterindustrie. Nach diesen Verfahren lassen sich Linien einer Dicke von einem Mikrometer herstellen. Einige Ver- , fahren zum Aufzeichnen von Linienmustern sind in den Fig. 3-8 gezeigt.
Es sei auf Fig. 3 verwiesen. Der Aufzeichnungsträger 11 mit einer feinkörnigen Silberhalogenidemulsion wird in den für die Datenaufzeichnung gedachten Bereichen mit aktinischer Strahlung belichtet, während man das Linienmuster aus den Kreislinien 23a, 23b, 23c abdeckt. Auf diese Weise erhält man in den Datenauf-
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Zeichnungsbereichen ein latentes Oberflächenbild. Die abgedeckten Bereiche werden dann offengelegt und die Emulsion im Einbad behandelt, wie hier beschrieben, wobei man die reflektierende Oberfläche für die Laseraufzeichnung auf dem Träger 11 nach Fig. 4 erhält. Sollen die Aufzeichnungsbereiche mit aktinischer Strahlung aktiviert werden, enthält die Emulsion vorzugsweise einen Abschirmfarbstoff, der aktinische Strahlung so absorbiert, daß g das latente Bild aus Silberkeimen an der Oberfläche konzentriert
ist. Obgleich man vorzugsweise einen Abschirmfarbstoff verwendet, ist er zur Erzeugung einer reflektierenden Oberfläche nicht wesentlich. Ohne einen Abschirmfarbstoff fällt die Silberkonzentration von der Oberfläche in die Emulsion hinein nicht so stark ab und es ist unter Umständen ein Laserstrahl höherer Leistung für die Aufzeichnung erforderlich.
Es gibt zwei Hauptgründe, aus denen das Silber sich ohne Verwendung eines Abschirmfarbstoffes an der dem Substrat abgewandten Oberfläche konzentrieren läßt. Zunächst werden die auf die Oberfläche treffenden Photonen vom Silberhalogenid absorbiert, Ä während sie Silberatome erzeugen; an der Emulsionsüberfläche
ist also die Bestrahlung stärker als in ihr. Wenn zweitens die Emulsion in das Einbad getaucht wird, beginnen die Silberkeime an der Oberfläche durch die chemische Entwicklung schneller zu wachsen als die Silberkeime im Innern, da erstere mit dem Entwickler zuerst in Berührung geraten. Wenn also der lösungsphysikalische Teil des Entwicklungsvorgangs im Einbad beginnt, fallen mehr Silberkomplexionen an der Oberfläche aus, wo die Silberkeime größer und zahlreicher sind. Weiterhin ist bekannt, daß, damit das Silberhalogenidkorn an der chemischen Entwicklung teilnehmen kann, vier Silberatome pro Silberhalogenidkorn erforderlich sind. Gegenüber den Körnern im Innern erhöht also eine Absorption durch das Silberhalogenid die Wahrscheinlichkeit, daß Silberhalogenidkörner an der Oberfläche die vier Atome
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reduziertes Silber haben. Handelsübliche Photoplatten mit Abschirmfarbstoffen sind die "Eigh Resolution Plate Type II" der Fa. Eastman Kodak sowie die Photoplatten "Millimask Negative", "Millimask Reversal" und "Millimask Precision Flat KD" der Fa. Agfa-Gevaert. Dichtere Abschirmfarbstoffe als diese sind erforderlich, um an der dem Substrat zugewandten Oberfläche das erwünschte Reflexionsvermögen zu erzeugen.
Die abgedeckten Kreislinien 23a, 23b, 23c stellen schwach reflektierende Führungslinien dar, die angeben, ob der Schreiblaser in die Datenspur einschreibt oder sie bereits verlassen hat. Um der Lageregelung weitere Information zuzuführen, können die Führungen in einem reflektierenden und nichtreflektierenden Muster ausgeführt sein, wie die Fig. 5 zeigt; ein solches Muster enthält Information, ob die Korrektur eine Bewegung nach rechts oder nach links erfordert. Wie ersichtlich liefert die rechte und die linke Führungslinie an das Abspielsystem Signale unterschiedlicher Frequenz. Das dargestellte Strichmuster kann in der Vorlage mittels einer Photomaske oder durch Unterbrechen eines Laser-Schreibstrahls erzeugt werden.
Damit die Führungslinien oder andere Markierungszeichen in Form von schwachreflektierendem scharzen Silber (im Gegensatz zu den oben erwähnten klaren Gelatinemarkierungen) vorliegen können, kann man die Führungslinien selbst durch eine Maske belichten oder mittels eines Dauerstrich- oder Impulslaserstrahls schreiben. Fig. 6 zeigt die Herstellung derartiger Zeichen; dabei werden mit aktinischer Strahlung zunächst die Führungslinien 43a, 4 3b, 4 3c belichtet, während der verbleibende Bereich 41 abgedeckt wird. Dann erzeugt man mit einer normalen chemischen oder direkten Entwicklungsbehandlung ein schwach reflektierendes Scharzmuster, wie in Fig. 7 gezeigt. Eine Fixierung findet nicht statt, da das Silberhalogenid im Bereich 41 in der nachfolgenden Einbadbehandlung zur Erzeugung der reflektierenden Bereiche
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dient. Es wird auch darauf verwiesen, daß die Linien 43a, 43b, 43c zu einem Muster aufgebrochen sein können, wie es die Fig. 5 zeigt. Mit als schwarzes Silber aufgezeichneten Spurführungen und möglicherweise anderen Markierungen wäre der nächste Schritt, das latente Oberflächenbild in den übrigen Bereichen zur Laseraufzeichnung zu belichten.
Die Ausbildung des latenten Oberflächenbildes erfolgt im Aufzeichnungsbereich 41 der Fig.8 sowie im Aufzeichnungsbereich 11 der Fig. 4, wie oben erwähnt, nach einem von drei Verfahren: Erstens durch Bestrahlen des unbelichteten Datenaufzeichnungsbereichs der Silberhalogenidemulsion mit aktinischer Strahlung aus beispielsweise einer Quecksilberdampfbogenlampe, einer Glühfadenlampe, einer Xenonblitzlampe usw., wobei die Emulsion einen Abschirmfarbstoff für die gesamte Bandbreite der aktinischen Strahlung enthält, zweitens durch Oberflächenaktivierung mit einem Aktivierungsmittel wie Hydrazin in wäßriger Lösung oder im gasförmigen Zustand oder beispielsweise p-Kaliumborhydrid in wäßriger Lösung, und drittens durch Aufnahme einer silberausfällenden Keimschicht nahe der Emulsionsoberfläche, an der das latente Oberflächenbild gewünscht ist. Dieser Ausbildung des latenten Oberflächenbildes folgt dann die unten erläuterte Behandlung.
Erzeugt man die latenten Oberflächenbilder mit einem Aktivierungsmittel, ist belanglos, daß der Abschirmfarbstoff bei der vorgehenden Entwicklungsbehandlung ausgewaschen worden sein kann. Die Oberflächenaktivierung der Emulsion kann entweder durch Eintauchen in ein Aktivierungsmittel (beispielsweise einen wäßrigen Träger mit Hydrazin) für einige Sekunden oder mehrminütiges Behandeln mit Hydrazingas erfolgen. Das Eindringen des Aktivierungsmittels in das Innere der Emulsion kann eingeschränkt werden, indem man mit einer trockenen Emulsion beginnt. Nach dem
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Entwickeln im Einzelbad hat der fertige Laser-Aufzeichnungsträger das in den Fig. 5 oder 8 gezeigte Aussehen. Dabei erscheinen die voraufgetragenen schwarzen Steuerzeichen 43 der Fig. 8 schwach reflektierend schwarz im Vergleich zu den glänzenden Silber-Aufzeichnungsbereichen 41.
Bei der Verwendung eines Aktivierungsmittels bilden sich Keime, an denen Silber in Silberionenkomplexen reduziert und absorbiert werden kann. Als Alternative zu einem Aktivierungsmittel kann man vorausgebildete silberausfällende Keime in die unbelichtete Silberhalogenidemulsion einbringen - beispielsweise bereits bei der Herstellung. Die handelsüblichen photographischen Sofortbildfilme des Polaroid-Land-Systems enthalten derartige Keimschichten in Kontakt mit der Silberhalogenidemulsion. Es wird darauf hingewiesen, daß die Verwendung von silberausfällenden Keimschichten in der Emulsion die Möglichkeit einer Vorwegaufzeichnung von Steuerzeichen nicht beseitigt. Die aufzeichnungsfreien Bereiche können zuerst belichtet und chemisch zu schwach reflektierendem schwarzen Silber entwickelt werden, werden aber nicht fixiert. Die gesamte Platte erhält dann eine Einbadentwicklung, um die reflektierenden Datenaufzeichnungsbereiche herzustellen.
Das alternative Verfahren zur Ausbildung des latenten Oberflächenbildes beruht auf der Belichtung des Datenaufzeichnungsbereichs mit aktinischer Strahlung. Es ist dabei erwünscht, daß der Träger einen Abschirmfarbstoff enthält, um die Bestrahlung im wesentlichen auf die Oberfläche zu beschränken; dieser Farbstoff kann jedoch ausgewaschen werden, wenn man den Träger vorbehandelt - beispielsweise zur Erzeugung der schwarzen Silber-Steuerzeichen. Dieses Problem läßt sich überwinden, indem man färbt, nachdem die chemische Entwicklungsbehandlung abgeschlossen ist, oder indem man einen permanenten nichtlöslichen Ab-
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schirmfarbstoff bei der anfänglichen Herstellung der Emulsion verwendet, der kein ungleichmäßiges Reflexionsvermögen verursacht. Die Einbadbehandlung kann auf die gleiche Weise durchgeführt werden, wie für den Fall der Aktivierung mit einem Aktivierungsmittel beschrieben worden ist. Falls erwünscht, kann man auch die durch die anfängliche Belichtung und Entwicklung erzeugten Schwarzsilberbereiche vor der Einbadbehandlung ausbleichen.
Bei den Verfahren zur Ausbildung eines latenten Oberflächenbildes entsteht ein Belichtungsgefälle in Tiefenrichtung, wobei die Konzentration des belichteten Silberhalogenids an derjenigen Emulsionsoberfläche am höchsten ist, die am stärksten belichtet wurde. Die Konzentration fällt dann in Tiefenrichtung ab (im Fall von Aktivierungsmitteln sehr abrupt),so daß die Konzentration des belichteten Silberhalogenids im Emulsionskörper niedrig ist. Im Fall der Belichtung mit aktinischer Strahlung sinkt die Volumenkonzentration stetig von der belichteten Oberfläche her ab und ist an oder nahe der gegenüberliegenden Emulsionsoberflache am niedrigsten. Das unbelichtete Silberhalogenid liegt in Konzentrationen vor, die zur Belichtungskonzentration im umgekehrten Verhältnis stehen. Nach der Einbadbehandlung ist die Volumenkonzentration der reflektierenden Silberteilchen an der dem Substrat abgewandten reflektierenden Oberfläche in einem Verhältnis von typischerweise mehr als 5:1 höher als die niedrigste Konzentration in der Emulsion selbst.
Es wird also die reflektierende Komponente 32 der Fig. 9-11 aus dem Silber in der Silberhalogenidemulsion abgeleitet. Während diese reflektierende Silberkomponente an beiden Oberflächen der Emulsion auftreten kann und dann jeweils dort konzentriert ist, ist die Dicke der reflektierenden Komponente nicht gut definiert, wenn diese durch Belichtung mit aktinischer Strahlung
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erzeugt wurde, da ein Teil der Strahlung in die Emulsion eindringt und dort ein latentes Silberbild erzeugt. Ein Vorteil eines Aktivierungsmittels zur Erzeugung des latenten Oberflächenbildes - im Gegensatz zu aktinischer Strahlung - ist, daß es eine besser definierte reflektierende Schicht und eine niedrigere Silberkonzentration im Körper der Emulsion selbst erzeugt. Bei beiden Verfahren ist das Silberhalogenid in einer handelsüblichen photographischen Emulsion das Ausgangsmaterial zur Herstellung des Laser-Aufzeichnungsträgers nach der vorliegenden Erfindung. Das fertige Produkt kann als Silberteilchen in einer dielektrischen Gelatinematrix angesehen werden, wobei das Halogenid bei der Einbadbehandlung beseitigt worden ist.
Zum Einsatz des Laser-Aufzeichnungsträgers nach der vorliegenden Erfindung fokussiert man Laserlicht auf einen Punkt der reflektierenden Komponente entweder von der dem Substrat abgewandten Seite her oder durch ein transparentes Substrat hindurch. Für die Laseraufzeichnung - im Gegensatz zu Datenspeicheranwendungen - liegt der Reflexionsgrad der reflektierenden Schicht vorzugsweise zwischen 15 und 50%. Die verbleibenden 50 bis 85% der einfallenden Strahlung werden von der reflektierenden Komponente entweder absorbiert oder treten teilweise durch sie hindurch. Die absorbierte Leistung verformt oder schmilzt die die reflektierende Komponente tragende Gelatine, so daß das Reflexionsvermögen im Einfallspunkt sinkt und beim reflektierenden Ablesen der aufgezeichneten Daten ein ausreichender Kontrast entsteht. Für Datenspeicheranwendungen - d.h. Laserwiedergabe, aber nicht Laseraufzeichnung, kann der Reflexionsgrad so hoch wie möglich sein, während die Dicke der reflektierenden Schicht nicht kritisch ist. Die reflektierende Komponente32 liegt auf der Unterschicht (Fig. 9 und 11) sowie am Substrat (Fig. 10). In allen drei Fällen kann man reflektierend ablesen - beispielsweise wie in der US-PS 3 657 707 beschrieben. In den dargestell-
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ten Fällen braucht der Laser-Schreibstrahl nur die reflektierende Komponente zu beeinflussen; ein weiteres Eindringen in die Komponente 33 ist überflüssig.
In Fig. 9 kann das Substrat lichtdurchlässig oder opak sein, wenn reflektierend gelesen wird, muß aber durchlässig sein für den Laser-Lesestrahl, wenn transmittierend gelesen wird. Die Komponente 33 würde aus einem roten oder bernsteinfarbenen Silber-Gelatine-Komplex bestehen, wenn ein löslicher Abschirmfarbstoff und aktinische Bestrahlung zur Erzeugung der Komponente 32 dienen, wäre aber im wesentlichen klare Gelatine, wenn man die Oberfläche mit einem chemisch aktiviert oder die Emulsion bereits zu Anfang mit einer Schicht silberausfällender Keime herstellt. Die Farbe der Komponente 33 hat wenig Einfluß auf die reflektierenden Leseverfahren, beeinflußt aber ein transmittierendes Lesen. Ist die Komponente 33 rot, kann man von der Rückseite her (transmittierend) mit einem roten oder fast infraroten Laserstrahl lesen, sofern die Opazität der ungestörten reflektierenden Beschichtung etwa 90% des Lichts sperrt und die eingebrannten Krater mindestens etwa 50% des Lichts durchlassen. Ist die Komponente 33 im wesentlichen klare Gelatine, kann man auch mit einem Grün- oder Blaulaser transmittierend lesen. Da die reflektierende Komponente bei diesen Wellenlängen opakter ist, erhält man beim transmittierenden Lesen auch einen höheren Kontrast als mit einem Rot- oder Infrarotlaser.
Die Fig. 11 zeigt eine Anordnung, die durch mit schmalbandiger blauer oder grüner aktinischer Strahlung durch ein transparentes Substrat 27 hindurch eine Emulsion photographisch belichtet werden kann, die stark eingefärbt ist, um die gewählte schmalbandige aktinische Strahlung abzuschwächen. Handelsübliche lösliche Abschirmfarbstoffe mit ausreichenden Absorptionseigenschaften können diese Aufgabe erfüllen. Die in handelsüb-
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lichen Photoplatten enthaltenen Farbstoffe reichen nicht aus, um die gewünschte Reflexionskraft zu erreichen. Nach der Behandlung wäre die Komponente 33 rot oder bernsteinfarben. Das Beschreiben und das reflektierende Ablesen des Speichers erfolgen durch das Substrat hindurch. Das transmittierende Ablesen läßt sich in Grenzen durch Einsatz eines roten oder fast infraroten Laserstrahls erreichen derart, daß die Opazität der reflektierenden Schicht 90% der Lesestrahlung sperrt und die eingebrannten Krater mindestens 50% des Lichts durchlassen. Verwendet man hierbei eine Emulsion, in die bereits bei der Herstellung eine Schicht silberausfällender Keime aufgenommen worden ist, ist die Komponente 33 im wesentlichen klare Gelatine und man kann transmittierend auch mit Blau- und Grünstrahlung ablesen, wie im vorgehenden Paragraph beschrieben.
Die Fig. 11 zeigt eine Anordnung, in der sowohl das Substrat als auch die Unterschicht für sichtbares und Licht im nahen IP-Bereich durchlässig sind. Diese Anordnung hat den Vorteil, daß die Schicht 32 mit einer optisch nicht flachen Schicht abgedeckt werden kann, die die Schicht 32 schützt. Eine solche Schutzschicht wäre für die Anordnung der Fig. 9 unmöglich, da sie im optischen Weg läge. Die Anordnung der Fig. 11 hat gegenüber der der Fig. 10 den weiteren Vorteil, daß sich mit ihr höhere Reflexionsgrade leichter erreichen lassen mit dem hier beschriebenen Verfahren. Die im wesentlichen klare Gelatinekomponente 33 würde man durch chemische Oberflächenaktivierung oder durch Bestrahlung aktinisch auf der dem Substrat abgewandten Seite der Emulsion erreichen, die stark mit dem Abschirmfarbstoff gefärbt ist, so daß bei der Einbadentwicklung praktisch keine latenten Silberbilder in der Emulsion reduziert werden. Diese Anordnung läßt sich auch mit einer Emulsion erreichen, die mit einer silberausfällende Keime enthaltenden Schicht am Ort der Schicht 32 hergestellt worden ist. In diesem Fall erlaubt die
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Komponente 33 ein reflektierendes Lesen mit sichtbaren und Wellenlängen im nahen IR-Bereich, aber auch ein transmittierendes Ablesen bei diesen Wellenlängen mit Laserlicht durch das Substrat 27 hindurch, das dann auch durch die im wesentlichen klare Gelatinekomponente 33 und durch den Krater 30 in der Komponente 32 hindurchtritt.
Die Fig. 9, 10, 11 zeigen die Emulsionsschicht 29 auf dem Substrat 27 mit einer glänzenden Komponente 32 beschichtet, die Krater 30 enthält, die die glänzende Komponente beschädigen; diese Krater sind mit Laserlicht eingebrannt worden, wie mit den Strahlen 31 angedeutet. Die Größe der Krater wird dabei auf ein Minimum gehalten - vorzugsweise beträgt der Durchmesser etwa einen Mikrometer, jedoch nicht mehr als einige wenige Mikrometer, um hohe Datendichten zu erzielen. Mit Laserlicht eingeschriebene Daten werden in den Aufzeichnungsbereichen 17, 19 der Fig. 1 gespeichert, die mit dem Buchstaben R bezeichnet sind. Wie bereits erwähnt, können diese Aufzeichnungsbereiche auch vorweg aufgezeichnete Daten- und Steuerzeichen enthalten, die über im wesentlichen die gesamte Fläche des Trägers verteilt werden können. Steuerzeichen können in beide Bereichsarten nach photographischen Verfahren oder pyrographisch - d.h. durch Laserstrahlen - aufgezeichnet werden.
Der Aufzeichnungsträger nach der vorliegenden Erfindung kann also eine Mischung aus vorweg aufgezeichneten Daten- und Steuerzeichen, die man auf den Aufzeichnungsträger photographisch aufgebracht hat, sowie nachträglich aufgebrachten Daten enthalten, die man pyrographisch, d.h. mit einem Laserstrahl auf den Aufzeichnungsträger aufbringt. Zwischen den photographisch vorweg aufgetragenen nicht reflektierenden Punkten und den durch Laserbeschriftung aufgetragenen nicht reflektierenden Punkten braucht keine Unterscheidung hinsichtlich der Datenspeicherung
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gemacht zu werden. Bei der Aufzeichnung dient die vorweg aufgetragene Steuerinformation dazu, den Aufzeichnungsbereich für die zu erzeugenden Datenkrater zu bestimmen.
II. Silber-Diffusionsübertragung
Es hat sich herausgestellt, daß man eine sehr dünne, stark reflektierende Silberoberfläche ausbilden kann durch Diffusionsübertragung geeigneter Silberionen im Kompex auf eine Schicht silberausfällender Keime. Diese reflektierende Schicht ist elektrisch nicht leitend, hat eine niedrige Wärmeleitfähigkeit und kann photographisch gemustertbzw. strukturiert werden, wobei diese letzteren zwei Eigenschaften für Laser-Aufzeichnungsträger außerordentlich wünschenswert sind. Die Silberionenkomplexe werden erzeugt durch Umsetzen einer geeigneten Chemikalie mit dem Silberhalogenid in herkömmlichen Silberhalogenidemulsionen. Die Lösung muß ein Entwicklungs- oder Reduziermittel enthalten, damit die Süberionen im Komplex sich auf der Keimschicht ablagern. Diese Kombination eines Entwicklers mit einem Silberkomplexlösungsmittel in einer Lösung wird als Einbadlösung bezeichnet. Bevorzugte Einbadansätze für stark reflektierende Oberflächen enthalten einen Entwickler, der als schwach aktiv gekennzeichnet werden kann. Die spezielle Art des jeweils ausgewählten Entwicklers scheint weniger kritisch als das Aktivitätsniveau zu sein, wie es sich aus der Entwicklerkonzentration und dem pH-Wert bestimmt.
Der Entwickler sollte ein Redoxpotential haben, das ausreicht, um eine Silberionenreduktion und Absorption oder Agglomeration auf Silberkeimen zu verursachen. Die Konzentration des Entwicklers und der pH-Wert des Einbads sollten so gewählt sein, daß keine faserförmigen Silberteilchen wachsen können, die der Oberfläche ein schwarzes, schwach reflektierendes Aussehen verleihen würden. Die entwickelten Silberteilchen sollten eine geometri-
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sehe Gestalt haben, die, wenn konzentriert, eine gut reflektierende Oberfläche ergibt - beispielsweise eine Kugel- oder Sechseckgestalt.
Entwickler mit den bevorzugten Eigenschaften sind aus dem Stand der Technik bekannt und es ist praktisch jeder photographische Entwickler einsatzfähig, sofern man die Konzentration,den pH-Wert und den Silberkomplexbildner so wählt, daß keine chemische Reaktion zwischen dem Entwickler und dem Komplexbildner stattfindet. Es ist bekannt, daß phtographische Entwickler zur Stabilisierung einen Oxidationshemmer erfordern. Diese folgenden Kombinationen Entwickler/Oxidationshemmer ergaben typischerweise die angegebenen Reflexionsgrade für belichtete und im Einbad entwickelte Photoplatten des Typs Millimask HD"(Agfa-Gevaert):
Für Einbäder mit Na(SCN) als Lösungsmittel und Silberkomplexbildner
Oxidationshenuner ca. maximale erreich
Entwickler Ascorbinsäure ter Reflexionsgrad
p-Methylaminophenol Sulfit 46 %
p-Me thylaminophenol — 37 %
Ascorbinsäure Ascorbinsäure 10 %
p-Phenylendiamin Sulfit 24 %
Hydrochinon Sulfit 10 %
Catechol 60 %
Für Einbäder mit HN.OH als Lösungsmittel und Silberkomplexbildner
Entwickler Oxidationshemmer typ. Reflexionsgrad
Hydrochinon Sulfit 25.%
Catechol Sulfit 30 %
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Die bevorzugten Lösungsmittel/Silberkomplexbildner, die mit dem Entwickler verträglich sein müssen, werden mit diesen in Anteilen gemischt, die den vollständigen Diffusionsübergang innerhalb sinnvoll kurzer Zeitspannen - beispielsweise wenige Minuten - fördern. Derartige Silberkomplexbildner in praktischen Volumenkonzentrationen sollten in der Lage sein, im wesentlichen das gesamte Silberhalogenid einer Feinkornemulsion in wenigen Minuten zu lösen. Das Lösungsmittel sollte nicht mit den sich entwickelnden Silberkörnern reagieren, um sie zu lösen oder Silbersulfid zu bilden, da dann eine Neigung zur Bildung von nicht reflektierendem Silber besteht. Das Lösungsmittel sollte derart gewählt werden, daß die Reduktionsgeschwindigkeit des Silberkomplexes an der Silberkeimschicht hoch genug ist auch in Gegenwart schwach aktiver Entwickler, die man bevorzugt verwendet, um die Bildung schwach reflektierender schwarzer Silberfasern bei der anfänglichen Entstehung des latenten Oberflächenbildes zu vermeiden.
Die folgenden Stoffe wirken als Silberhalogenid-Lösungsmittel und Silberkomplexbildner bei der lösungsphysikalischen Entwicklung. Sie sind etwa entsprechend ihrer lösungsphysikalischen Entwicklungsrate gruppiert, d.h. pro Zeiteinheit auf den Ausfällkeimen abgelagerten Silbermenge, wenn mit einem p-Methylaminophenol-Ascorbinsäure-Entwickler zusammen eingesetzt:
Am aktivsten sind
Thiocyanate (Ammonium, Kalium, Natrium usw.) Thiosulfate (Ammonium, Kalium, Natrium usw.)
Mäßig aktiv sind
et- Picolinium-ß-phenyläthylbromid Äthylendiamin
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2-Aminophenolfuran n-Butylamin 2-Aminophenolthiophen Isopropylamin
Schwach aktiv sind
Hydroxylaminsulfat Kaliumchlorid Kaliumbromid Tr iäthylamin Natriumsulfit
Aus diesen Angaben ist zu ersehen, daß die Thiocyanate und Ammoniumhydroxid unter den aktivsten Lösungsmittel/Komplexbildnern sind. Während fast alle für die lösungsphysikälische Entwicklung geeigneten Entwickler in dem Süberdiffusionsverfahren nach der vorliegenden Erfindung bei geeigneter Konzentration und richtigem pH-Wert zu brauchbaren Ergebnissen geführt werden können, arbeiten nicht alle Lösungsmittel/Komplexbildner innerhalb der gewünschten kurzen Entwicklungsdauer bzw. auf die gewünschte Weise. Beispielsweise sind die Thiosulfatsalze, die in der Photographie und für die Diffusionsübertragung für Schwärζ/Weiß-Sofortbilder im Polaroid-Land-Verfahren am häufigsten eingesetzte Silberhalogenidlösungsmittel, für die vorliegende Erfindung aus zwei Gründen nicht geeignet.
Zunächst sind die Süberionen im Komplex so stabil, daß ein starkes Reduziermittel erforderlich ist, um das Silber auf die Keime zu bringen. Dieses starke Reduziermittel bzw, der Entwickler hätte den unerwünschten Effekt, schwach reflektierende Süberfäden zu bilden.Es tritt ein weiterer unerwünschter Effekt auf, den auch das Lösungsmittel Thioharnstoff zeigt: es bildet sich nämlich mit den sich entwickelnden Silberkörnern schwach reflektie-
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rendes Silbersulfid. Demgegenüber ist beim Schwarz/Weiß-Polaroid-Land- Verfahren schwarzes Silber erwünscht. Natriumcyanid ist nicht empfehlenswert, obgleich es ein ausgezeichnetes Silberhalogenidlösungsmittel darstellt, denn es ist auch ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für metallisches Silber und würde das sich bildende Bild wegätzen. Außerdem ist es etwa 50-mal toxischer als Natriumthiocyanat, ein in der Photographie häufig vorkommendes Mittel.
Die Prozeßchemikalien lassen sich auf unterschiedliche Weise anwenden - beispielsweise durch Eintauchen, Aufstreichen mit einer Klinge, Kapillarapplikatoren, Aufsprühen und dergleichen. Die Menge und die Temperatur der Chemikalien ist zu kontrollieren, um das Reflexionsvermögen einzustellen. Vorzugsweise beträgt das Molgewicht des Entwicklers weniger als 7%'des Molgewichts des Lösungsmittels, da höhere Entwicklerkonzentrationen zum Wuchs schwach reflektierender Silberfasern führen können. Ausnahmen hierzu sind unter dem p-Phenylendiamin und seinen N,N-Dialkylderivaten zu finden, die ein Halbwellenpotential zwischen 170 mV und 240 mV bei einem pH 11,0 und niedrigere Entwicklungsgeschwindigkeiten haben und höhere Konzentrationen erfordern, d.h. bis zu 15 Gramm/Liter und minimal etwa 2 Gramm/Liter. Diese Derivate und ihre Halbwellenpotentiale sind in der Tabelle 13.4 des Buches "The Theory of the Photographie Process", ζ. Auflage, Macmillan Company (1966) aufgelistet. Die Konzentration des Lösungsmittels in Form eines löslichen Thiocyanats oder des Ammoniumhydroxids sollte mehr als 10 Gramm/Liter, aber kleiner als Gramm/Liter sein. Bei zu niedriger Konzentration kann das Lösungsmittel das Halogenid nicht schnell genug zum Silberkomplex verwandeln, während bei zu hoher Konzentration das latente Bild nicht ausreichend zu den erforderlichen silberausfällenden Keimen entwickelt wird, so daß ein großer Anteil des Silberkomplexes in Lösung verbleibt und nicht ausfällt. Der Vorgang,nach dem der Silberkomplex an den Ausfällkeimen reduziert wird und die Grö-
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ße der Keime aufbaut, wird als lösungsphysikalische Entwicklung bezeichnet.
Es wird darauf hingewiesen, daß bei der lösungsphysikalischen Entwicklung wie sie hier verwendet ist, die S über te lichen nicht - wie beim direkten oder chemischen Entwickeln - zu Fasern sondern etwa gleich stark in allen Richtungen wachsen, so daß man .j ein entwickeltes Bild erhält, das aus kompakten abgerundeten
Teilchen besteht. Während die Teilchen wachsen, kann man oft einen übergang zu einer Sechseckgestalt beobachten. Enthält die behandelte Emulsion eine extrem hohe Dichte an Süberkeimen, an denen ein Aufbau stattfinden kann, und liegt genug Silberhalogenidmaterial vor, das in Lösung gehen kann, wachsen die Kugeln schließlich an, bis einige von ihnen andere Kugeln berühren, so daß Aggregate mehrerer Kugeln oder Sechsecke entstehen. Während dieses Vorgangs nimmt das durch dieses Medium hindurchtretende Licht anfänglich eine gelbliche Tönung an, wenn die Körnchen noch sehr klein sind, wird dann rot, während die Teilchen anwachsen, und geht schließlich zu einem metallisch reflektierenden Glanz über, während die Aggregate sich ausbilden.
Zusammenfassend hat sich also herausgestellt, daß, wenn man Silberausfällkeime an einer Oberfläche einer Silberhalogenidemulsion entweder bei der Herstellung der Emulsionsschicht, durch aktinische Bestrahlung oder mit einem chemischen Aktivierungsmittel erzeugt und die Emulsion dann in einer Einbadlösung entwickelt, die einen schwachen Entwickler und ein sehr schnelles Lösungsmittel enthält, das Silberionenkomplexe bildet, die sich durch die katalytische Wirkung von Silberkeimen leicht ausfällen lassen, und wenn das Lösungsmittel kein Silbersulfid bildet, sich an einer der Oberflächender Emulsion eine reflektierende Schicht bildet, so daß man ein Medium für die Datenspeicherung und Laseraufzeichnung erhält. Weiterhin hat sich herausgestellt,
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daß jeder der üblichen Entwickler/Komplexbildner brauchbar ist, während nur wenige Lösungsmittel/Komplexbildner sämtliche gewünschte Eigenschaften zeigen, wobei die erfolgreichsten unter ihnen die löslichen Thiocyanate und Ammoniumhydroxid sind.
In einer üblichen Version des Schwarzweiß-Silberdiffusionsübertragungsverfahrens diffundiert das Silber aus dem unbenutzten Silberhalogenid im Negativbild zu einer zweiten abtrennbaren Schicht, die Ausfällkeime enthält, um das Silber zu reduzieren und damit ein Positivbild zu erzeugen. In dem Diffusionsübertragungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung kann man an einer Emulsionsoberfläche Silberausfällkeime volumenmäßig konzentrieren, ohne daß eine separate, Keime enthaltende Schicht nötig ist. Setzt man aktinische Strahlung oder ein chemisches Aktivierungsmittel ein, um diese Keime in den Datenspeicherbereichen auszubilden, erscheint die gewünschte reflektierende Schicht dort, wo die Emulsionsoberfläche bestrahlt bzw. aktiviert worden ist, so daß man dieses Verfahren als Negativprozeß betrachten kann - im Gegensatz zu dem Positivprozeß der herkömmlichen Silber-Diffusionsübertragung. Nachdem man das Konzentrationsgefälle der Silberkeime erzeugt hat, folgt eine Einbadbehandlung. Das Einbad mit Entwickler und Lösungsmittel erfüllt mehrere Aufgaben; es entwickelt und vergrößert die Silberkeime des latenten Bildes, löst das Silberhalogenid im Körper der Emulsionsschicht, erzeugt Süberionenkomplexe und liefert das Reduziermittel, das für das lösungsphysikalische Entwickeln erforderlich ist, d.h. die Reduktion und das Ausfällen der Komplexsilberionen auf den Silberausfällkeimen des sich ausbildenden latenten Bildes.
Die wesentlichen Schritte der vorliegenden Erfindung sind also die Ausbildung eines latenten Oberflächenbildes bzw. eines Konzentrationsgefälle aus silberausfällenden Keimen im Datenspeicher-
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bereich nahe an der Oberfläche der Emulsion und dann eine Behandlung mit einem einen Entwickler und einen Komplexbildner enthaltenden speziellen Einbad, um die Silberkörner anwachsen zu lassen, bis sie sich zu Gruppen ballen, so daß die Volumenkonzentration des Silbers im das latente Abbild enthaltenden Oberflächenbereich zunimmt, bis die Oberfläche dort reflektierend genug ist. Alternativ verwendet man eine Silberhalogenidemulsion, die λ auf einer Seite mit silberausfällenden Keimen beschichtet oder
ansonsten mit einer solchen Schicht versehen ist, und belichtet diese in den den Steuerzeichen zugewiesenen, nicht zur Datenspeicherung gedachten Bereichen. Dann erfolgt eine chemische Entwicklungsbehandlung zur Erzeugung schwarzer Steuer- oder anderer vorweg aufgebrachter Zeichen und schließlich eine Entwicklungsbehandlung im Einbad der oben beschriebenen Art, um die Silberkörner im Datenspeicherbereich aufzubauen, bis dieser ausreichend stark reflektiert. Der resultierende reflektierende Laser-Aufzeichnungsträger und -Datenspeicher besteht aus konzentrierten reflektierenden Silberkörnern an der Oberfläche einer im wesentlichen klaren Gelatinematrix.
Einige der Hauptverfahrensschritte der vorliegenden Erfindung lassen sich nach physikalischen Vorgängen, chemischen Behandlungen oder Herstellungsverfahren durchführen; verbindet man diese Schritte zweckmäßig miteinander, erhält man einen reflektierenden Laser-Aufzeichnungsträger. Die Tabelle I führt 14 Versuchsbeispiele an, die einige mögliche Variationen der einzelnen Schritte ausweisen, und gibt eine Übersicht der zwei erforderlichen Hauptsehritte, um einen Laser-Aufzeichnungsträger hinreichender Reflexionskraft herzustellen.
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Tabelle I Beispiel
Oberflächenaktivierung
Entwicklungsmittel
Lösungsmittel/ Photographisches
Komplexbildner Material
Typischer Reflexionsgrad
Bsp.
Licht
P-rPhenylendiamin
Natriumthiocyanat
Agfa HD Photoplatte;*
4-1/2-Mikron-Eraulsion
20 % - 24 %
Bsp.
Bsp.
Bsp.
Licht
Licht
Licht
P-Methylaminophenol Natrium-
thiocyanat
P-Methylaminophenol Natrium-
thiocyanat
P-Methylaminophenol Natrium- und Ascorbinsäure thiocyanat
Agfa HD Photoplatte;
4-1/2-Mikron-Emulsion
20 % - 35 %
Photoplatte Konishiroku ST 15 % - 27 % 3-Mikron-Emulsion
Film Agfa-Gevaert Typ
10E75; 5-Mikron-Emulsion
40 % - 43 %
Bsp.
wäßr. Hydrazin
P-Methylaminophenol Natrium- und Ascorbinsäure thiocyanat
Film Kodak-S0173;
6-Mikron-Emulsion
32 %
Bsp. 6 wäßr. Hydrazin Bsp. 7 wäßr. Hydrazin
P-Methylaminophenol Natriumu. Ascorbinsäure thiocyanat
P-Methylaminophenol Natrium- und Ascorbinsäure thiocyanat
Photoplatte Agfa HD; 39 % - 41 % 4-1/2-Mikron-Emulsion
Photoplatte Konishiroku ST 23 % 6-Mikron-Emulsion
cn J^ CO O
*) "Agfa HD" ist eine Abkürzung für "Agfa-Gevaert Millimask HD Photoplatte".
Oberflächen-Btiispiel akt iviorung
Tabelle I (Fortsetzung)
Entwicklungsmittel
Lösungsmittel/ Photographisches
Komplexbildner Material
Typischer Reflexionsgrad
Bsp. 8 Hydrazin-Gas;
P-Methylaminophenol Natrium- und Ascorbinsäure thiocyanat Photoplatte Agfa HD;
4-1/2-Mikron-Emulsion
22 %
Bsp. 9 wäßr. Kaliumborhydrid
Bsp. 10 Licht
P-Methylaminophenol Natrium- und Ascorbinsäure thiocyanat
P-Methylaminophenol Hydroxylamin und Ascorbinsäure Hydrochlorid Photoplatte Agfa HD;
4-1/2-Mikron-Emulsion
Photoplatte Agfa HD;
4-1/2-Mikron-Emulsion
75 %
18 % '
Bsp. 11 Licht
Catechol I g/l
Natriumthiocyanat Photoplatte Agfa HD
4-1/2-Mikron-Emulsion
56 %
Bsp. 12 bildmäßiges Licht Catechol 0,5 g/l Natrium-
im Mikrometerbereich ' thiocyanat
Photoplatte Agfa HD
4-1/2 Mikron-Emulsion
35 %
Bsp. 13 Licht
Catechol 0,5 g/l Ammonium-
hydroxid Photoplatte Agfa HD
4-1/2-Mikron-Emulsion
30 %
Bsp. 14 Licht
Hydrochinon 0,5 g/l Ammoniumhydroxid Photoplatte Agfa HD
4-1/2-Mikron-Emulsion
25 %
*) "Agfa HD" ist eine Abkürzung für "Agfa-Gevaert Millimask HD Photoplatte".
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In diesen vierzehn Beispielen werden die latenten Oberflächenbilder durch aktinische Bestrahlung, chemische Oberflächenaktivierung mit wäßrigem und gasförmigem Hydrazin und mit wäßrigem Kaliumborhydriä hergestellt. Ein wesentlicher Schritt ist die Schaffung von 'latenten Oberflächenbildern im Datenspeicherbereich, wenn eine Keimschicht nicht bereits bei Herstellung der Emulsion vorgesehen wurde, oder wenn, wie erwähnt, eine Keimschicht bereits vorliegt und Voraufzeichnungen erwünscht sind; dann müssen latente Oberflächenbilder in den Nichtspeieherbereichen erzeugt werden. Anscheinend lassen sich beliebige SiI-berhalogenidemUlsionen verwenden, um eine reflektierende Silberschicht herzustellen . Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Verwendung von! Emulsionen auf Gelatinebasis beschränkt; auch andere schichtbildende Kolloide lassen sich als Träger einsetzen. Es wurde eine Vielzahl handelsüblicher hochauflösender Filme und Platten von drei verschiedenen Herstellern verwendet, um das allgemeine Wesen des Verfahrens zu erläutern. Es hat sich ebenfalls gezeigt, daß sich das Entwickler-Komplexbildner-Einbad mit verschiedenen Entwicklern und Lösungsmittel/Silberkomplexbildnern ansetzen läßt. Die Tabelle 1 gibt vier verschiedene Entwickler, drei verschiedene Lösungsmittel/Komplexbildner, fünf verschiedene Emulsionen und vier verschiedene Verfahren zur Oberflächenaktivierung an; die erreichten Reflexionsgrade liegen zwischen 15% und 75%.
Beispiel 1
Eine mit eineri handelsüblichen Agfa-Gevaert-HD-Emulsion 4,5μπι dick beschichtete Photoplatte mit einem Abschirmfarbstoff wurde mehrere Minuten mit Sonnenlicht bestrahlt und dann fünf Minuten bei 230C in ein Einbad mit folgendem Ansatz behandelt: 5,4 g p-Phenylendiamin, 5,0 g 1-Ascorbinsäure; 0,5 g KBr;10,0 g NaSCN; es wurde mit Wasser auf einen Liter aufgefüllt und dann mit NaOH ein pH = 11 eingestellt. Nach dem Trocknen zeigten Proben einen
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Reflexionsgrad im Bereich von 20% bis 24% bie 633 nm und - mit einem herkömmlichen Dichtemesser bestimmt - eine optische Dichte im Rotbereich von 1,0 bis 1,2.
Dann wurde mit einem Argonlaser mit der Grünlinie bei 514 nm eine Aufzeichnung durchgeführt. Der Strahldurchmesser betrug etwa Ο,δμπι an der Schichtoberfläche, die Impulsdauer betrug 100 ns. Es wurden Tests durchgeführt, um zu bestimmten, wie das Reflexionskontrastverhältnia von der Laserstrahlleistung abhängt. Die Messungen gingen aus von Strahlleistungen von 28 mW und wurden bis unter 5 mW fortgesetzt. Die Ergebnisse dieser Messungen an zwei Proben sind in Fig. 12 mit den Kurven A und B dargestellt Dabei ergab sich ein Verhältnis der von der unbeaufschlagten Oberfläche zu der am Loch reflektierten Leistung (bei 24mW) von 7:1 oder 8:1. Bei jeder angewandten Strahlleistung wurde der Kontrast in 32 Punkten bestimmt und dann der Durchschnitt gebildet.
Beispiel 2
Eine 4,5μΐη dick mit einer handelsüblichen Agfa-Gevaert-Millimask-HD-Emulsion mit einem Abschirmfarbstoff beschichtete Photoplatte wurde in einem Belichtungskasten über einen Stufenkeil mit optischen Dichteeinheiten von 0,1 bis 10 auf 10 Belichtungswerte belichtet. Es wurde viermal nacheinander belichtet, dann die Platte fünf Minuten bei 23°C in einem Einbad mit 0,28 σ p-Methylaminophenolsulfat, 2,8 g 1-Ascorbinsäure, 1,0 g KBr; 2 g NaOH, 22,0 g NaSCN (mit Wasser auf einen Liter aufgefüllt) entwickelt; der Bad-pH-Wert betrug 11. Nach dem Trocknen wurden die Reflexionsgrade bei 6 33 nm gemessen; sie sind als Funktion der logarithmischen Belichtung in Fig. 13 als Kurve C aufgetragen.
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Beispiel 3
Eine 3μΐη dick mit einer handelsüblichen Emulsion ohne Abschirmfarbstoff (Konishiroku ST) beschichtete Photoplatte wurde bei abgenommener Unterlage in einem Belichtungskasten über einen Stufenkeil mit optischen Dichteeinheiten von 0,1 bis 10 zu zehn Belichtungswerten belichtet. Es wurden drei Platten verwendet. Die erste Platte wurde mit einem Blitz aktinischer Strahlung belichtet, die zweite mit vier und die dritte mit sechzehn. Die Platten wurden dann in dem im Beispiel 2 beschriebenen Einbad 5 Minuten lang bei 230C entwickelt. Nach dem Trocknen wurde der Reflexionsgrad auf den zehn Stufen der drei Platten bei 6 33 nm gemessen; die Ergebnisse sind als Funktion der logarithmischen Belichtung in Fig. 13 als Kurve D dargestellt. Die Kurve überdeckt einen weit größeren Bereich der logarithmischen Belichtung als die Kurve C, da die Kurve D die an drei Platten bei verschiedener Belichtung erhaltenenWerte verbindet, während die Kurve C nur für eine Platte gilt.
Beispiel 4
Ein Streifen Agfa-Gevaert-Film 10E75 wurde mehrere Minuten mit Raumlicht belichtet, dann in einem Einbad nach Beispiel 2 zwei Minuten lang bei 230C entwickelt. Nach dem Trocknen hatte der Film kein reflektierendes Aussehen; vermutlich verringerte die Gelatinedeckschicht das Reflexionsvermögen. Der Streifen wurde vier Minuten lang bei 350C in eine 0,5-%ige Protease-WT-Lösung getaucht. Der Reflexionsgrad lag im Bereich von 40 bis 4 3%, die optische Dichte im Rotbereich betrug 2,5 bis 2,7. Protease WT ist eine Enzymmischung (Fa. GB Fermentation Industries Inc., Bundesrep. Deutschland).
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Beispiel 5
Von einem handelsüblichen Eastman-Kodak-Film des Typs SO 173 wurde mit einer 0,5%igen Protease-WT-Lösung fünf Minuten bei 35°( in der Dunkelkammer die Gelatinedeckschicht abgeätzt, der Film dann zwei Sekunden in eine 68%ige wäßrige Hydrazinlösung getaucht, um das entwickelbare latente Oberflächenbild zu erzeugen, und dann in einem Einbad nach Beispiel 2 fünf Minuten entwickelt. Nach dem Trocknen ergaben sich ein Reflexionsgrad von 32% und eine Rotdichte von 1,9 bis 2,0.
Beispiel 6
Eine unbelichtete handelsübliche Photoplatte (Agfa-Gevaert Millimask HD) wurde mehrere Sekunden in eine 68%ige wäßrige Hydrazinlösung getaucht, um ein entwickelbares latentes Oberflächenbild zu erzeugen, und dann im Einbad des Beispiels 2 fünf Minuten lang bei 230C gehalten und getrocknet. Proben zeigten einen Reflexionsgrad zwischen 39% und 41% an der Emulsionsoberfläche und Reflexionsgrade von 17 bis 18%, wenn durch das Glassubstrat hindurch gemessen. Die Gelatine unter der reflektierenden Silberschicht war so klar, daß die Silberschicht visuell durch das Glassubstrat hindurch reflektierend erschien. Die optischen Dichten lagen zwischen 0,8 bis 1,0 (Rotlicht).
Beispiel 7
Eine handelsübliche Photoplatte der Fa. Konishiroku Photo In-. dustries, Japan (Photoplatte KR SN) , trug eine 6μΐη dicke Emulsion ohne Abschirmfarbstoff, aber mit einem auf die Rückseite des Glassubstrats aufgetragenen lichthoffrei machenden Überzug. Diese Platte wurde einige Sekunden in eine 68%ige wäßrige Hydrazinlösung getaucht und dann fünf Minuten bei 23°C im Einbad (wie
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Beispiel 2) entwickelt und getrocknet. Von der Emulsionsseite her ergab sich ein Reflexionsgrad von 23% und eine optische Dichte von 1,5 (Rotlicht).
Beispiel 8
Auf der Oberfläche einer handelsüblichen Photoplatte (Agfa-Gevaert Millimask HD) wurden mit Hydrazingas latente Bilder erzeugt. Die Platte wurde hierzu in eine auf 13 mm Hg evakuierte Kammer eingesetzt, in die dann Hydrazin eingedampft wurde. Die Photoplatte wurde mit diesem Gas 10 Minuten in Dunkelheit behandelt und dannim Einbad wie im Beispiel 2 bei 230C fünf Minuten lang entwickelt. Nach dem Trocknen zeigt die Platte einen Reflexionsgrad von 22% und eine optische Dichte von 2,0 im Roten.
Beispiel 9
Eine handeslübliche Photoplatte (Agfa-Gevaert Millimask HD) mit einer 4/5μΐη dicken Emulsion und einem Abschirmfarbstoff wurde zwei Sekunden in eine wäßrige Lösung mit 5 Gramm/Liter Kaliumborhydrid (KBH4) getaucht, um die Oberfläche zu aktivieren und Silberkeime zur Silber-Diffusionsübertragung zu erzeugen. Mach gründlichem Waschen wurde die Platte im Einbad des Beispiels 2 für fünf Minuten bei 230C entwickelt. Nach dem Waschen und Trocknen zeigt die Platte einen Reflexionsgrad von 75%.
Beispiel 10
Eine handelsübliche Photoplatte (Agfa-Gevaert Millimask HD) mit einer 4,5um dicken Emulsion und einem Abschirmfarbstoff wurde mit Raumlicht für mehrere Minuten belichtet und dann zwei Stunden lang in einem Einbad-Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt: 0,25 g p-Methylaminophenol, 2,5 g Ascorbinsäure, 2,0 g
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Natriumhydroxid, 5 g Hydroxylaminhydrochlorid (HO-NH2-HCl) (mit Wasser auf ein Liter aufgefällt). Nach dem Waschen und Trock nen zeigte die Photoplatte einen Reflexionsgrad von 18,5%.
Beispiel 11
Eine handelsübliche Photoplatte (Agfa-Gevaert Millimask HD) mit einer 4,5μπι dicken Emulsion mit einem Abschirmfarbstoff wurde mit Raumlicht mehrere Minuten lang belichtet und dann fünf Minuten bei 230C in einen Einbad-Entwickler folgender Zusammensetzung gehalten:.1 g Catechol, 10 g Natriumsulfit, 2 g Natriumhydroxid, 25 g Natriumthiocyanat (mit Wasser auf einen Liter aufgefüllt) . Nach dem Waschen und Trocknen zeigte die Photoplatte einen Reflexionsgrad von 56%.
Beispiel 12
Eine handelsübliche Photoplatte (Agfa-Gevaert Millimask HD) mit einer 4,5um dicken Emulsion mit einem Abschirmfarbstoff wurde acht Sekunden lang in einem Ultratech-Kontaktkopierer durch eine Photomaske hindurch belichtet, die Schlangenlinien in einer Breite von einem Mikrometer trug, und dann fünf Minuten lang bei 230C in einem Einbad-Entwickler folgender Zusammensetzung vorgehalten: 0,5 g Catechol, 10 g Natriumsulfit, 2 g Natriumhydroxid, 25 g Natriumthiocyanat (mit Wasser auf einen Liter aufgefüllt). Nach dem Waschen und Trocknen zeigt die Photoplatte einen Reflexionsgrad von etwa 35%. Dieses reflektierende Schlangenlinienmuster mit einer Linienbreite von einem Mikrometer und einem Mikrometer Abstand zeigte eine ausgezeichnete Bildqualität und erwies die Fähigkeit des Verfahrens nach dervorliegenden Erfindung, Daten und Steuerzeichen in Bildgröße von einem Mikrometer aufzuzeichnen.
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Beispiel 13
Eine handelsübliche Photoplatte (Agfa-Gevaert Millimask HD) mit einer 4,5μΐη dicken Emulsion mit Abschirmfarbstoff wurde mit Raumlicht mehrere Minuten belichtet und dann fünf Minuten bei 2 30C in einem Einbad-Entwickler folgender Zusammensetzung vorgehalten: 0,5 g Catechol, 10 g Natriumsulfit, 2 g Natriumhydroxid, 50 ml einer 58%igen Ammoniumhydroxid-Lösung (auf einen Liter mit Wasser aufgefüllt). Nach dem Waschen und Trocknen zeigte die Photoplatte einen Reflexionsgrad von etwa 30%.
Beispiel 14
Eine handelsübliche Photoplatte (Agfa-Gevaert Millimask HD) mit einer 4,5 um dicken Emulsion mit einem Abschirmfarbstoff wurde mit Raumlicht mehrere Minuten belichtet und dann fünf Minuten bei 230C in einem Einbad-Entwickler folgender Zusammensetzung vorgehalten: 0,5 g Hydrochinon, 10 g Natriumsulfit, 2 g Natriumhydroxid, 50 ml einer 58%igen Ammoniumhydroxid-Lösung (mit Wasser auf einen Liter aufgefüllt). Nach dem Waschen und Trocknen zeigte die Platte einen Reflexionsgrad von 25%.
Das Aussehen der Oberfläche des fertigen Aufzeichnungsträgers hängt vom Reflexionsgrad ab. Bei Reflexionsgraden von 50% und mehr sieht die Oberfläche silbrig aus, im Bereich von 35% bis 45% weißgolden und bei 17% bis 30% goldgelb. Unter etwa 12% ist das Aussehen schwarzglänzend ähnlich der Oberfläche von Lackleder.
Einer der Hauptunterschiede zwischen dem einstufigen Diffusionsübertragungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung und dem Stand der Technik ist, daß in der vorliegenden Erfindung das unbelichtete und unentwickelte Silberhalogenid schnell in Lösung gebracht wird, so daß die Silberionenkomplex-Bildunysro-
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aktion wesentlich schneller abläuft als das chemische Entwickeln von photographisch belichtetem Silberhalogenid. Beim Entwickeln im Stand der Technik muß das negative Schwarzbild im wesentlichen vollständig sein, bevor das übrige Silberhalogenid zu Komplexen übergeht und übertragen werden kann; anderenfalls wäre das Positivbild verschleiert. Beim Stand der Technik wendet man daher den Entwickler in sehr hoher Konzentration an, um den chemischen Entwicklungsvorgang schnell abzuschließen. Der anil fängliche chemische Entwicklungsvorgang nach der vorliegenden Erfindung entwickelt das latente Bild nur schwach, bevor die KomplexbildungsreaktLon stattfindet, da das Hauptziel die physikalische Entwicklung des latenten Bildes zur Erzeugung eines reflektierenden Abbildes desselben ist, nicht die chemische Entwicklung des latenten Bildes, damit aus dem übrigen Silberhalogenid ein ümkehrbild erzeugt werden kann wie im Stand der Technik
Das Silberdiffusionsübertragungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung ist keinesfalls auf die Verwendung für Datenspeicher beschränkt. Vielmehr kann man das Verfahren auch zur Herstellung anderer Gegenstände verwenden, für die ein hohes Reflexions- · vermögen im Zusammenhang mit Informationsbildmustern unterschiedlicher Art gefordert ist.
Im allgemeinsten Sinn werden nach der vorliegenden Erfindung winzige Metallkügelchen oder sphärische Gegenstände hoher elektrischer Leitfähigkeit in einem dielektrischen Medium niedriger Wärmeleitfähigkeit und niedrigen Schmelzpunkts zur Herstellung eines Laser-Aufzeichnungsträgers dispergiert. Liegen diese winzigen Teilchen in sehr hoher Volumenkonzentration vor (beispielsweise zwischen 20 % bis 70 % des Volumens der reflektierenden Oberflächenschicht), zeigt der Träger ein sehr hohes Reflexionsvermögen im sichtbaren Spektrum, obgleich die reflektierende Oberfläche nicht meßbar elektrisch leitfähig ist. Ein solches elektrisch nicht leitfähiges reflektierendes Medium auf der Ba-
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sis eines dielektrischen Stifts ist für Laseraufzeichnungen wünschenswert.
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Claims (39)

3960 Fabian Way, Palo Alto, California, V. St. A. Patent ansprüche
1.) Verfahren zur Herstellung eines reflektierenden, elektrisch nicht leitfähigen Datenspeichers, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer unbelichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion mindestens ein Datenspeicherfeld festlegt, in dem Datenspeicherfeld der Emulsion bereichsweise ein latentes Oberflächenbild als Schicht aus Silberausfällkeimen ausbildet, deren Volumenkonzentration an einer Seite der Emulsion maximal ist und in Tiefenrichtung ein Gefälle abnehmender Konzentration hat, und daß man auf den Keimen nicht faserförmige Silberteilchen durch Diffusionsübertragung von Silber aus der Emulsion ablagert, wobei die Silberteilchen von den Keimen in einem Ausmaß absorbiert werden, daß die Emulsion bereichsweise ein reflektierendes Datenspeicherfeld bildet, das elektrisch nicht leitfähig ist.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Keimschicht durch flächiges Bestrahlen der Emulsionsoberfläche mit aktinischer Strahlung erzeugt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,daß man die Schicht aus Silberausfällkeimen verbessert, indem man in der Emulsion einen die aktinische Strahlung dämpfenden Abschirm-
ί farbstoff vorsieht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Keimschicht durch chemische Aktivierung ("fogging") der Emulsionsschicht erzeugt.
5. Negativ-Silberdiffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung eines reflektierenden elektrisch nicht leitfähigen Datenspeichers aus einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion mindestens ein Aufzeichnungsfeld festlegt, bereichsweise durch Behandeln des Aufzeichnungsfelds der licht-
λ empfindlichen Silberhalogenidemulsion mit einem Aktivierungsmit-
' * tel ein latentes Oberflächenbild als Schicht von Silberausfällkeimen erzeugt, in der die maximale Volumenkonzentration der Keime an einer Oberfläche der Emulsion liegt und in Tiefenrichtung ein Gefälle abnehmender Konzentration hat, und daß man die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion mit einem Reagens behandelt, das einen schwachen Silberhalogenidentwickler zum teilweisen chemischen Entwickeln der latenten Oberflächenbildschicht aus Silberausfällkeimen und ein schnellwirkendes, komplexbildendes Silberhalogenidlösungsmittel zur Reaktion mit dem unbelichteten und unentwickelten Silberhalogenid zur Bildung löslicher Silberionenkomplexe aufweist, die durch Diffusions- + Übertragung zu den chemisch entwickelten Silberausfällkeimen
transportiert werden, wo das Silber der Süberionenkomplexe
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auf den chemisch entwickelten Keimen ausfällt und in Gegenwart des als Reduziermittel wirkenden Entwicklers von ihnen adsorbiert wird, so daß im Aufzeichnungsfeld eine reflektierende und elektrisch nicht leitfähige Schicht aus einzelnen zusammengeballten Silberteilchen entsteht, wobei die Aktivität des Lösungsmittels gering genug ist, daß das latente Oberflächenbild von dem schwachen Entwickler teilweise chemisch entwickelt werden kann, bevor das gesamte unentwickelte und unbelichtete Silberhalogenid gelöst worden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivierungsmittel aus der aus Hydrazin und nichtreagierenden Kationen von Borhydrid bestehenden Gruppe gewählt ist.
7. Negativ-Silberdiffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung eines reflektierenden, elektrisch nicht leitfähigen Datenspeichers aus einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Aufzeichnungsfeld in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht festlegt, in dem Aufzeichnungsfeld der lichtempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschicht bereichsweise eine mittels aktinischer Bestrahlung eine latente Bildschicht aus Siiberausfällkeimen ausbildet, wobei die Volumenkonzentration der Silberausfällkeime mit zunehmender Tiefe von der Oberfläche der Emulsion her abnimmt und in der Emulsion unbestrahltes lichtempfindliches Silberhalogenid in Konzentrationen verbleibt, die mit der Keimkonzentration in umgekehrtem Zusammenhang stehen, und daß man die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Reagens behandelt, das einen schwachen Silberhalogenidentwickler zum teilweisen chemischen Entwickeln der latenten Oberflächenschicht aus Silberausfällkeimen und ein schnell wirkendes komplexbildendes Silberhalogenid-Lösungsmittel zur Reaktion mit unbestrahltem und unentwickelten Silberhalogenid und
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Bildung löslicher Silberionenkomplexe aufweist, die durch Diffusionsübertragung zu den chemisch entwickelten Silberausfällkeimen des latenten Bildes transportiert werden, wo das Silber der Silberionenkomplexe ausfällt und von den chemisch entwickelten Keimen in Gegenwart des als Reduziermittel wirkenden Entwicklers adsorbiert wird, so daß eine reflektierende, elektrisch nicht leitfähige Schicht zusammengeballter und einzelner Silberteilchen im Aufzeichnungsfeld entsteht, wobei die Aktivität _des Lösungsmittels schwach genug ist, daß der schwache Entwickler das latente Oberflächenbild teilweise entwickeln kann, bevor das gesamte unentwickelte und unbestrahlte Silberhalogenid gelöst worden ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß man photographisch ein Steuerzeichenmuster im Aufzeichnungsfeld der Silberhalogenidemulsion vor der Erzeugung des latenten Oberflächenbildes aufbringt, wozu man die Oberfläche der latentbildmäßig zu bestrahlenden Emulsion im Steuerzeichenmuster abdeckt, dann durch eine Maske hindurch das latente Oberflächenbild unter Bestrahlung ausbildet und schließlich das Steuerzeichenmuster offenlegt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet r daß man die Schicht aus Silberausfällkeimen verbessert, indem man in der Emulsion einen die aktinische Strahlung schwächenden Abschirmfarbstoff vorsieht.
10. Verfahren nach Anspruch 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man im Aufzeichnungsfeld der Silberhalogenidemulsion vor der Ausbildung des Latentbildes durch Bestrahlen ein Zeichenmuster aufbringt, indem man einen Bereich der Silberhalogenidemulsion abdeckt, der die gewünschten Zeichenmuster festlegt, dann die gewünschten Zeichenmuster in der Silberhalogenidemul-
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sion photographisch belichtet und chemisch entwickelt, um in der Silberhalogenidemulsion schwarze, schwach reflektierende Zeichenbilder zu erhalten.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die entwickelten Steuerzeichenmuster vor der Herstellung der Schicht der Silberausfällkeime an der Oberfläche des verbleibenden Silberhalogenids ausbleicht.
12. Verfahren zur Herstellung eines reflektierenden Laser-Aufzeichnungsträgers aus einer unbelichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Schicht aus Silberausfällkeimen in hoher Volumenkonzentration, deren Größe primär geringer als fünf Hundertstel eines Mikrometers ist, wobei die Emulsion sich auf einem Substrat und die Keimschicht sich in der Emulsion befinden, dadurch gekennzeichnet, daß man Laser-Aufzeichnungsbereiche in der Silberhalogenidemulsion festlegt, die die Schicht aus Silberausfällkeimen enthaltende, nicht belichtete und unentwickelte lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem wäßrigen Einbad behandelt, das einen schwachen Silberhalogenidentwickler und ein schnelles Silberhalogenid-Lösungsmittel aufweist, das mit dem unentwickelten und unbelichteten Silberhalogenid zu löslichen Silberionenkomplexen reagiert, die durch Diffusionsübertragung zu den Silberausfällkeimen in der Emulsionsschicht transportiert werden, so das Silber der Silberionenkomplexe ausfällt und an den Keimen in Gegenwart des als Reduziermittel wirkenden Entwicklers adsorbiert wird, so daß eine die reflektierende Schicht zusammengeballter einzelner Silberteilchen entsteht.
13. Refektierendes Datenspeichermedium, gekennzeichnet durch eine niedrig schmelzende Kolloidmatrix auf einem Substrat sowie eine Oberflächenschicht aus nicht faserförmigen einzelnen SiI-
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berteilchen in der Matrix, wobei die maximalen Teilchenabmessungen primär unter 0,05μΐη liegen und einige der Teilchen mit anderen zusammen Aggregate bilden, die Volumenkonzentration der Silberteilchen an der Oberfläche höher als im Innern der Matrix ist und die Oberfläche bereichsweise für sichtbares Licht einen im wesentlichen gleichmäßigen Reflexionsgrad von 15% bis 75% hat und elektrisch nicht leitfähig ist.
14. Datenspeichermedium nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumenkonzentration des Silbers an der reflektierenden Oberflächenschicht seine niedrigste Volumenkonzentration im Innern der Kolloidmatrixschicht im Verhältnis von mindestens 5:1 übersteigt.
15. Datenspeichermedium nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die reflektierende Oberflächenschicht weniger als 1μπι dick ist.
16. Datenspeichermedium nach Anspruch 13, 14 oder 15, dadurch ge- >ä kennzeichnet, daß die Volumenkonzentration der Silberteilchen in der reflektierenden Schicht minimal 20% und maximal 70% ist.
17. Datenspeichermedium nach einem der Ansprüche 13 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Kolloidmatrixschicht um photographische Gelatine handelt, wie sie zur Herstellung von SiI-berhalogenidemulsionen dient.
18. Datenspeichermedium nach einem der Ansprüche 13 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß die reflektierende Oberflächenschicht aus einer photographischen Emulsion abgeleitet ist.
19. Datenspeichermedium nach einem der Ansprüche 13 - 18, dadurch gekennzeichnet, daß die reflektierende Oberflächenschicht vorweg
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eingespeicherte Informationszeichen enthält.
20. Datenspeichermedium nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die vorweg aufgezeichneten Informationszeichen ein
photographisches Muster beinhalten.
21. Datenspeichermedium nach Anspruch 19,dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den vorweg aufgezeichneten Informationszeichen
um ein Laser-Schreibmuster handelt.
22. Datenspeichermedium nach Anspruch 19,dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den vorweg aufgezeichneten Informationszeichen
um ein photographisches Bild und ein Laser-Schreibmuster handelt.
23. Datenspeichermedium nach einem der Ansprüche 13 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolloidmatrix eine Unterschichtkomponente unter der reflektierenden Schicht bildet, die für sichtbares
Licht durchlässig ist.
24. Datenspeichermedium nach einem der Ansprüche 13 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolloidmatrix eine Unberschichtkomponente unter der reflektierenden Schicht bildet, die Grün- und Blaulicht absorbiert.
25. Datenspeichermedium nach einem der Ansprüche 13 - 24, dadurch gekennzeichnet, daß die reflektierende Schicht in der Matrixschicht vom Substrat entfernt liegt.
26. Datenspeichermedium nach einem der Ansprüche 13 - 24, dadurch gekennzeichnet, daß die reflektierende Oberflächenschicht der
Matrixschicht dem Substrat naheliegt.
27. Datenspeichermedium nach einem der Ansprüche 13 - 26, dadurch
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gekennzeichnet, daß die reflektierende Oberflächenschicht verteilte Bereiche im wesentlichen klaren Kolloidmatrixmaterials
aufweist.
28. Datenspeichermedium nach einem der Ansprüche 13-27, dadurch gekennzeichnet, daß die reflektierende Oberflächenschicht verteilte Schwarzbereiche aus schwarzen faserförmigen Silberteilchen aufweist.
29. Datenspeichermedium nach einem der Ansprüche 13 - 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Kolloidmatrixschicht weniger als 15μΐη beträgt.
30. Einbadentwickler zur Erzeugung einer stark reflektierenden Schicht aus elektrisch nicht leitendem, nicht faserförmigen Silber in einer Silberhalogenidemulsion mit latenten Bildern aus
Silberausfällkeimen, gekennzeichnet durch einen schwachen SiI-berhalogenid-Entwickler zum teilweisen chemischen Entwickeln
latenter Bilder aus Silberausfällkeimen in einer Silberhalogenidemulsion und ein schnellwirkendes komplexbildendes Silberhalogenid-Lösungsmittel zur Reaktion mit unbelichtetem und unentwickeltem Silberhalogenid zur Bildung löslicher Silberionenkomplexe, die durch Diffusionsübertragung zu den Silberausfällkeimen transportiert werden, wo das Silber der Silberionenkomplexe ausfällt und in Gegenwart des als Reduziermittel wirkenden Entwicklers an die Keime adsorbiert wird, so daß eine elektrisch nicht leitende Schicht aus zusammengeballten einzelnen Silberteilchen entsteht, die stark reflektiert, wobei die Aktivität
des komplexbildenden Lösungsmittels niedrig genug ist, daß der schwache chemische Entwickler das latente Oberflächenbild chemisch teilweise entwickeln kann, bevor das gesamte unentwickelte und unbelichtete Silberhalogenid gelöst ist, und wobei der chemische Entwickler schwach genug ist, um zu gewährleisten, daß
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primär die nicht faserförmigen Silberkeime chemisch entwickelt werden.
31. Einbad-Entwickler nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexbildende Lösungsmittel ein wasserlösliches Thiocyanat oder Ammoniumhydroxid in einer Konzentration von 10 bis 45 Gramm/Liter ist.
32. Einbad-Entwickler nach Anspruch 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Entwicklungsmittel in einer Konzentration von 0,25 bis 15 Gramm/Liter vorliegt.
33. Einbad-Entwickler nach Anspruch 30, 31 oder 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Entwicklungsmittel aus einer aus p-Phenylendiamin und seinen Ν,Ν-Dialkylderivaten mit einem Halbwellenpotential zwischen 170 mV und 240 mV bei einem pH von 11,0 bestehenden Gruppe gewählt ist.
34. Einbad-Entwickler, gekennzeichnet durch ein Entwicklungsmittel, das aus einer aus p-Phenylendiamin und seinen Ν,Ν-Dialkylderivaten gewählt ist und ein Halbwellenpotential zwischen 170 mV und 240 mV bei einem pH von 11,0, und durch ein schnellwirkendes Silberhalogenid-Lösungsmittel aus der aus löslichen Thiocyanaten mit nicht reaktionsfähigen Kationen und Ammoniumhydroxid bestehenden Gruppe, wobei das Lösungsmittel in dem nichtbelichteten und unentwickelten Silberhalogenid zur Bildung löslicher Silberionenkomplexe reagieren soll, die durch Diffusionsübertragung zu den Silberausfällkeimen transportiert werden, so daß das Silber der Silberionenkomplexe in Gegenwart des als Reduziermittel wirkenden Entwicklungsmittels an den Keimen adsorbiert wird, wobei eine Schicht aus zusammengeballten einzelnen Silberteilchen entsteht, die Reflexionsvermögen zeigt, und das Entwicklungsmittel in einer Menge zwischen 2 und 15 Gramm vor-
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liegt und die Konzentration des Lösungsmittels niedriger als 45 Gramm pro Liter ist.
35. Negativ-Silberdiffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung eines elektrisch nicht leitfähigen reflektierenden Datenspeichermediums aus einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man photographisch in einer j lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion Datenspeicherfelder
festlegt, ein Datenbildmuster in den Datenspeicherfeldern abdeckt, in den unbelichteten und unentwickelten Aufzeichnungsfeldern der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bereichsweise eine latente Oberflächenbildschicht aus Silberausfällkeimen durch aktinische Bestrahlung erzeugt, wobei die Volumenkonzentration der Silberausfällkeime in Tiefenrichtung durch die Emulsion ein Gefalle abnehmender Volumenkonzentration hat und in der Emulsion unbelichtetes lichtempfindliches Silberhalogenid in einer zu der der Keime im umgekehrten Verhältnis stehenden Konzentration verbleiben, daß man das Datenbildmuster in den Datenspeicherbereichen offenlegt und die lichtempf indusi ehe Silberhalogenidschicht mit einem Reaktionsmittel behandelt, das ein schwaches Silberhalogenid-Entwicklungsmittel zum teilweisen chemischen Entwickeln der latenten Oberflächenbildschicht aus Silberausfällkeimen sowie ein schnell wirkendes komplexbildendes Silberhalogenid-Lösungsmittel aufweist, das lösliche Silberionenkomplexe bildet, die durch Diffusionsübertragung zu den Silber ausfällenden, chemisch entwickelten Keimen des latenten Bildes transportiert werden, wo das Silber der Süberionenkomplexe ausfällt und in Gegenwart des als Reduziermittel wirkenden Entwicklungsmittels auf den chemisch entwickelten Keimen adsorbiert wird, so daß in denDatenspeicherbereichen eine elektrisc nicht leitfähige reflektierende Schicht aus zusammengeballten einzelnen Silberteilchen entsteht, wobei die Aktivität des Lösungsmittels niedrig genug ist, daß das schwache Entwicklungs-
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mittel das latente Oberflächenbild chemisch teilweise entwikkeln kann, bevor das gesamte unentwickelte und unbelichtete Silberhalogenid gelöst ist.
36. Negativ-Silberdiffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung eines elektrisch nicht leitfähigen reflektierenden Datenspeichermediums aus einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion photographisch Datenspeicherfelder ausbildet und weiterhin in diesen Aufzeichnungsfeldern ein Zeichenmuster festlegt, dann das Muster photographisch belichtet und zu schwach reflektierenden Datenbildern chemisch entwickelt, währen der Rest der Silberhalogenidemulsion unbelichtet und unentwickelt bleibt, daß man bereichsweise ein latentes Oberflächenbild als Schicht aus Silberausfällkeimen durch aktinische Bestrahlung in den unbelichteten und unentwickelten Aufzeichnungsfeldern der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht erzeugt, wobei die latente Bildschicht aus Silberausfällkeimen ein Gefälle abnehmender Volumenkonzentration über die Tiefe der Emulsion hat und in der Emulsion unbelichtetes lichtempfindliches Silberhalogenid in Konzentrationen verbleibt, die zur Latentbildkonzentration im umgekehrten Verhältnis stehen, und daß man die unbelichtete lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Reaktionsmittel behandelt, das ein schwaches Silberhalogenid-Entwicklungsmittel zum teilweisen chemischen Entwickeln der Latentbild-Oberflächenschicht aus Silberausfällkeimen sowie ein schnellwirkendes komplexbildendes Silberhalogenid-Lösungsmittel aufweist zur Reaktion mit unbelichtetem und unentwickelten Silberhalogenid und Bildung löslicher Silberionenkomplexe, die durch Diffusionsübertragung zu den chemisch entwickelten Silberausfcllkeimen des Latentbildes transportiert werden, wo das Silber der Silberionenkomplexe ausfällt und auf den chemisch entwickelten Keimen in Gegenwart des als Reduziermittel wirkenden Entwicklungsmittels adsorbiert
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werden, so daß eine elektrisch nicht leitfähige reflektierende Schicht aus zusammengeballten einzelnen Silberteilchen in den Datenspeicherbereichen entsteht, wobei das Lösungsmittel ausreichend schwach aktiv ist, daß das schwache Entwicklungsmittel das latente Oberflächenbild chemisch teilweise entwickeln kann, bevor das gesamte unentwickelte und unbelichtete Silberhalogenid gelöst ist.
37. Verfahren zur Herstellung eines reflektierenden Laser-Aufzeichnungsträgers, indem man elektrisch leitfähige Metallteilchen in einer Größe von primär weniger als 5/100 Mikrometern in einer Oberflächenschicht eines niedrigschmelzenden dielektrischen Materials so dispergiert, daß ein elektrisch nichtleitfähiger reflektierender Aufzeichnungsträger entsteht.
38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß
das niedrigschmelzende dielektrische Material eine Gelatine ist.
39. Verfahren nach Anspruch 37 oder 38, dadurch gekennzeichnet, j daß die elektrisch leitfähigen Metallteilchen Silberteilchen sind.
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