JPS6027594B2 - デ−タ記憶媒体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はしーザ記録媒体に関するものであり、特に、
拡散転写によってハロゲン化銀感光性乳剤から作られる
レーザ記録を、レーザで書いた直後に読むのに有用な反
射性銭データ記録および記憶媒体に関するものである。

レーザ書込みに対して、これまで、多くの種類の光学的
記録媒体が開発されてきた。これらの媒体の或るものは
、それらの媒体から謙出される前に書込後の処理を必要
とし、また、或るものは、レーザ書込み直後に読むこと
ができる。ここで関係のある媒体は「ダイレクト・リー
ド、アフタ・ライト：記録即再生」能力であり、通常“
ＤＲＡＷ”媒体として知られている。

現在知られているレーザＤＲＡＷ媒体は、孔を溶かして
あげた薄い金属フィルム、或る点での反射率が蒸発によ
って減少させることができる複合光沢フィルム、或る点
で除去できる染料またはその他の被覆の薄いフィルム、
および屈析率が或る点で変わり、読出しーザで走査する
と光の散乱を引き起こす誘電体である。最も普通のＤＲ
ＡＷ媒体は薄い金属フィルムであり、通常は、ガラス基
体に載せてある。

薄い金属フィルムはいくつかの利点がある。第１に、そ
れらは商業的に入手し得るスパッタリング装置によって
少量で容易に作ることができる。第２にそれらは反射ま
たは透過によろいずれかで容易に読むことができる。第
３に、テルルおよびビスマスのフィルムは比較的高い記
録感度を有する。幸いなことに、これらすべての理由か
ら、金属フィルムは膨大な研究を行なうことができ、光
学的データ記憶システムの設計で進歩を成し遂げてきた
。今日まで、テルルは金属フィルムの中で最も広く使用
されるものとして発展してきた。しかし、テルルは費用
のかかる、バッチ式の真空スパッタリング法によって作
らなければならず、その毒性のために製造および環境上
問題を生じ、加えて、空中で急速に酸化するので許容で
きる記録保管寿命を達成するにはこれを気密系中に包み
込まなければならない。テルルについて特に好ましいこ
とは、それが金属としては低い４５０ｏＣの溶融温度を
有し、そしてまた、５７ゴＫ‘こおいて５．４Ｗ／ｍ／
Ｋの極めて低い熱伝導度を有することである。

これに比べて、金属銀は９６０午○の溶融温度と、同じ
高温度において４０７Ｗ／ｍ／Ｋの熱伝導度を有する。
これら２つの金属にレーザの短いパルスでレーザ記録す
ることを考えると、記録感度の観点から見てテルルの方
がはるかに優れている。なぜならば、熱伝導度が低いと
しーザビームによって発生した熱を小面積内に閉じ込め
て保ち、かつ溶融温度が低いと孔の溶融が促進されるか
らである。逆に、金属銀は、テルルの約１７ぴ音である
極めて高い熱伝導度のため、通常はしーザ記録用に適す
るとは考えられていないであろう。真空スパッタリング
または蒸着によって基体上に多くの種類の反射性金属被
膜を形成することは可能であるが、銀は写真技術、特に
銀の拡散転写によってもそれを作り出すことができるの
で比較的特殊なものである。

アメリカ合衆国特許番号第３４６４８２２号では、Ｂｌ
ａｋｅは、印刷回路板を製造するための導電性銀像を作
り出すための銀拡散転写反転法を開示している。この発
明は、黒色の非反射的で、非導電性の像を作る反転型の
銭拡散転写法の発明に基づいており、その一例はＤｒ．
Ｅ．日．いｎｄによるアメリカ合衆国特許第２５００４
２１号である。銀拡散転写反転法は、ポラロイドコーポ
レーションのポラロイドランド法およびアグフアーゲベ
ルトのゲバコピ−（蛇ｖａｃｏｐｙ）およびコピラピッ
ド（ＣｏｐＭａｐｉｄ）法による直接ポジの基礎を形成
する。これらの反転方法は、銀拡散ネガ法とは区別すべ
きである。このような黒色の非反射性で、非導電性の像
に導く１つの方法は、Ｔｒｅｇｌｌｕｓによるアメリカ
合衆国特許第３１７９５１７号に記載されている。

銀拡散転写ネガ方法はこの発明に使用される。もしも極
めて小さい高導電性金属球または球状粒子が誘電媒体全
体に分布していると、有効な誘電率または屈折率は、そ
れらの金属粒子の誘起される双極子が加わるために大き
くなることはよく知られている。

これまでは、反射性銀レーザ記録媒体が先行発明の主題
であり、処理した黒化銀乳剤は、光沢のある反射性外観
が得られるまで少なくとも２５０００り加熱することに
よって反射性記録媒体に変化されていた。

この発は、主として、１／５００ミクロンよりも小さい
粒径をもつ導電性金属粒子を、溶融温度は低く光透過性
の誘電媒体の表面層中に分散させるステップを含む、デ
ータ記憶媒体を製造する方法を提供する。

この発明の、感光性ハロゲン化線乳剤から反射性非導電
性表面を作るネガ型銀拡散転写方法は、感光性ハロゲン
化銀乳剤中に銀の析出核の区域状に層を形成し、しかも
その層は一方表面に最大の核体積濃度を有し、深さ方向
に減少する濃度勾配を有し、前記感光性ハロゲン化鉄乳
剤を、弱いハロゲン化銀現像剤と未露光、未現像のハロ
ゲン化銀に反応させるための即効性ハロゲン化銀溶剤と
を含む試薬に接触させて、可溶性銀イオン鰭体を形成し
、これらの錯体は拡散転写によって前記銀析出核に運ば
れ、これらの銀イオン鍔体の銀は還元剤として作用する
前記現像剤の存在下で前記核上に析出して吸着され、そ
れによって反射率を示す凝集した個々の銀粒子の層を形
成する。

この発明の好ましい実施態様の利点の中には、真空装置
を使わず、連続的な方法で製造することができ、しかも
比較的低ェネルギのレーザパルスによって反射性の場に
低反射率のスポットを記録するのに用いることができる
という利点がある。

記録装置および再生装置の両方で円板またはプレートを
より一層使用しやすくするために、写真的手段によって
制御記号および或る種の試料基礎データを予め記録して
おいてもよい。光学的に記録した媒体の複写は、不操性
または可孫性媒体上に写真的に接触印刷することによっ
て行なうことができ、それは反射または透過によって読
むことができる。ここに開示するレーザ記録およびデー
タ記憶媒体は、コストを低くするために、商業的に入手
し得る写真板およびフィルムまたそれにわずかな修正を
加えたものから作ることができる。高温度処理工程は不
必要であり、したがって通常の安価な写真のプラスチッ
クフィルム基村またはその他の入手し得るプラスチック
を基体材料として用いることができ、それによって、中
心孔を持つ記録円板を低価格の打抜作業で製造すること
ができる。また、ここに開示されるのは、一工程の銀拡
散転写写真法であり、これはほとんど完全にゼラチンま
たはコロイド状担体内に含まれている１ミクロン以下の
厚さを有する高反射性非導電性表面層を作ることができ
る。写真板またはフィルム中の感光性ハロゲン化銀乳剤
中の銀は、新規な一工程銀拡散転写ネガ写真法によって
予め露光したパターンで乳剤の表面へ持ってきて、反射
性レーザ記録および記憶媒体を形成することができるこ
とが判明した。

まず銀析出核の体積濃度勾配を化学線またはその他の方
法によって、深くなるにつれて濃度が減少するような濃
度勾配をつけて乳剤の一表面に作り出し、次いで、１段
階−浴銭拡散転写現像法を行い、この現像法は王と‐し
て溶液の物理現像工程であり、この物理現像工程は、析
出核を含む表面が反射性になるまで、その表面に体積濃
度を形成するために用いられる。この反射性表面層は、
｛１｝典型的にはその厚さが１ミクロンよりも小さく、
‘２｝１５％ないし５０％の反射率を有し、‘３｝非導
電性でしかも熱の不良導体である。

その理由は、マトリクスが典型的にはゼラチンであるか
らである。ゼラチンは、ゼラチンマトリクスによって互
いに分離され絶縁されている銀粒子の、高濃度の小さな
粒子および塊を保持する。したがって、この反射性表面
層は金属のように光を反射するが、プラスチックのよう
に容易に溶融し、その結果、記録感度はビスマスおよび
テルル級であり、少なくとも、薄に連続する銀金属層の
感度よりもずっと鋭敏な感度を有する。この方法の主要
工程は、データ記録または、代替的に、非データ記録、
のために使用すべき区域の露光または表面活性化であり
、これは乳剤の表面の一方に近接するハロゲン化銀粒子
に主として影響を与える。このような露光または活性化
によって、その一方の表面で最大で乳剤の内部では最も
少なくなる露光されたハロゲン化銀濃度で、深さの方向
に露光勾配を有する表面潜像が得られる。最大濃度の表
面は、書込みの際のレーザが媒体に最初に当たる場所に
応じて、基体から遠い側の表面かまたは基体に近い方の
表面になる。たとえば、もしもしーザ書込みが上部表面
に行なわれる場合は、基体から遠い位置の乳剤表面は露
光ハロゲン化銀の最大濃度をもつ。表面潜像は写真記録
の意味で像を含んでいてもよく、あるいは全表面を覆っ
ていてもよいが、しかし、常に主として写真乳剤の表面
に位置し、それはまた乳剤の内部に若干の未露光ハロゲ
ン化銀も含んでいる。

このような表面潜像は光線そのものによって作ることが
できる。すなわち、データ記録が行なわれる感光性乳剤
の一方表面または他方表面の場所を故意に露光し、残り
の区域はマスクしておくことによって作ることができる
。他の方法として、表面処理は表面活性化薬品、すなわ
ち、ヒドラジンまたは棚化水素化カリウムのような棚化
水素化塩類のようなかぶり剤によって行なうこともでき
、それによって光に露出した場合と同様にハロゲン化銀
乳剤に表面潜像の活性化が行なわれる。さらに他の方法
として、ハロゲン化銀写真板またはフィルムの最初の製
造中に、銀析出核を含む極めて薄いゼラチン層を基体か
ら遠い側の表面または近い側の表面に含めてもよい。こ
のような薄いゼラチン層は、二表面のいずれかに反射性
表面を作り出すためのもとになる。本件発明の方法の第
２の主要工程は、露光または活性化工程で作り出された
表面潜像を現像するために、露光したまたは活性化した
ハロゲン化銀および未露光ハロゲン化銀をハロゲン化銀
現像剤を含む一浴と接触させることである。

同時に、一浴中のハロゲン化銀イオン溶剤、好ましくは
可溶性チオシアネートまたは水酸化アンモニウムは、未
霧光禾現像のハロゲン化銀と迅速に反応して可溶性銭化
銀イオンを形成し、これらのイオンは拡散転写によって
現像される潜像の核に運ばれるかまたは別の場合として
核を含む層に運ばれ、そこで銭化銀イオン中の銀はハロ
ゲン化銀現像剤の存在下で析出する。この方法は反射性
銀像を形成するが、これは露光または表面活性化された
潜像のネガである。記録は反射性構成部分にレーザビー
ムを通し、それによって、反射性構成部分に孔を作り、
それを後で孔の反射率の減少や、孔からの光の散乱や、
孔を通す光透過量の増加のような種々の手段によって検
出することができ、かつ、もしも記録が基体から遠い表
面で行なわれたときには、検出は孔の表面の盛り上がり
像を機械的に厳密に調べる手段によって行′なわれる。
反射性記録媒体を作るための上述した方法の利点は、基
体物質の選定を制限するような高温度処理に頼ることな
くしーザ記録に使うことができる媒体上に正確な、極め
て薄いパターンを施した反射性銀層を作り出す安価な製
造方法を可能にするということである。

この方法のいくつかの実施態様は、バッチ作業に対する
ものとして、連続製造走査によって実施することができ
るが、もちろんバッチ方法も使用可能である。１．表面
潜像の形成 レーザ記録媒体に対する表面港像の形成は、禾露光写真
乳剤の領域を、レーザ書込みする予定の区域全体にわた
って、光またはかぶり剤にさらすことによって達成され
る。

他の方法として、ハロゲン化銀写真板またはフィルムの
最初の製造中に銀析出核を含む極めて薄いゼラチン層を
基体から遠い側の表面または近い側の表面に包含させる
。それは、これら２つの表面のいずれかに反射表面を作
り出すための基礎になるであろう。媒体上に制御マーク
を記録するために、乳剤の一部にマスクを施してもよく
、または他の方法として、この表面潜像形成工程の前に
露光し、化学的に現像することができる。典型的には、
このような媒体は第１図中に例示するように円板状であ
るが、板またはフィルムのような帯でもよい。第１図は
内円周１３と外円周１５とを有する円板１１を示す。

内円周１３の内部は、中心を決めるカラーが高速回転す
るスピンドル上に円板１１を保持するために用いられる
ように空所である。この発明の記録媒体は円板として説
明しているが、円板の形態は記録媒体の走査に対しては
何ら本質的なものではない。たとえば、記録媒体は平ら
なシート状物質でもよく、四角で、中心は孔ではなくハ
ブであってもよい。それはまた回転しない四角の板でも
よい。しかしながら、回転円板は中間量のデータを高速
ランダムアクセスするのに望ましく、そして、機械的に
プレートを選び、機械的および電気光学的手段でこれを
走査することにより中間的速度で多量のデータをランダ
ムアクセスするのにはスタックになった非回転性角形板
が望ましい。第１図の円板は写真技術により記録区域と
非記録区域とに分割してある。たとえば、第１の環状記
録区域１７は環状保護区域２１によって第２環状記録区
域から間隔をあげて置くことができる。保護区域の機能
は、異なる記録分野を分離すること、時間調節信号のよ
うな制御情報をもつこと、および存在すべき読み書き変
換器のための余地を、それが記録区域上にないときに与
えることである。このような保護区域が好ましいとはい
っても、それらはこの発明の動作に対しては本質的なも
のではない。記録区域はデータおよび制御信号記録のた
めのものであり、これに対し、保護区域はデータ記録の
めではなく、その上には制御信号をもつことが可能であ
ることに注目されたい。記録区域１９は多数の同じ円の
円周方向に間をあげて配置されたサーボ案内２３を有し
ているように示されている。サーーボ案内はデータが中
に記入されている環状路間の間隙を規定する細い線であ
る。このような線のための規模は第３図ないし第８図を
参照して後で説明するように写真技術によって適用され
る。第２図は第１図の記録媒体の断面図を示す。

この媒体は、シート状の層である基体２７からなり、こ
の層は透明または半透明、好ましくは、ガラスまたは写
真フィルムベース用に使用するプラスチックのような大
きさの安定した物質でもよし、。基体を通って光が透過
することを望まない場合には、不透明な光吸収性物質で
も本発明のこれらの用途に役立つであろう。反射式再生
装置の光のビームが記録された点に当たったときに、そ
れが基体を通過するかまたはそれによって吸収されて最
小の反射しか示さないようにするために、基体は透明性
であるかまたは吸収性であるのが望まれる。もしも基体
が吸収性であれば、その基体は記録ビームまたは読出ビ
ーム、または好ましくは両者の波長で、吸収性であろう
。もっとも普通の写真フィルムベースはポリテレフタル
酸ポリエステル、ポリカーボネート、または三酢酸セル
。ースである。基体が透明である場合には、データの記
録および反射謙出し‘ま第１０図および第１１図にすよ
うに基体を通し、または第９図に示すように基体から遠
い側から行なうことができる。

透過式講出しに対しては第１０図および第ｈｌ図の形状
が用いられるであろう。もしも基体が吸収性であれば、
反射式講取りが可能なだけであり、第９図の形状が用い
られるであろう。レーザビームが第９図に示したように
表面に向けられる場合には、基体の厚さは特に制約はな
いが、破壊に耐えるための強ごを備えるのに十分な厚さ
をもつ必要がある。

もしもしーザビームが第１０図および第１１図に示すよ
うに透明基体を通って向けられたときは、ビームの焦点
を維持するために透明基体の厚さは極めてて均一でなけ
ればならない（たとえば、フロードガラスまたは選ばれ
た高品質延伸ガラスから得られるような）。また、基体
の厚さは、使用される記録媒体の全体的な大きさにも依
存する。１２インチ（１インチは約２．鼠仇）の円板に
対しては１／８インチの厚さが適している。

基体２７の目的はハロゲン化銀乳剤被膜２９を支えるこ
とであり、その被膜は通常の法で基体に均質に与えられ
、そしてこれは表面潜像形成および銀拡散転写によって
第９図、第１０図および第１１図の構成部分３２および
３３に変えられる。

反射性層３２を作り出すためのその工程は、適当なコロ
イド担体、好ましくはゼラチン中に保持される従来から
のハロゲン化狼以外には乳剤内に何の化学的成分も必要
としない。それらはまた光学的および化学的増感剤、高
かぶり剤、安定化化合物、乳剤硬化剤および湿潤剤を含
んでもよい。しかし、商品の写真板またはフィルムを使
う場合には、それらは或る種の物理的特徴をもっていて
もよく、あるいは、好ましい結果もしくは好ましくない
結果を導くであろう。添加された化学成分を含んでいて
もよい。ゼラチンの利点の１つは、４００ｏｏよりも低
い比較的低い溶融温度を有することであり、これはしー
ザ記録に有利である。

このような低融点担体が本発明には好ましい。もしもス
クリーニング染料を乳剤内に用いて化学線露光との露光
勾配を作り出す場合には、層３２内に染料が閉じ込めら
れ不均一な反射率をもつ筋の付いた表面を生ずることの
ないように染料を選ぶ必要がある。

錯化および拡散転写工程によって反射性層を構成するた
めに十分なハロゲン化銀乳剤を含ませるためには、３〜
６ミクロンの乳剤の厚さが適切である。

より厚い商業的に入手し得る乳剤を長い処理時間用いる
と、反射性層は厚くなり過ぎまたは熱伝導性が大きくな
り過ぎて、低出力のレーザによる記録ができなくなる。
また、被膜が厚くなればそれを貫くためのより一層高い
レーザビーム出力が必要になり、また熱伝導性が高いと
、記録されている点からの熱流出が遠くなり、一層大き
な記録用の出力が必要になる。もしも硬化した乳剤を望
む場合には、反射性層３２を形成した後で、ゼラチンを
硬化または交叉結合させることが好ましい。

もしも最初から乳剤が硬化していれば、それは一浴処理
の間に少しだけ膨潤し、それによってハ。ゲン化銀が溶
解し鈴化する速度が減じ、そのため加工時間が延びるで
あろう。フオトマスク製作、ホログラフィおよび高解像
力記録に使用する市販の高解像力または高鮮明度写真板
中に典型的に見し、出されるハロゲン化銀の小粒子は、
反射性レーザ記録物質を作るのに優れている。

これらの乳剤は典型的には平均粒径が０．０５ミクロン
で約０．００７ミクロンの広がりをもっている。１つの
型のアグフアゲベルトミリマスクＨＤ写真板は、平均粒
経０．０３５ミクロンで０．００筋ミクロンの広がりを
有する。

より微細な粒子は反射性構成部分の反射率および厚さに
ついての微小変化または粒状化を最小にし、それによっ
て粗粒子乳剤に対するよりも、より小さい孔記録と議出
しを可能にする。より小さい粒子の乳剤はまたそれらの
表面対体積比が大きいので、一層速く溶解し、処理時間
が短くなる。これらの特質を有する高解像力乳剤被覆ガ
ラス板は市販されており、半導体集積回路製造用のフオ
トマスクを作るために用いられる写真板として知られて
いる。

たとえば、ここで使用するのに通した乳剤被覆写真板は
、ベルギーのアグファーゲベルト、日本の小西六写真工
業株式会社およびイーストマンコダック社によって製造
されている。第９図、第１０図および第１１図の光沢の
ある反射性構成部分３２は、ここに記載する写真の一浴
処理の結果得られるが、しかし銀は最初はハロゲン化銀
として存在し、最初は乳剤は反射能をもっていない。こ
のように、初めは反射性構成部分３２の銀は写真乳剤２
９中に見し、出され、それはその組成物中均一である。
不活性補助層（図示していない）が基体２７へ乳剤２９
を付着させるために通常用いられる。この発明の写真技
術的変換に続いて、第２図の乳剤２９は第９図中に示し
た乳剤表面に反射性成分３２を生じ、その下に低反射性
下層３３を伴う。製造中に核が含まれている場合、また
は表面活性化のためかぶり剤を用いた場合には、反射性
層３２はより鋭く厚みが規定される。したがって、第９
図、第１０図および第１１図では反射性構成部分３２に
対して鋭い境界が描かれているが、もしも光露出が用い
られる場合は、そのようなことにはならず、実際には濃
度は落ち、下層３３まで連続してしまう。このように露
光を用いる場合には、下層３３は、完全に銀がなくなっ
ているわけではないが、反射性構成部分３２よりも著し
く少ない銀しか含有していない。

光学的には下層３３は透明かまたは赤みを帯び、これは
６３仇血およびそれよりも長い波長を有する赤色光に対
しては透明である。もしも中のハロゲン化銀が潜像形成
を受けていない場合には、下層３３は透明にまたはわず
かに黄色になる煩向がある。もしも下層３３に潜像形成
が行なわれると、下層３３は競王白色かまたは赤になる
額向がある。後で説明するように、表面潜像形成のため
にかぶり剤を用いた場合には、反射性構成部分はより優
れた鮮明度をもつようになる。かぶり剤の侵入深さは、
たとえば乳剤をかぶり剤中に浸す時間の長さによって調
節することができるので、この浸透深さより下の、かぶ
り剤が作用しなかったハロゲン化銀は下層３３を形成す
る。かぶらなかったハロゲン化銀区域中の銀は、銭鍔体
として溶液中に入り、それらの或るものは反射綾成部分
３２中の銀核上に析出するので、下層３３は実質的に透
明になり、本質的にはゼラチンである。他方、もしも表
面潜像処理が露光によって行なわれる場合には、その表
面潜像処理の深さの制御が一層困難となるが、しかしス
クリーニング染料を用いるとより容易になる。

スクリーニング染料の目的は乳剤の深さを通じて化学線
を減衰させせ、それによって乳剤の深さの何分の１かだ
けを通して表面潜像形成が行なわれるようにする。スク
リーニング染料は「通常は、狭い波長幅で青または緑色
光のいずれかを吸収するが、両方を吸収することはない
。したがって、もしもこの種の染料を用いるならば、化
学線もまた狭い波長帯であるか、またはそのためフィル
夕を付けなければならない。さもなければ、望ましくな
い化学線が乳剤に入り込むのであろう。したがって、一
般に、化学線露光は表面潜像形成区域と表面潜像非形成
区域との間に明瞭な境界を残さない。むしろ、最も強い
露光があった光源に最も近いところで優れた表面潜像形
成があり、最も弱い露光のあったずっと遠くで弱し、潜
像形成がある、そのような勾配を生じる。この場合には
、一浴は下層３３中に弱い潜像を現像し、これはそれに
よって銀鍔体からさらに銀を付着させるための核の基を
形成し、その結果、下層は赤色または競粕色をもつこと
になる。表面潜像処理のいずれの方法でも、露光したハ
ロゲン化銀の濃度が、露光の最大であった乳剤の表面付
近でさらに大きくなっていく露光勾配が作られる。

露光した部分および部分的に現像されたハロゲン化銀の
粒子は、銀が拡散転写の間に銀イオン錯体から還元され
るであろう銭核となる。基体から遠い乳剤表面に、最も
高い濃度の露光したハロゲン化銀粒子を形成することが
望まれる場合には、表面潜像処理のいずれの方法を用い
ることができる。しかし、基体に接近して、最も高い露
光したハロゲン化銀濃度を有する表面が望まれる場合に
は、表面潜像を作り出すためには製造時に核を含ませる
かまたは透明基体を通して化学線に露光させる必要があ
る。この場合、基体に近接して表面溶像濃度を生じさせ
るためにはスクリーニング染料で強く染色した乳剤が必
要である。銀錆体を作り出す前に、所望の銀析出核の形
成を助けるために一浴現像前に短い写真現像工程を使用
してもよく、それによって拡散転写を促進し、基体に近
接した反射率を高める。乳剤側の反射性層と比べて、同
一反射率を与えるためには、ガラスの誘電率のためにず
っと高い銀の体積濃度が必要である。基体のそばまたは
基体から遠い側に要求される高濃度の銀析出核の層は、
フィルムまたは写真板製造工程中に組み入れることもで
きる。反射性構成部３２を貫いて一度クレー夕が作られ
ると、それらのクレータ中に含さまれるデータは、光沢
のある反射性構成部分の反射率の変化によって、可視ス
ペクトル全体および近赤外を通じて謙出されることがで
きるが、近赤外では反射性構成部３２はますます透明に
なり、したがって反射性が少なくなるので、究極的にそ
の利用性が制限される。反射層の不透明度が選択した波
長で十分大きくて光の透明度の差にクレー夕の検出が可
能であれば、クレー夕はまた赤色光線の透過によっても
検出することができる。第１図の記録区域１７，１９の
両方および非記録保護区域２１は、最初は、基体を覆う
ハロゲン化銀乳剤を有することに注目されたい。

したがって、記録および非記録区域の名称は任意であり
、もし全体の表面が望ましければ記録用に用いることも
できる。しかし、便宜上、区域を非記録区域と称するの
が望ましい。記録と非記録区域との間の境界は、ちよう
ど、第１図のサーボ案内２３のように、同心円の線で規
定してもよく、これらは図中では著しく拡大されている
が、線で規定されてもよい。典型的には、サーボ案内は
近接した間隔の同心円または螺旋の隣接した線であり、
データは線の上またはそれらの線の間に書かれる。その
ようなサーボ案内線、ならびに、非記録区域に対する境
界線は、何らかのデータを記録する前に記録媒体上に写
真技術により記録されてもよい。さらに、記録媒体の恒
久的部分になるべくその他の文字、数字等の情報または
データベース情報もまた処理工程の初期に記録媒体に写
真技術により形成されてもよい。なぜならば、それらは
記録煤体の恒久的部分になるからである。この発明の１
つの利点は、この発明の記録媒体上に予め記録すべき恒
久的情報を写真技術によって作成することができること
である。

なぜならば、記録媒体のための出発物質は半導体集積回
路の製造に用いられる未露光の市販写真板または同様な
品質のフィルムをもとにした材料だからである。この発
明に用いるハロゲン化銀乳剤感光性物質の主たる特徴は
、粒状化が最小化され、極めて小さい孔によって、測定
し得る反射率の変化が得られることができるような微小
な粒子大きさにある。粒子の大きさが大きくなればなる
ほど、より一層大きな粒状化がもたらされ、小孔によっ
て作り出された反射の変化がわからなくする煩向になる
。情報を予め記録することは、ここに記載するように、
区域のマスクを除くことにより達成される。写真技術に
よる処理の後に、この予め記録した情報は反射で読むこ
とができる。なぜならば、予め記録した区域は高反射性
白色銀区域または低反射性黒化銀区域または低反射率の
透明ゼラチン区域のいずれかからなるからである。予め
記録されたデータベースおよび制御情報に使用可能な写
真技術は、半導体工業での乳剤フオトマスク製造と密接
に関連している。

１ミクロンの幅を有する線は、これらのフオトマスクの
製造法を用いて作ることができる。

予め記録された線形模様を作り出すいくつかの手順を第
３図ないし第８図に例示する。第３図を参照すると、細
かい粒子のハロゲン化銀乳剤媒体１１がデータ記録用の
区域で化学線に露光されるが、環状線２３ａ，２３ｂお
よび２３ｃからなる線形模様は頚射線からマスクされる
。

この手順でデータ記録区域中に表面潜像形成が行なわれ
る。マスクをした区域は、次に、マスクを取り、乳剤を
ここに記載した一浴処理にかけると、第４図の１１上に
レーザ記録用の反射表面ができる。もしも、記録区域が
化学線によって活性化すべき場合は、乳剤はスクリーニ
ング染料を含むのが望ましく、その染料は化学線を吸収
するので、銀核の潜像は表面に集中する。スクリーニン
グ染料は望ましいものであるが、これは反射表面を作り
出すために本質的なものではない。スクリーニング染料
がなければ、銀濃度勾配は表面から本体中に急速には減
少せず、記録のためにはより高い力のレーザビームが必
要になるであろう。基体から遠い表面にスクリーニング
染料を用いずに銀を集中させることができるのには２つ
の主要な理由がある。第１に、表面を照射する光子は、
それらの光子が原子を生じさせるときにハロゲン化銀に
吸収される。このために乳剤の表面では本体中よりもよ
り大きい露光になる。第２に、乳剤が−裕中に浸潰され
たとき、表面の銀核は内部の銀核よりもずっと早く化学
現像によって成長を始める。それは表面銀核がまず現像
剤に接触するからである。したがって、一浴現像の溶液
物理現像部分が始まると、一層多くの鍵化銀イオンが表
面に析出し、その表面で銀核は大きくなり、数も多くな
る。またハロゲン化銀粒子が化学的現像において核を析
出するには、ハロゲン化銀粒子につき４個の銀原子が必
要であることも知られている。したがって、ハロゲン化
銀によろいずれの吸収によっても、内部の粒子よりも、
還元銀の４原子を持つ表面のハロゲン化銀粒子の方が可
能性が大きくなる結果となる。スクリーニング染料を含
有する市販の写真板には、イーストマンコダックの高解
像力板ーロ型、および′３種類のアグフアーゲベルト写
真板：ミリマスクネガ（ＭｉｌｌｉｍａｓｋＮｅ鱗ｔｉ
ｖｅ）、ミリマスクリバーサル（ＲｅｖｅＧａｌ）、お
よびミリマスクブレシジョンフラット（Ｐｒｅｃｉｓｉ
ｏｎＦｌａｔ）ＨＤが含まれる。基体に近接する表面に
所望の反射率を作り出すためにには、これらよりも密度
の高いスクリーニング染料が必要である。マスクされた
環状線２３ａ，２３ｂおよび２３ｃは低反射率のサーボ
案内を示し、これらは記録用レーザがデータトラック上
に記録しているかまたはデータトラックの端を外れてし
まったかについての情報を与える。

サーボ系に追加の情報を与えるには、サーボ案内は第５
図中に示した反射性および非反射性の模様を含むことが
でき、これは動作を右または左に修正する必要があるか
どうかについての情報を与えるであろう。右および左の
サーボ案内は異なる周波数信号を再生系に与えるであろ
うことに注目されたい。示された破断模様はフオトマス
クによって、またはレーザ写真記録ビームを中断するこ
とによって、原板に生じさせることができる。上で述べ
た透明なゼラチンの記号とは反対に、サーボ案内または
何らかの他の表示記号が低反射性黒化銀の形になるため
には、サーボ案内自身がマスクを通してまたは連続的あ
るいは中断したレーザビームによって露光されていても
よい。

第６図はそのような表示の作成を図示しており、この場
合化学線を使用してサーボ案内４３ａ，４３ｂ，４３ｃ
をまず露光し、そして、残る区域４１は遮蔽される。次
に、黒色低反射性模様を第７図に示すように生じさせる
ために普通のイｂ学現像または直接現像が用いられる。
区域４１中のハロゲン化銀は引き続く一浴処理に使用さ
れて反射性区域を作り出すので、定着は用いられないで
あろう。４３ａ，４３ｂおよび４３ｃの線は、第５図中
に示されているような模様に分離してもよいことに注目
されたい。

トラック案内および、おそらく、その他の黒化線中に記
録された表示によって、次の工程は残留区域中の表面溶
像をレーザ記録するために露光することであろう。表面
潜像形成は、第８図の記録区域４１、および、前述した
第４図の記録区域１１中に、次の３つの方法のいずれか
によって行なわれる。

第１の方法は、未露光のハロゲン化銀乳剤データ記録区
域を、水銀アーク灯、白熱灯、キセノンせん光灯による
ような化学線に、その化学線の全波長帯幅用のスクリー
ニング染料を含む乳剤上へ露光することにより、第２の
方法は、水溶液中またはガス状態のヒドラジン、または
、たとえば、水溶液中の棚化水素化カリウムのようなか
ぶり剤の表面活性化の方法により、または第３の方法は
、表面潜像が望まれる乳剤表面の近くに狼析出核層を含
めることにより、潜像を形成する。表面潜像形成に続い
て下記のような処理を行なう。表面潜像がかぶり剤によ
って形成される場合には、スクリーニング染料が初期の
現像工程で洗いさらわれてしまうことはどうでもよいこ
とである。

乳剤の表面活性化はヒドラジンが含有する水性担体のよ
うなかぶり剤中に数秒浸債するか、または、ヒドラジン
ガスに数分間さらすことによって行なうことができる。
乳剤の内部へのかぶり剤の浸透は、乾燥乳剤で出発する
ことにより最小にすることができる。一浴現像の後は、
仕上がったレーザ記録媒体は第５図ないし第８図に示す
ような外観を有する。第８図の予め記録した黒色制御表
示４３は、光沢のある銀記録区域４１と比べると、低反
射性の黒色になるであろうことに注目されたい。かぶり
剤を用いることによって核ができ、その核では、銭イオ
ン錆体中の銀が還元されて吸着される。

かぶり剤を用いる代わりの方法として、予め形成した銀
析出核を未露光ハロゲン化銭乳剤中に、たとえば、製造
工程中に配置してもよい。市販のポラロイドランド写真
装置のインスタント写真フィルムは、ハロゲン化銀乳剤
と接触したそのような核の層を有する。乳剤中に組み入
れた銀析出用核層を使用しても、制御表示を予め記憶し
ておくことはなおも可能であることに注目されたい。非
データ記録区域をまず露光し、そして化学的に現像して
低反射性黒化銀を作り、定着はしない。次いで、板全体
に一浴現像を行なって反射性データ記録区域を作り出す
。表面潜像形成の別法は、データ記録区域の化学線露光
の方法によるものである。

露光を主として表面に限定するために媒体がスクリーニ
ング染料を含むことは望ましいが、もしも媒体が、たと
えば、黒化銀制御表示を作る際のように予め処理される
場合には、この染料は洗いさらわれてしまう。この問題
は、化学現像工程完了後の染色工程により、または最初
に乳剤を製造するときに、不均一な反射率を生じない永
久的不溶性スクリーニング染料を利用することによって
克服することができる。一浴加工ははかぶり剤活性化の
場合には説明したのと同様な方法で行なうことができる
。また、もし望むならば、最初の露光および現像によっ
て生じた黒化銀区域を一浴処理の前に漂白してしまうこ
ともできる。表面潜像形成方法は、露光したハロゲン化
銀の濃度が、露光が最大であった乳剤表面で最大になる
ようにして深さの方向に露光勾配を生ずる。

この濃度は深さの方向に減衰し、かぶり剤の場合には、
むしろ急激に減少し、露光したハロゲン化銀の濃度は乳
剤本体全体にわたって低くなる。化学線露光の場合には
、形成された潜像の体積濃度は露光した表面から連続的
に減少し、反対の乳剤表面またはその近くで最低になる
。未露光ハロゲン化銀は露光濃度に反比例する濃度で存
在する。一浴処理の後は、基体から遠い反射性表面での
反射性銀粒子の体積濃度は、乳剤本体中の最低濃度を、
典型的には、５対１以上の比率で越えている。第９図な
いし第１１図の反射性構成部分３２は、このようにして
ハロゲン化銀乳剤中の銀から譲導される。

この反射性銀成分は２つの乳剤表面のどちらに現われて
もよく、そして、そこに集中しているけれども、反射性
構成部分の厚さは化学線露光によって形成される場合に
は明瞭には示すことができない。なぜならば何らかの頚
射が乳剤表面の下にまで浸透し、銀港像を生じるからで
ある。表面潜像形成のためにかぶり剤を用いると、化学
線露光と比べて、一層明瞭な境界をもつ反射層を生ずる
こと、および乳剤本体内の銀濃度が−層低くなるという
利点がある。これら両方の方法において、市販の写真乳
剤中のハロゲン化銀は、この発明でレーザ記録媒体を作
るための出発物質になり、その仕上げ製品はゼラチン誘
電マトリクス中の銀粒子であると考えることができ、ハ
ロゲン化物は一浴処理中で除去される。この発明のレー
ザ記録媒体を用いるためには、レーザ光線を、基体から
遠い側から、または透明基体を通してのいずれかで反射
性構成部分上の点に集中させる。

デタ蓄積の応用に対して、レーザ記録のためには反射性
層の反射率は、望ましくは、１５％ないし５０％の間の
範囲である。したがって、入射頚射の残りの８５％ない
し５０％は反射性構成部分に吸収されるかまたは部分的
にそれを通過するものである。吸収したェネルギは反射
性構成部分を支持するゼラチンを歪めるかまたは溶融し
、それによって、その点における反射率を減じ、記録し
たデータの反射式諸出いこ十分なコントラストを生じる
。データ蓄積用、すなわち、しーザ読出しをするが、レ
ーザ記録はしない場合は、反射率はできるだけ高くても
よく、反射層の厚さは特に限定する必要はない。反射性
構成部分３２は第９図および第１１図中に示されている
ように下層上に、そして第１０図に示してあるように基
体に隣接して配置される。３つの場合のすべてにおいて
反射読出しの手順は、たとえば、アメリカ合衆国特許第
３６５７７０７号中に記載されるように用いることがで
きる。

図示の場合には、記録用レーザビームは反射性構成部分
に影響を与える必要があるだけで、構成部分３３の中に
さらに侵入する必要はない。第９図において、もしも反
射議出しを用いるときは、基体は透明でも不透明でもよ
いが、透過講出しを用いる場合には議出しーザピームに
対しては透明でなければならない。

もしも可溶性スクリーニング染料および化学線露光を用
いて構成部分３２を作り出した場合には、構成部分３３
は赤または競粕色の銀ゼラチン錆体からなるが、もしも
かぶり剤表面活性化が用いられる場合、またはもしも乳
剤が銀析出核層を含んで製造された場合には、構成部分
３３は本質的に透明なゼラチンである。構成部分３３の
色は反射議出しの方法にはほとんど影響を与えないが透
過論出しの方法には影響を与えるであろう。もしも構成
部分３３が赤色である場合には、乱されていない反射性
膜の不透明度が光の約９０％を阻止しかつ記録したクレ
ー夕が少なくとも光の５０％を透過する限り、透過謙出
し‘ま、赤色または近赤外のレーザビームを用いること
によって、或る程度までは達成できる。もしも構成部分
３３が本質的に透明ゼラチンであれば、緑または青色レ
ーザによって透過論出しを同じように行なうことができ
る。これらの波長では反射性構成部分は、一層不透明で
あるので透過読出し‘こ対して赤色または近赤外レーザ
を用いる場合よりもさらに高いコントラストが達成され
るであろう。第１０図は狭い帯域の青または緑の化学線
を使用し透明基体２７を通って、選択した狭い帯域の化
学線を減衰させるように強く染色した乳剤に対し写真露
光をすることによって作ることができる、そのような構
造を示す。

適切な吸収性を有する商業的に入手し得る可溶性スクリ
ーニング染料によってこの工程を行なうことができる。
商品の写真板中に合される染料は所望の反射率を達成す
るには適切ではない。最終処理の後では構成部分３３は
赤色または櫨王白色であろう。記録および反射読出しは
、基体を通して達成できるであろう。透過議出しは赤色
または近赤外レーザビ−ムを用いることによって、反射
性膜が読出用ビーム韓射の９０％を阻止する不透明度を
もち、記録したクレー夕が光線の少なくとも５０％を透
過できるようにして、或る程度達成することができる。
もし銀析出核層を包含して製造された乳剤を用いること
によってこの構造体を作った場合は、構成部分３３は、
本質的に透明ゼラチンであり、透過謙出し‘ま前のパラ
グラフに記載したように、青色または緑色で同様に達成
することができる。第１１図は基体および下層の両方と
も、可視および近赤外線鶴射に透過性である構造を例示
している。

これは、層３２にその層を包む働きをするような非光学
的で平坦な保護層を塗布することができるという利点が
ある。この種の保護層は第９図の構造には用いられない
。なぜならばそれは光路に存在することになるからであ
る。第１１図の構造はここに記載する方法を用いること
によって、より一層高い反射率をさらに容易に得ること
ができる点で、第１０図の構造に勝る利点を有している
。本質的に透明なゼラチンである構成部分３３は、スク
リーニング染料によって強く染色した乳剤の基体から遠
い側をかぶり剤表面活性化または化学線露光し、乳剤本
体中の銀潜像が一裕現像の間はほとんど還元されないよ
うにすることによって作り出される。この構造はまた、
銀析出核の層が層３２の位置に合されるようにして製造
した乳剤を用いることによっても作ることができる。こ
の場合には可視波長および近赤外線による反射議出しに
加えて、構成部分３３はまた、これらの波長のレーザ光
で基体２７を走査して、本質的に透明なゼラチン構成分
３３および構成部分３２中のクレー夕３０を通すことに
より透過読出しを可能にしている。第９図、第０図およ
び第１１図は、光線３１によって示したレーザ光線によ
って作り出された、光沢のある構成部分を損傷するクレ
ー夕３０を有する光沢のある構成部分３２によって覆わ
れた基体２７上の乳剤被膜２９を示す。

クレー夕の寸法は最小に保たれ、好ましくは、直径約１
ミクロンであるが、高データ密度を達成するためには直
径数ミクロンよりも大きくはない。レーザ光線によって
書込まれたデータは第１図中に文字Ｒで示した記録区域
中に記録される。前述したように、これらの記録区域は
また予め記録したデータベースおよび制御表示を含み、
これらは本質的に媒体の全区域にわたって配列される。
文字Ｇによって示した保護帯２１中にはデータは記録さ
れないが、この区域には制御表示が書かれていてもよい
。それらのどの区域でも制御表示を写真技術あるいはレ
ーザで書くように競画法によって書くことが可能である
。このように、この発明の記録媒体は、写真技術によっ
て記録媒体に適用された予め記録したデータおよび制御
表示が混つたもののほかに、レーザ鯛画法によって記録
媒体に適用された後から書かれたデータも同様に含んで
いてもよい。

写真技術的に予め記録した非反射性個所としーザ書込で
作られた非反射性個所の間には何らデータ蓄積の区別が
ある必要はない。記録の様式の中で、予め記録しておく
制御情報は、記録されたデータクレー夕の位置を決定す
るのに用いられる。ロ 銀拡散転写 極めて薄い、高反射率の銀表面は、適切な錯化銀イオン
を銀析出核の層に拡散転写することによって形成できる
ことを我々は見し、出した。

この反射性層は非導電性であり、低い熱伝導度をもち、
しかも写真技術を用いて模様を付けることができる。こ
れら後者の２つの性質はしーザ記録媒体のためには極め
て望ましいものである。鍔化した銀イオンは、従来から
のハロゲン化銀乳剤に用いられる適当な化学薬品とハロ
ゲン化銀の反応によって生ずる。鍔化銀イオンを核層上
に析出させるためには、この溶液中に現像剤、すなわち
還元剤が含まれなければならない。現像剤と銀鉛化溶剤
を１つの溶液に組合わせたものを一浴溶液と称する。高
度に反射性の表面のための好ましい一浴配合物は低活性
度を有することを特徴とする現像剤を含む。選択される
現像剤の種類は、現像剤濃度とｐＨによって決定される
活性水準よりも重要性は低いように思われる。現像剤は
銭イオンの還元および銀核上への吸着または凝集を引き
起こすのに十分な酸化還元能力を有すべきである。

現像剤の濃度と一浴のｐＨは黒い低反射性外観を与える
繊維状態を成長させてはいけない。現像された銀粒子は
球形または六角形のような幾何学的形状を有すべきであ
り、それらは濃縮されると懐れた反射率を有する表面を
形成する。好ましい特性を有する現像剤はこの分野では
よく知られており、ほとんどの写真現像剤でも、濃度、
ｐＨおよび銀錆化剤を、現像剤と鏡化剤間にイヒ学的反
応が生じないように選択することによって有効に働くよ
うにすることができる。

写真現像剤は、これを保存するために酸化防止剤を必要
とすることはよく知られているところである。下記の現
像剤／酸化防止剤の組合わせでは、露光し、そして一浴
現像を行なったァグフアーゲベルトミリマスクＨＤ写真
板に対して、典型的には、記載のような反射率が得られ
た。溶剤としてのＮａ（ＳＣＮ） および眼鏡化剤を使用した一裕用 ほぼ最大 現像剤 酸化防止剤 の反射率パラメ
チルアミノ アスコルビワ酸 ４６％フエノ／しパ
ラメチルアミノ サルフアイト ３７％フエノ
ー′レアスコルビン酸 １０％
パラフェニレン アスコルビン酸 ２４％ジア
ミンヒドロキノン サルフアイト １０％
力テコール サルフアイト ６０％溶剤
としてのＮ凡○日および銀鍔化剤を使用した一俗用 現像剤 酸化防止剤 典型的反射率ハイドロ
キノン サルフアイト ２５％力テコール
サルフアイト ３０％現像剤と相容性で
なければならない好ましい溶剤／銀錯化剤を、数分程度
の程度な短時間内に完全に拡散転写法を促進するような
割合で混合する。

実際的な体積濃度のそのような銀錯化剤は、微粒乳剤の
すべてのハロゲン化銀を、ちようど数分で溶解すること
ができるのがよい。溶剤は現像する銀粒子と反応してこ
れらを溶かしたり、流過銀を形成してはいけない。なぜ
ならばそれは非反射性銀を生ずる煩向があるからである
。溶剤は、銀核層でその銀錯体の固有の還元速度が低活
性度の現像剤の存在下でさえも適度に遠いような溶剤で
なければならなず、これは表面潜像の最初の現像で低反
射性黒化繊維状銀の生成を避けるためにも望ましいこと
である。下記の化学薬品は溶液物理現像の間に、ハロゲ
ン化銀溶剤として働くものである。

それらは、その溶液物理現像の速度、すなわち、パラメ
チルアミノフェノールアスコルピン酸現像剤とともに使
用した場合の析出核上に単位時間に析出した線の量に従
って大体分類される。最も活性なもの チオシアネート（アンモニウム、カリウム、ナトリウム
など）チオサルフエート（アンモニウム、カリウム、ナ
トリウムなど）水酸化アンモニウム 中程度に活性なもの Ｑピコリニウムー８フエニルエチルブロマイドエチレン
ジアミン２ーアミノフエノール フラン ｎーブチルアミン ２ーアミノフエノール チオフエン イソプロピルアミン 活性の低いもの ヒドロキシルアミン硫酸塩 塩化カリウム 臭化カリウム トリエチルアミン 亜硫酸ナトリウム 上記から、チオシアネートと水酸化アンモニウムが中で
も最も活性な溶剤／錯化剤であることがわかるであろう
。

溶液物理現像に適しているほとんどすべての現像剤は適
切な濃度とｐＨによって、この発明の銀拡散転写法に役
立つようにすることができるけれども、すべての溶剤／
鍔化剤が、所望の短い現像時間内で、すなわち適切な方
法で、働くとは限らない。たとえば、写真およびポラロ
イドーランド白黒インスタント写真の拡散転写法に用い
られるも最も通常のハロゲン化銀溶剤であるチオサルフ
ェート塩は、次の２つの理由から働かない。すなわち、
その錯化した銀イオンは甚だ安定であるため銀を核上に
析出させるためには強い環元剤が必要であり、この強い
還元剤の現像剤は低反射性黒化繊維状銀を現像する望ま
しくない効果を有する。これはさらに他の望ましくない
効果を有し、このような効果は、また溶剤チオ尿素によ
っても示される。すなわち、それは現像される銀粒子に
よって黒色の低反射性硫化銀を形成する。他方、白黒ポ
ラロイドーランド法においては黒化銀は望ましい結果で
ある。シアン化ナトリウムは優れたハロゲンイａ現像溶
剤であるが推薦はできない。なぜならばそれはまた金属
銀の糠れた溶剤であるため、形成した銀を食刻してしま
うからである。それはまた通常の写真薬剤であるチオシ
アン化ナトリウムの約５Ｍ音も有毒である。処理用化学
薬品は、浸涜、ドクターブレード、毛細管適用器具、ス
ピンースプレー処理器などのような種々の方法によって
応用することができる。化学薬品の量および温度は反射
率を調整するために調整されなければならない。好まし
くは、現像剤のモル重量は溶剤のモル重量の７％よりも
少なくする。なぜならば、現像剤の濃度が大きくなると
低反射性繊維状態の成長を起こすからであるが、この比
率の例外がバラフェニレンジアミンとそのＮ，Ｎジアル
キル誘導体の中に見し・出され、これはｐＨｉｌ．０で
１７０なし、し２４仇ｈｖの半波電位を有し、低い現像
速度を有し、より高い濃度、すなわち最大１５タノクの
最小約２夕／その濃度を必要とする。これらの誘導体お
よびそれらの半波電位は「写真方法の理論」ぐＴｈｅＴ
ｈｅｏひｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒＭｅ
ｓゞ）と題する本、第３板、マクミラン社（Ｍａｃｍｉ
ｌｌａｎＣｏ．）（１９６０）の第１３．４表中に掲げ
てある。溶解性チオシアヌートまたは水酸化アンモニウ
ムの形の溶剤の濃度は、１０夕／そ以上であるが、４５
夕／夕よりは少ないのがよい。もしも濃度が低ければ、
短い処理時間内に溶剤はハロゲン化銀を銀錯体に変化さ
せることができないであろう。もしも溶剤濃度が大きす
ぎれば、潜像は必要な銀析出核へうまく現像されず、多
くの銀錆体が析出よりもむしろ溶液中に留まる原因にな
る。銀銭体が銀析出核で還元され、核の大きさを成長さ
せる過程を溶液物理現像と称する。溶液物理現像におい
ては、ここで用いるように、直接現像または化学現像の
場合のように、毅粒子は繊維状銀として成長せず、その
代わり粗く全方向に等しく成長し、繊密な丸みのある粒
子で構成された現象像を生じることに注目するのが重要
である。

粒子が成長するに従い、六角形への移行がいよいよ観察
される。もしも現像される乳剤が形成されるべき銭核の
高い密度を有しておりかつ溶解されるべき十分なハロゲ
ン化銀材料があれば、究極的には、球が成長し、ついに
は、或るものは他の球と接触し数個の球または六角形の
集合体を形成する。この工程が生じると、この媒体を透
過した光線は最初粒子が極めて４・さし、場合には黄色
がかった外観を呈する。粒子の大きさが増すに従って、
赤色外観に変わり、最終的には集合体が形成されると金
属に似た反射率を帯びることになる。要約すれば、もし
も銀析出核がハロゲン化銀乳剤の１つの表面上に、乳剤
製造工程中か、化学線照射によるか、またはかぶり剤に
よって形成され、もしもこの乳剤が次に弱い現像剤と、
銀核の触媒的作用によってすぐに析出する緒化された銀
イオンを形成する極めて速い溶剤とを含む一浴溶液によ
って現像され、そしてもしも溶剤が硫化銀を形成しなけ
れば、そのときには、乳剤の一表面に反射性被膜が生じ
、それによってデータ蓄積およびレーザ記録のための媒
体が作り出されることが発見された、従来からの現像剤
はいるれも働くが、わずかに少数の溶剤／鍵化剤だけが
望ましい性質のすべてを有しており、これらのうち最も
成功したのは可溶性チィシアネートおよび水酸化アンモ
ニウムであることもまた発見された。

黒白銀拡散転写法の通常の場合では、ネガ像中の未使用
ハロゲン化繊中の銀は、銀を還元するための析出核を含
む第２の分離し得る層に拡散し、それによって陽画が作
り出されることになる。この発明の拡散転写法では、或
る体積濃度の銭析出核を、核を含む別の層を用いること
なく乳剤表面に作り出すことができる。これらの核をデ
ータ記録区域中に生じさせるために化学線またはかぶり
剤薬品が使われる場合には、所望の反射性層は乳剤表面
が露光されまたは活性化されたところに現われる。した
がって、この方法は、従釆の銀拡散転写のポジ型方法と
比べてネガ型方法と考えられるであろう。狼核の濃度勾
配が生じた後は一浴処理工程が続く。現像剤・溶剤一格
はいくつかの機能を果たす。すなわち、それは潜像を現
像し、それによって潜像の狼核を拡大し、本体中のハロ
ゲン化銀を溶解し、鰭化した銀イオンを作り出し、かつ
、この溶液物理現像法、すなわち現像される潜像の銀析
出核上での鎧化した銀イオンの還元と析出に必要な還元
剤を与える。したがって、この発明の主要工程は、表面
潜像、または銀析出後の濃度勾配を乳剤の表面近くのデ
ータ記録区域に作り出し、次いで、現像剤と、銀粒子を
成長させるための錆化剤とを含む特別な一格を用い、銀
粒子が群へ凝集し始め、それによって表面潜像区域中の
銀の体積濃度が増加し、それが適切な反射率をもつよう
になるまで処理する。

代わりの方法としての手順は、銀析出核を一側面に塗っ
てあるか、さもなければ銭析出核の層を入れたハロゲン
化銀の乳剤を使用し、これを次に制御記号用に割当てた
非データ記録区域中で露光する。これに続いて、化学現
像が行なわれて、黒色制御表示またはその他の予め記録
した像を作り出し、最後に、前に記載した特殊な型の一
浴現像を用いてそれが十分に反射性になってくるまでデ
ータ記録区域中の銀粒子を増大させる。その結果生じる
反射率レーザ記録およびデータ蓄積媒体は、本質的に透
明なゼラチンマトリクスの表面近くの濃厚な反射性銀粒
子からなる。この発明の主要処理工程の或るものは、物
理現像、化学処理または製造技術によって達成すること
ができるが、これらの工程が適切な処理順序で一緒に結
び付けられているときは、反射性レーザ記録媒体が得ら
れる。

第１表は、使用可能な個々の構成を変化させたいくつか
の工程を例示し、充分な反射率のレーザ記録媒体を作り
出すのに必要な２つの主要な工程の大要を示すため、１
４の実験例を示したものである。第 １ 表 失 アクフアＨＤはアクフアーゲベルト ミリマスクＨ
Ｄ写真板の略語である。

１４個の実験例は、化学線、ヒドラジンによる水性およ
びガス状かぶり剤および棚化水素化カリウムによる水性
かぶり剤によって、表面潜像を形成していることに注目
されたい。

主要工程は、もしも核層が乳剤の製造中に添加されなか
った場合には、データ記録区域に表面潜像を作ることで
あり、あるいは、前述したとおり、もしも核層が既に存
在し、予め記録されていることが望まれる場合には、表
面潜像は非データ記録区域中に作り出さなければならな
いことである。反射性銀表面を作り出すためにはどのよ
うなハロゲン化銀乳剤でも使用可能であると思われる。
この発明は、ゼラチンをベースにした乳剤の使用に限定
されるものではない。他のフィルム形成コロイドも担体
として用いることができる。３つの異なる会社で製造し
た種々の商業的に入手し得る高解像力フィルムおよび板
を用いてこの方法の一般的性質を例示した。

一浴現像剤−錯化剤は、種々の現像剤および溶剤／銀錯
化剤を用いて配合できることも示された。第１表には４
つの異なる現像剤、３つの異なる溶剤／鎧化剤、５つの
異なる乳剤および４つの異なる表面活性化法を掲げてあ
る。得られた反射率は１５％ないし７５％の範囲にある
。実施例 １ 商品のァグフアーゲベルトＨＤ乳剤を４．５ミクロンの
厚さに塗布し、かつスクリーニング染料を含む写真板を
数分間日光に露光し、次に、２３ＱＯにおいて５分間一
浴中に浸潰した。

その格は、次の配合物を含んでいた：バラフェニレンジ
アミン、５．４夕／１−アスコルビン酸、５．０夕；Ｋ
Ｂｒ，０．５夕；およびＮａＳＣＮ，１０．０夕；これ
に水を加えて体積を１リットルとし、かつＮａＯＨを加
えてｐＨ＝１１を達成した。乾燥後、この試料は６３３
ナノメータで２０％ないし２４％の反射率の範囲をもち
、商業的な濃度計で測定した赤色による光学濃度範囲は
１．０ないし１．２であった。５１４ナノメータで緑線
を用いアルゴンレーザによってレーザ記録を行なった。

ビーム直径は媒体表面のおよそ０．８ミクロンであり、
パルス長さは１００ナノ秒のものを用いた。試験は反射
性コントラスト比がレーザビーム出力とともにどのよう
に変化するかを測定するために行なわれた。測定は２８
ミリワットのビーム出力で始め、５ミリワットまで落と
した。２つの試料に対するこれらの試験結果は、第１２
図中に曲線“Ａ”および“Ｂ”として示してある。

記録されない表面からの反射出力対孔からの反射出力の
比率は２４ミリワットで７：１なし・し８：１の範囲で
あった。それぞれの測定される出力レベルで、３２個の
点でコントラストを測定し、平均した。なお、曲線Ａお
よびＢの試料は同じ写真板処理をして作られているが、
写真板の表面の反射率にわずかな差がある。ところが反
射表面中の銀密度の局部的変動と、下に横たわるゼラチ
ンとのため、反射議出しのための相対的コントラスト比
が、反射性表面に対して、レーザ記録孔から測定される
ときは、そのわずかな反射率の差はより一層大きな差と
して現われてくる。実験例 ２ 市販のアグフアーゲベルトミリマスクＨＤ乳剤４．５ミ
クロンの厚さを塗布した写真板で、スクリーニング染料
を含む写真板を、露出箱中で１山安の蕗出しベルを生じ
るように０．１の光学密度単位で階段状にした酸を通し
て露光した。

４連続露出を用い、その後で、板を５分間、２３ｏＣで
、０．２８夕のパラメチルアミノフェノール硫酸塩、２
．８夕の１−アスヒルビン酸、１．０夕のＫＢｒ．２夕
のＮａＯＨ，松．０夕のＮａＳＣＮ，および水を加えて
１リットルとしたものからなる−裕中で現像した。

ｐＨは１１であった。乾燥後、６３３ナノメータで露光
対数の関数として測定した反射率を第１３図中に曲線“
Ｃ”として示す。実験例 ３ 市販の小西六ＳＴ乳剤を３ミクロンの厚さに塗布し、ス
クリーニング染料を含まない写真板を露出箱中で、１の
段階の露出レベルを生じるように、０．１の光学密度単
位で階段状にした換を通して露光した。

３枚の板を用いた。

第１の板は化学線の１フラッシュで露出し：第２は４フ
ラッシュ：そして第３は１６フラッシュで露出した。次
に、板を、実験例２に記載した一浴中で現像した。処理
時間は２す０で５分間であった。乾燥後、反射率測定を
１０反射段階について３枚の板の各々に対し筋３ナノメ
ータで露光対数の関数として行なったが、第１３図中に
曲線“Ｄ”として示す。曲線０は、曲線“Ｃ”よりもさ
らに大きい範囲の露出対数に及んでいるが、それは曲線
“Ｄ”が異なる蕗出にさらした３枚の板から取ったデー
タをつなげたのに対し、“Ｃ”は１枚の板だけを表わす
ためである。実験例 ４ ァグファーゲベルト１肥７５フィルムの帯を数分岡部屋
の灯に露光し、次いで、実験例２中に記載した一浴中に
２３ｑｏで２分間現像した。

乾燥後、これは反射性とは思えなかった。ゼラチンの上
塗りは全般的に反射率を減じることが結論された。帯を
０．５％のプロテアーゼ（Ｐｒｏにａｓｅ）ＷＴ溶液中
に３５００で、４分間浸した。反射率は４０％ないし４
３％の範囲であり、赤色中の光学濃度は２．５ないし２
．７であった。プロテアーゼＷＴは酵素の混合物であり
、西ドイツのＧＢファーメンテーシヨンインターストリ
ーズィンコーボレーテツドの商標名である。実験例 ５ 商業的に入手し得るイーストマンコダックＳＯ１７３フ
ィルムを、ブロテアーゼＷＴの０．５％溶液で、３５ｑ
ｏで５分間暗室中で食刻し、ゼラチンの上塗りを除去し
た。

次いで、フィルムをヒドラジンの粥％水溶液中に２秒間
浸糟し、現像可能な表面潜像を生成させて、次いでこれ
を実験例２中に記載するような一浴中で５分間現像した
。乾燥後、これは３２％の反射率と１．９ないし２．０
の赤色濃度を示した。実験例 ６ 現像可能な表面潜像を作り出すために、未露光の商業的
に入手し得るアグフアーゲベルトミリマスクＨＤ写真板
をヒドラジンの斑％水溶液中に数秒間浸けた。

次に、実験例２に記載したような一浴中で２守０で５分
借用親像し、次に、乾かした。試験は乳剤表面で３９％
ないし４１％の範囲の反射率を示し、ガラス基体を通し
て測定した場合には１７％ないし１８％の反射率を示し
た。反射性銀被膜の下のゼラチンは、狼被膜がガラス基
体を適して肉眼で見て反射性であるほど透明であった。
赤色中の光学濃度は０．８ないし１．０の範囲であった
。実験例 ７日本の小西六写真工業で製造したＫＲＳＮ
写真板と称する商業的に入手し得る写真板は、６ミクロ
ンの厚さの乳剤を有し、これは、スクリーニング染料は
含まないが、ガラス基体の背面上に塗布したハレーショ
ン防止剤を含んでいた。

この写真板をヒドラジンの６８％水溶液中に数秒間浸潰
し、次に実験例２に記載したようにして２チ０で５分間
一浴中で現像し、然るのち乾かした。これは、乳剤側か
ら２３％の反射率および１．５の赤色の光学濃度を示し
た。実験例 ８ 商業的に入手し得るアグフアーゲベルトミリマスクＨＤ
写真板に、ガス状ヒドラジンによってその表面に潜像を
形成した。

この写真板を−室に置き、この室を水銀柱１３肋にまで
排気し、その後、室の中にヒドラジンを蒸発させて入れ
た。写真板をこのガスにＩＱ分間、階中で露出し、次い
で実験例２に記載するようにして一浴中で２３ｑｏで５
分間現像した。乾燥後、反射率２２％および赤色中の光
学濃度２．０を示した。実験例 ９ 商業的に入手し得る４．５ミクロンの厚さの乳剤を有し
、スクリーニング染料を含むアグフアーゲベルトミリマ
スクＨＤ写真板を５夕／その棚素化水素化カリウム（Ｋ
ＢＨ４）からなる水溶液中に２秒間浸潰して表面をかぶ
らせ、銭拡散転写のための銭核を作り出した。

これをよく洗浄した後で、写真板を実験例２に記載した
一浴中で２３午０で５分間現像した。洗浄し乾燥したと
きに、板は７５％の反射率を示した。実験例 １０ ４．５ミクロンの厚さの乳剤を有し、スクリーニング染
料を含む、商業的に入手し得るアグフアーゲベルトミリ
マスクＨＤ写真板を部屋の光に数分間露光し、次いで、
次の成分を有する一浴中で２時間現像した：０．２５夕
のパラメチルアミノフェノール硫酸塩；２．５夕のアス
コルビン酸；２．０夕の水酸化ナトリウム：５夕のヒド
ロキシルアミン塩酸塩（ＨＯ−ＮＨ２一ＨＣ夕）；さら
に水を加えてその体積を１リットルにした。

写真板を洗い、乾燥した後に、その反射率は１８．５％
と測定された。実験例 １１４．５ミクロンの厚さの乳
剤を有し、スクリーニング染料を含む商業的に入手し得
るアグフアーゲベルトミリマスクＨＤ写真板を部屋の光
に数分間露出し、次いで、次の成分を有する一浴現像剤
中で２３ｏｏで５分間浸潰した。

すなわち、１夕のカテコール；１０夕の亜硫酸ナトリウ
ム：２夕の水酸化ナトリウム；２５夕のチオシアン化ナ
トリウム；さらに水を加えて１リットルにした。写真板
を洗浄し乾燥した後に、それは５６％の反射率を示した
。実験例 １２４．５ミクロンの厚さの乳剤を有し、ス
クリーニング染料を含む商業的に入手し得るアグフアー
ゲベルトミリマスクＨＤ写真板を、１ミクロンの曲がり
くねった線を含む写真マスクを通してウルトラテック（
Ｕ１ｔｒａｔｅｃｈ）を接触プリンタを用いて８秒間露
出し、次に、２守０で５分間次の成分を有する一浴現像
剤に浸潰した。

すなわち、０．５夕のカテコール：１０夕の亜硫酸ナト
リウム：２夕の水酸化ナトリウム；２５夕のチオシアン
化ナトリウム；さらに水を加えて１リットルにした。写
真板を洗浄し乾燥した後に、その反射率はおよそ３５％
であった。この１ミクロンの線と１ミクロン間隔の反射
性の曲がりくねった模様は、優れた鰍品質をもち、この
方法の１ミク。ンの像の大きさを有する制御表示および
データを予め記録する能力を示している。実験例 １３ ４．５ミクロンの厚さの乳剤を有し、スクリーニング染
料を含む商業的に入手し得るアグフアーゲベルトミリマ
スクＨＤ写真板を数分間部屋の光に露光し、次に、２す
Ｃで５分間次の成分を有する一浴現像剤中に浸糟した。

すなわち、０．５夕のカテコール；１０夕の亜硫酸ナト
リゥムム：２夕の水酸化ナトリウム：５０舷の水酸化ア
ンモニウム斑％溶液；さらに水を加えて１リットルにし
た。写真板を洗浄し乾燥した後、その反射率はおよそ３
０％であった。実験例 １４ ４．５ミクロンの厚さの乳剤を有し、スクリーニング染
料を含む商業的に入手し得るアグフアーゲベルトミリマ
スクＨＤ写真板を数分間部屋の明りに露出し、次に、次
の成分を有する−裕現像剤中に２３ｑＣで５分間浸潰し
た。

すすなわち、０．５夕のヒドロキノン：１Ｍの亜硫酸ナ
トリウム：２夕の水酸化ナトリウム；５０の‘の水酸化
アンモニウム斑％溶液；これらに水を加えて１リットル
にした。写真板を洗浄し乾燥した後、その反射率は約２
５％であった。仕上がった記録媒体の表面外観は、反射
率の度合とともに変化する。

５０％以上の反射率では銀のような外観である。

３５％ないし４５％の範囲では、その色は白金のようで
あり、１７％ないし３０％の範囲囲では黄金のように見
える。

約１２％の反射率よりも低ければ、それは黒いパテント
レザーと同様な同様な反射性の黒色外観を有している。
この発明の単一工程の拡散転写法と従来からの方法との
主たる相違の１つは、この発明では、未露光で未現像の
ハロゲン化銀を急速に溶液中に入れ、それによって銀イ
オン鍔体形成反応が、写真技術的に蕗光したハロゲン化
銀の化学的現像よりもずっと速い速度で行なわれること
である。

先行技術では、ネガの黒化像の現像は残りのハロゲン化
銀が錆化し、転写される前に、本質的に完了していなけ
ればならない。さもなければポジ像は本質的にかぶって
しまうであろう。したがって、先行技術では急速に化学
現像工程を完結させるために極めて高濃度の現像剤を用
いている。この発明の最初の化学現像工程は、鏡体形成
反応が行なわれる前にわずかに潜像を現像するだけでで
ある。なぜならば、主たる目的は潜像を物理現像して、
それらの反射性像を形成することにあり、先行技術のよ
うに潜像を化学的に現像して残留ハロゲン化銀によって
反転像を生じさせることにあるのではないからである。
この発明の銀拡散転写方法を、データ記憶媒体として使
用することに何の制限もない。

この方法は、種々のタイプの情報影像化に関連して高反
射率を必要とするその他の物品を作るために用いること
ができる。最も広い意味において、この発明は高導電性
微小金属球または球状粒子を、低熱伝導度および低溶融
温度の誘電媒体中に分散させてレーザ記録媒体を形成す
ることからなる。

もしもこれらの小粒子が極めて高い体積濃度、たとえば
反射性表面層の体積の２０％ないし７０％の体積濃度を
もてば、媒体は、たとえ反射性表面が測定し得るほどの
電気伝導度をもたなくても、可視スペクトルの範囲で極
めて高い反射を示すことができる。このような非導電性
反射性媒体はしーザ記録にとって望ましいものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の記録媒体の頂部の平面図である。 第２図は第１図の記録媒体の線２−２に沿った断面図で
ある。第３図ないし第８図は、完成した記録媒体を作る
ための写真処理工程の種々の組合わせの結果を示す第１
図の記録媒体の詳細図である。第９図ないし第１１図は
しーザ読出しまたは書込み方法を示す、第１図の記録媒
体の３つの説明の断面図である。第１２図は２つの物質
に対するレーザ出力に対する相対的コントラスト比のグ
ラフである。第１３図は２つの物質に対する露出に対す
る反射率（％）のグラフである。図において、２７は基
体、２９はハロゲン化銀乳剤被膜を示す。第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図 第７図 第８図 第９図 第１０図 第１１図 第１２図 第１３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基体上に配置した感光性ハロゲン化銀乳剤からデー
   タ記憶媒体を製造する方法であつて、（ａ）基体上に配
   置した感光性ハロゲン化銀乳剤の記録区域中に制御表示
   模様またはデータ像模様をマスクし、（ｂ）基体上に配
   置した感光性ハロゲン化銀乳剤の記録区域を含む選択し
   た区域中に、前記マスクを通して、（i）化学線への露
   光、（ii）化学かぶり、または（iii）基体上に乳剤を
   製造している間に、予め形成された高体積濃度の銀析出
   核の層を乳剤へ加えること、により銀析出核の層を形成
   し、（ｃ）前記制御表示模様またはデータ像模様のマス
   クを外し、（ｄ）前記銀析出核を部分的に化学現像する
   ための弱いハロゲン化銀現像剤と、未露光および未現像
   のハロゲン化銀に反応する急速に作用するハロゲン化銀
   錯化用溶剤とからなる試薬に、前記感光性ハロゲン化銀
   乳剤を接触させて、前記化学現像される銀析出核へ拡散
   転写によつて移動される可溶性銀イオン錯体を形成する
   ステツプとを備え、前記銀イオン錯体の銀イオンは、前
   記現像剤が還元剤として働くことによつて、非繊維状の
   金属銀に還元され、前記非繊維状の金属銀は前記銀析出
   核に吸着され、それによつて、記録区域に凝集した銀粒
   子および個々の銀粒子の、反射性で非導電性の層を形成
   し、溶剤の活性度は十分低く、未現像および未露光のハ
   ロゲン化銀のすべてが溶解する前に、弱い現像剤によつ
   て前記銀析出核が部分的に化学現像されることができる
   、データ記憶媒体の製造方法。 ２ 基体上に配置した感光性ハロゲン化銀乳剤からデー
   タ記憶媒体を製造する方法であつて、（ａ）ハロゲン化
   銀乳剤の記録区域の中に希望する表示像を規定するため
   ハロゲン化銀乳剤の区域をマスクし、（ｂ）ハロゲン化
   銀乳剤中の希望する表示像を写真技術的に露光し、（ｃ
   ）希望する表示像を化学的に現像してハロゲン化銀乳剤
   中に黒色の低反射表示像を形成させ、（ｄ）基体上に配
   置した感光性ハロゲン化銀乳剤の記録区域を含む選択し
   た区域中に、（i）化学線への露光、（ii）化学かぶり
   、または（iii）基体上に乳剤を製造している間に、予
   め形成された高体積濃度の銀析出核の層を乳剤へ加える
   こと、により銀析出核の層を形成し（ｅ）前記銀析出核
   を部分的に化学現像するための弱いハロゲン化銀現像剤
   と、未露光および未現像のハロゲン化銀に反応する急速
   に作用するハロゲン化銀錯化用溶剤とからなる試薬に、
   前記感光性ハロゲン化銀乳剤を接触させて、前記化学現
   像される銀析出核へ拡散転写によつて移動される可溶性
   銀イオン錯体を形成するステツプを備え、前記銀イオン
   錯体の銀イオンは、前記現像剤が還元剤として働くこと
   によつて、非繊維状の金属銀に還元され、前記非繊維状
   の金属銀は前記銀析出核に吸着され、それによつて、記
   録区域に凝集した銀粒子および個々の銀粒子の、反射性
   で非導電性の層を形成し、溶剤の活性度は十分低く、未
   現像および未露光のハロゲン化銀のすべてが溶解する前
   に、弱い現像剤によつて前記銀析出核が部分的に化学現
   像されることができる、データ記憶媒体の製造方法。 ３ 残留ハロゲン化銀の表面上に銀析出核の層を作り出
   す前に、現像された黒色制御表示模様を標白するステツ
   プを含む、特許請求の範囲第２項記載のデータ記憶媒体
   の製造方法。