JPS61219694A

JPS61219694A - 光記録材料

Info

Publication number: JPS61219694A
Application number: JP60205837A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Takita; 多気田　満
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1985-09-18
Filing date: 1985-09-18
Publication date: 1986-09-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高密度の情報を書込むことの可能な新規な光
記録材料に関する。

〔発明の技術的背景ならびにその問題点〕従来、クレジ
ットカード、バンクカードなどのカード類に埋設される
記録材料としては、磁気材料が主として用いられてきた
。この磁気材料は、情報の書込みならびに読出しが容易
に行なえるという利点はあるが、反面、情報の改憲が容
易に行なわれ、しかも高密度記録ができないという問題
点があった。

ところで、上記のような問題点を解決するため、感光材
にパターン露光を施こして、未露光部である光透過部と
露光部である遮光部とを形成することによって、感光材
に情報を書込み、この情報を光透過度の差異によって読
取るようなタイプの光記録材料が提案されている。

しかし、上記のような記録材料では、光透過部および遮
光部における光透過性の相違を充分大きくすることが難
かしく、しかも光透過度の相違により書込まれた情報を
読出そうとする場合には、表面の汚れに大きく左右され
るという問題点があった。

このため光透過度の相違による情報の読出しではなく、
光反射率の相違によシ情報を読出そうとする試みもある
。たとえば、銀粒子をゼラチンマトリックス中に分散し
てなる記録層を有するカード類が提案されている。この
記録層への情報の書込みは、レーザビームを記録層に照
射して記録ビットを形成して行なわれている。

この記録層はコーティング法によ多連続的に製造でき、
しかも銀を用いることによって広い波長域にわたって均
一な反射率が得られ、種々の波長のレーザビームを用い
た記録再生装置への適用が可能であるという利点を有し
ている。し、　かじながらこの記録層に、写真的手法で
記録を行なう場合には、光反射性と解像性とを同時に向
上させることは困難であシ、たとえば現像時間を長くす
ると光反射性は向上するが、記録部（露光部）が太る傾
向が認められ解像性が低下してしまう。逆に現像時間を
短かくすると解像性は向上するが光反射性が不充分にな
ってしまうという問題点があった。

一方また、記録材料の記録層に、レーザビームなどのエ
ネルギービームをスポット状に照射して、記録層の一部
を状態変化させて記録する、いわゆるヒートモード記録
材料が提案されている。このヒートモード記録材料に用
いる記録層としては、テルル、ビスマスなどの金属薄膜
、ポリスチレン、ニトロセルロースなどの有機薄膜、あ
るいは相転位を利用したテルル低酸化物膜などが用いら
れている。これらの記録材料は、情報の書込みの後現像
処理などの必要がなく。

「書いた後直読する」ことのできる、いわゆるＤ　、Ｆ
Ｌ　Ａ　Ｗ　（ｄｉｒｅｃｔ　ｒｅａｄ　ａｆｔｅｒ　
ｗｒｉｔｅ）媒体であり、高密度記録が可能であり追加
書込みも可能であることから、ディスク用あるいはカー
ド用の記録材料としての用途の拡大が期待されている。

これらのヒートモード記録材料のうち最も広く用いられ
ているＸテルルあるいはビスマスなどの金属薄膜を基板
上に蒸着してなる記録材料においては、情報の書込みは
、レーザビームなどのエネルギービームを金属薄膜上に
スポット照射することにより、この部分の金属を蒸発除
去あるいは融解移動除去してピットを形成して行なわれ
ている。また情報の読出しは、読出し光を記録層上に照
射し、記録部であるピット部と未記録部である金属薄膜
とにおける反射率の違いを読取ることによって行なわれ
ている。ところで、情報の書込みに際しては、読出すべ
き情報そのものに相当する記録ピットを形成することに
加えて、光の案内溝に相当するトラッキングならびに読
出すべきピットを特定するためのプレフオーマ、ティン
グをも記録層に書込む必要があった。

ところが記録層を構成するテルル、ビスマスなどの金属
は、ある程度毒性を有するため取扱いに充分な配慮を要
するとともに、レーザビームなどのエネルギービームの
照射によりピットを形成することは、高度な制御技術が
必要とされ、しかもそのビット形成工程が複雑であるた
めコスト面からみても必ずしも安いものではなかった。

したがって、もし、光の案内溝に相当するトラッキング
ならびに読出すべきピットを特定するためのブレフォー
マツティングがレーザビーム照射以外の簡便な方法によ
シ大量にしかも安価に形成しうるような記録材料が出現
するならば、極めて有用性の高いものが得られると期待
される。

〔発明の目的〕

本発明は、これら従来技術に伴なう問題点を解決しよう
とするものであって、以下のような目的を有する。

（ａｌ　　高密度記録が可能で、しかも書込まれた情報
の数量が困難である光記録材料を提供すること。

＜ｂ）　　書込まれた情報を、光透過率の相違ではなく
、光反射率の相違に基いて読出すことができる光記録材
料を提供すること。

（Ｃ）　　記録層に書込まれるべき情報の一部を、レー
ザビームの照射によらずパターン露光などの量産可能な
方法により行なうことができ、したがって製造工程の簡
素化が可能で、しかも大量生産ならびにコストダウンが
可能な光記録材料を提供すること。

〔発明の概要〕

本発明に係る光記録材料は、「光記録材料用基材と、この光記録材料用基材下面に設
けられた、光透過部および遮光部からなる第１記録層と
、更に、この第１記録層の下面に設けられた、反射性金
属薄膜層からなる第２記録層および増感層とを順不同に
有すること」を特徴とするものである。

この光記録材料は、第１記録層にすでに情報が書込まれ
ているが、さらに第２記録層に情報を書込むには、第２
記録層にエネルギービーム側から記録再生光を照射し、
反射光の強度と位相変化とを関連づけて検出することに
よって行なわれる。

光記録材料１は、（ａ）光記録材料用基材２と、ｆｂｌ
この基材下面に設けられた、光透過部３および遮光部４
からなる第１記録層５と、（Ｃ）この第１記録層５の下
面に設けられた、反射性金属薄膜層からなる第２記録層
６および増感層７とから構成されているが、以下に各層
について詳細な説明をする。

光記録材料用基材２としては、光透過性であるガラス、
セラミック、紙、プラスチックフィルム、織布、不織布
などあらゆるタイプの材料が用いられうるが、生産性お
よび平滑性の点からガラスあるいはプラスチックフィル
ムが好ましい。プラスチックとしては、セルロース誘導
体、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ビニル
系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエー
テル樹脂、ポリスルホン樹脂。

ポリアミド樹脂などを用いることができ、寸法安定性お
よび平滑性の点から、セルローストリアセテート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリイミドなどが特に好まし
い。これら基材２には、必要に応じて、コロナ放電処理
、プラズマ処理、プライマー処理などの接着性改良のた
めの前処理をしてもよい。

第１記録層５は、光透過部３および遮光部４から構成さ
れている。この第１記録層５は、たとえば未露光部が光
透過性となり露光部が遮光性となる感光材をパターン露
光し、次いで現像することによって形成される。場合に
よっては、未露光部が遮光性となり、露光部が光透過性
となる感光材をパターン露光し次いで現像することによ
りて、第１記録層５を形成してもよい。

感光材は、たとえば（イ）バインダーとしての透明樹脂
、呻）ジアゾ基またはアジド基を有する光分解性の現像
抑制剤および、（ハ）還元されて金属現像核となる金属
錯化合物または金属化合物から構成されている。この感
光材においては、ノ（イングーとしての透明樹脂１００
重量部に対して、ジアゾ基またはアジド基を有する光分
解性の現像抑制剤は１〜１００重量部、好ましくは２０
〜５０重量部の量で存在し、還元されて金属現像核とな
る金属錯化合物または金属化合物は０．１〜１００重量
部好ましくは１〜１０重量部の量で存在している。上記
の現像抑制剤、金属錯化合物または金属化合物は、バイ
ンダーとしての透明樹脂中に溶解あるいは分散されてい
るが、好ましくは溶解されている。

透明樹脂としては、親油性あるいは親水性の透明樹脂の
いずれもが使用できる。親油性透明樹脂としては、ポリ
酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重
合樹脂、アクリル酸／酢酸ビニル共重合樹脂、エチンン
／酢酸ビニル共重合樹脂などのエステル基を有する樹脂
、酢酸セルロースなどの水酸基を有する樹脂、カルボン
酸基あるいはスルホン酸基を含む変性酢酸ビニル系樹脂
などがあげられる。

また、光記録特性上はヒートモードで変形する性質を有
するニトロセルロースなどのセルロース誘導体をこれら
の親油性透明樹脂に添加することも高感度化のために有
効である。

また、親水性の透明樹脂としては、ゼラチン、カゼイン
、グルー、アラビアゴム、セラックなどの天然高分子化
合物、カルボキンメチルセルロース、卵白アルフミン、
ポリビニルアルコール（部分ケン化ポリ酢酸ビニル）、
ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロ
リドン、ポリエチレンオキシド、無水マレイン酸共重合
体などの合成樹脂が用いられるが、水溶性ないし親水性
樹脂である限りにおいて、上記以外のものも使用可能で
ある。バインダーとしての親水性透明樹脂には、この透
明樹脂により感光材層を形成して物理現像液と接触させ
る際に、物理現像液が感光剤層に浸透して物理現像が可
能となる程度の親水性を有することが好ましい。

また光記録特性上はヒートモードで変形し易い性質のあ
る、ニトロセルロースなどの低分子量物をエタノール溶
解して上記の親水性透明樹脂に添加することも有効であ
る。

現像抑制剤としては、ジアゾ基またはアジド基を有する
化合物が用いられる。ジアゾ基を有する化合物としては
ジアゾ基を有する塩化亜鉛複塩もしくはホウフッ化塩、
またはこれらの化合物とパラホルムアルデヒドよシ得ら
れる縮合生成物である化合物が好ましい。よシ具体的に
は、Ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウム
塩化亜鉛複塩、Ｐ−Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキンエチ
ルアミノベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛複塩、４−モル
フォリノ−２，５−シェドキンベンゼンジアゾニウム塩
化亜鉛複塩、４−モルフォリノ−２，５−ジプトキンベ
ンゼンジアゾニウム塩化亜鉛複塩、４−ベンゾイルアミ
ノ−２，５−シェドキンベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛
複塩、４−　（４’−メトキノベンゾイルアミノ）−２
，５−シェドキンベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛複塩、
４−（Ｐ−）ルイルメルカブト）−２，５−ジメトキン
ベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛複塩、４−ジアゾ−４′
−メトキシジフェニルアミン塩化亜鉛複塩、４−ジアゾ
−３−メトキン−ジフェニルアミン塩化亜鉛複塩などの
ジアゾ基を有する塩化亜鉛複塩もしくは以上のような塩
化亜鉛複塩の代わりに上記のホウフッ化塩、硫酸塩、リ
ン酸塩なども使用できる。

アジド基を有する化合物としては、ｐ−アジドアセトフ
ェノン、４，４／−ジアジドカルコン、２．６−ビス−
（４′−アジドベンザル）−アセトン、２．６−ビス−
（４’−アジドベンザル）−ンクロヘキサノン、２，６
−ビス−（４′−アジドベンザル）−４−メテルンクロ
ヘキサノン。

２．６−ビス（４ｔ−アジドスチリル）−アセトン、ア
ジドピレンなどが使用できる。ジアゾ基もしくはアジド
基を有する限シ上記以外の化合物も使用することもでき
、また、上記したジアゾ基もしくはアジド基を有する化
合物を任意に２種以上併用して使用することもできる。

なおジアゾ基を有する化合物を用いる場合には、この化
合物を安定化させる安定化剤を用いるとよく、有機カル
ボン酸や有機スルホン酸がこの安定化剤として用いるこ
とができ、よシ実際的ニはＰ−）ルエンスルホン酸など
を用いることが好ましい。

次に還元されて金属現像核となる金属錯化合物もしくは
金属化合物について説明する。

まず、還元されて金属現像核となる金属錯化合物として
は、パラジウム、金、銀、白金、銅などの金属の錯化合
物が用いられ、これらの金属に対し電子ドナーとなる配
位子としては通常知られているものを用いることができ
る。具体的には、下記のような金属錯化合物が用いられ
る。

ビス（エチレンジアミン）パラジウム（ｎ）塩、ジクロ
ロエチレンジアミンパラジウム（ｆｆ）塩、ジクロロ（
エチレンジアミン）白金（■塩、テトラクロロジアンミ
ン白金側塩、ジクロロビス（エチレンジアミン）白金（
５）塩、テトラエチルアンモニウムＩ（ｎ）塩、ビス（
エチレンジアミン）銅（ＩＩ）塩。

さらに金属の錯化合物を形成する配位子としては、２力
所以上で配位して環状構造をとるいわゆるキレート化剤
を用いると、形成される金属錯化合物の安定性が高いた
めに好適である。

キレート化剤としては第１級、第２級もしくは第３級ア
ミン類、オキシム類、イミン類、ケトン類を挙げること
ができ、より具体的にはジメチルグリオキンム、ジチゾ
ン、オキンン、アセチルアセトン、グリシノ、エチレン
ジアミン四上記のキレート化剤を用いたものとしては、
ビス（２，２／−ビピリジン）パラジウム（ＩＩ）塩、
ビス（アセチルアセトナート）パラジウム（Ｉｆ）、ビ
ス（Ｎ、Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）銅（Ｉ［）塩
、ビス（１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）塩、
ビス（ジメチルグリオキンマート）銅（ＩＩ）、ビス（
アセチルアセトナート）銅（Ｉｔ）、ビス（アセチルア
セトナート）白金（Ｉ［３などが好ましい。

還元されて金属現像核を与える金属化合物としては、パ
ラジウム、金、銀、白金、銅などの金属の塩化物、硝酸
塩などの水溶性塩などの金属化合物が用いられ、具体的
には無電解メッキのアクチベーター液中に含まれる塩化
バラジウム、硝酸銀、四塩化水素金などの塩が好ましい
が、このうちパラジウムの塩が特に好ましい。

上述のような、（イ）バインダーとしての透明樹脂、呻
）ジアゾ基またはアジド基を有する光分解′性の現像抑
制剤および　（ハ）還元されて金属現像核となる金属錯
化合物または金属化合物は、バインダーとしての透明樹
脂に応じて選択された溶剤とともに混合されて、塗布に
適した粘度である１０〜１０００センチボイズを有する
感光材層形成用塗布液とされる。この感光材層形成用塗
布液は、光記録材料用基材５上に通常０．１〜３０μｍ
　の膜厚に塗布されて感光材層が形成される。

バインダーとしての透明樹脂を溶解する溶剤としては、
種々の溶剤が使用できるが、親水性透明樹脂を用いる場
合には、水あるいは水と低級アルコール、ケトン、エー
テルなどの水混和性溶媒との混合溶剤が用いられる。ま
た、親油性透明樹脂を用いる場合には、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、インプロピルアルコールなどの
低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなど
のケトン類、酢酸エチル、酢酸ロブチルなどのエステル
類、メチルセロソルブなどの極性の高い溶剤が好ましく
用いられる。

なお、親水性の透明樹脂を用いる場合には、感光材層を
形成後、物理現像処理中の現像液へのバインダーなどの
溶出を抑制するため、硬膜処理を行うことが望ましい。

硬膜処理は、たとえば下記化合物を感光材形成用塗布液
中に透明樹脂１００部に対して０．１〜５０部の量で予
じめ混合するか、あるいは下記化合物の水溶液をすでに
形成された感光材層上に塗布することにより行なうこと
ができる。

カリ明パン、アンモニウム明パンなどのＡＩ化合物；ク
ロム明パン、硫酸クロムなどのＣｒ化合物；ホルムアル
デヒド、グリオキザル、グルタルアルデヒド、２−メチ
ルグルタルアルデヒド、サクンナルデヒドなどのアルデ
ヒド類、；０−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、シク
ロヘキサン−１，２−ジオン、ンクロペンタンー１．２
−ジオン、ジアセチル、２，３−ペンタンジオン、２．
５−ヘキサンジオン、２．５−ヘキセンジオンなどのジ
ケトン；トリグリンジルイソンアヌル酸塩などのエポキ
ンド；テトラフタロイルクロリド、４，４／−ジフェニ
ルメタンジスルフォ二ルクロリド４．４’−ジフェニル
メタンジスルフォニルクロリドなどの酸無水物；タンニ
ン酸、没食子酸、２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
８−）リアジン、ならびに一般式　Ｒ２ＮＰＯＸ２、（Ｒ２Ｎ）。ＰＯＸ、ｒｌ、（洲：〉Ｎ）２ＰＲ。

Ｒ−Ｎ　：　Ｃ：　Ｎ　−Ｒ’　（ここでＲは炭素２〜
６のアルキル基、では（ＣＭ、）ｌＮ＋（ＯＨ，）、　
Ｘ−基、ＸはＦまたはＣＩ、ｎは１または２）で表わさ
れるリン化合物またはカルボジイミド；スチレン／マレ
イン酸共重合体、ビニルピロリドン／マレイン酸共重合
体、ビニルメチルエーテル／マレイン酸共重合体、エチ
レンイミン／マレイン酸共重合体、メタクリル酸／メタ
クリロニトリル共重合体、ポリメタクリルアミド、メタ
クリル酸エステル共重合体などの樹脂類、グルタル酸、
コハク酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、アスパラギン酸
、ゲルコール酸、酒石酸など。

このようにして、光記録材料用基材２上に設けられた感
光材層をパターン露光し、次いで現像・して、未露光部
である光透過部３および露光部である遮光部４とからな
る第１記録層５を形成する。パターン露光は、たとえば
ホトマスクなどのマスクを介して行なうことができる。

また照射光をビーム状に集光して感光材層に直接照射し
てパターン状に遮光部４を形成することもできる。

第１記録層５における光透過部３および遮光部４により
もたらされる画像情報は、情報そのものあるいは情報を
読取る際に、トラッキングおよびプレフォーマットとし
ての働きをしている。

感光材層における露光部では、ジアゾ基またはアジド基
を有する光分解性の現像抑制剤は、露光量に応じて分解
されて潜像が形成される。

露光に際して使用される光源としては、ジアゾ基もしく
はアジド基を有する化合物を分解しうる光源ならば任意
に用いることができ、通常超高圧水銀灯が好ましく用い
られる。

上記のようなパターン露光によりジアゾ基もしくはアジ
ド基を有する化合物の分解により形成された潜像を、還
元剤水溶液と接触させて金属現像核を発生させる。なお
未露光部では、ジアゾ基またはアジド基を有する現像抑
制剤は分解されていないため、還元剤水溶液と接触して
も金属現像核は発生せずそのまま光透過部として残存し
ている。

この際用いられる還元剤としては、塩化第１スズ、硫酸
第１スズ、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボ
ラザン、ジエチルアミンボラザン、トリメチルアミンボ
ラザンなどのボラザン系化合物、ボラン、ジボラン、メ
チルジボランなどのボラン系化合物、ヒドラジンなどが
用いられる。このうち、酸性塩化第１スズ溶液、硫酸第
１スズ溶液（ｗｅ　ｉｓｓ液）あるいは市販の無電解メ
ッキ用のセンンタイザー液などが特に好ましいが、一般
には、強力な還元剤であればすべて使用できる。

次いで、このようにして得られた金属現像核と物理現像
液とを接触させると、物理現像液中に含まれる金属が還
元されて、前記金属現像核を中心として析出し、遮光部
４が形成される。

物理現像液としては、水溶性の被還元性金属塩および還
元剤を含む水溶液が、低温または必要に応じて加温した
状態で使用される。

被還元性金属塩としては、たとえばニッケル、コバルト
、鉄およびクロムなどのｙｌｂｌｂ族金属などのｌｂ族
金属の水溶性塩が単独でまたは混合して使用される。ま
た一旦銅塩溶液で物理現像した後、塩化第一錫や硫酸錫
で置換メッキを行い錫ないし錫・銅系の金属層を得るこ
とも可能である。これらの中でも安全性、保存性を考慮
するとニッケル、銅、錫が好ましい。但し、蒸着と異な
シ原料の純度、メッキ安定化剤などから少量の異種金属
やリン、イオウなどの元素が混入することはあり得るが
、特に光記録材料としての特性に影響を与えるものでは
ない。

適当な水溶性の被還元性金属塩としては、具体的には以
下のものが用いられる。

塩化第一コバルト、ヨウ化第−コバルト、臭化第一鉄、
塩化第一鉄、臭化第ニクロム、ヨウ化第ニクロム、塩化
第二銅などの重金属ハライド；硫酸ニッケル、硫酸第一
鉄、硫酸第一コバルト、硫酸第ニクロム、硫酸第二銅な
どの重金属硫酸塩；硝酸ニッケル、硝酸第一鉄、硝酸第
一コバルト、硝酸第ニクロム、硝酸第二銅などの重金属
硝酸塩；フェラスアセテート、コバルタスアセテート、
クロミックアセテート、キューブリックフォルメートな
どの金属の有機酸塩。

これら被還元性重金属塩は物理現像液中にたとえば１０
〜１００９／ｌの量で含まれることが好ましい。

還元剤としては、たとえば次亜リン酸、次亜リン酸ナト
リウム、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ホルマ
リン、ジエチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン、
トリメチルアミンボラン、ボラン、ジボラン、メチルジ
ボラン、ジポラザン、ボラリン、ボラジン、ｔ−ブチル
アミンボラザン、ピリジンボラン、２，６−ルチジンボ
ラン、エチレンジアミンボラン、ヒドラジンジボラン、
ジメチルホスフィンボラン、フェニルホスフィンボラン
、ジエチルアミンボラン、フェニルアルンンボラン、ジ
メチルスチビンボラン、ジエチルスチビンボランなどが
使用できる。

これらの還元剤は、物理現像液中に、たとえば０．１〜
５０９／ｌの量で用いられることが好ましい。

物理現像液中には、前記した被還元性重金属塩の溶解に
より生成する重金属イオンが水酸化物として沈澱するの
を防止するために、たとえばモノカルボン酸、ジカルボ
ン酸、リンゴ酸、乳酸などのヒドロキンカルボン酸、コ
ハク酸、クエン酸、アスパラギン酸、グリコール酸、酒
石酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、グルコン酸、糖酸
、キニン酸などの有機カルボン酸からなる錯塩化剤の一
種または二種以上を含ませることができる。これら錯塩
化剤は、物理現像液中にたとえば１〜１ｏＯＦ／ｌの量
で用いられることが好ましい。

さらに、物理現像液には、現像液の保存性および操作性
ならびに得られる画像の質を改善するために、酸および
塩基などのＰ　Ｈ調節剤、緩衝剤、防腐剤、増白剤、界
面活性剤などが常法に従い必要に応じて添加される。

この添加剤のうち、アンモニア系でＰ　Ｈを上げると特
に感光材表面に光沢が得やすくなるため、ＰＨ調節剤と
してアンモニウム塩またはアンモニウム塩とアンモニア
とからなるＰＨ調節剤を用いることが特に好ましい。

また、物理現像は、次亜リン酸ナトリウム還元剤を用い
た６５℃から９０℃の高温ニッケルメッキ浴または同メ
ッキ浴中で高速メッキ条件下で行ってもよい。この際得
られた画像を、たとえば塩酸５チまたは硝酸の５チの水
溶液で５分゛間程度処理することにより光透過部の透明
樹脂を一部選択的に除去することもできる。

また、感光材では、上述のような透明樹脂、現像抑制剤
、金属錯化合物または金属化合物からなる系のほかに、
（イ）ノ１０ゲン化銀、ドラインルバー（登録商標）な
どの有機銀塩に代表される銀塩系材料、（ロ）ジアゾニ
ウム塩とカプラーとの組合せ系、（ハ）カルバ−フィル
ム（登録商標）、ＰＤプロセス（登録商標）材料などに
代表されるジアゾ系材料、に）アクリルモノマー、ポリ
ビニルケイ皮酸などに代表される光重合型充積かけ型の
フォトポリマー系材料、体）トナー像を形成するＣｄ　
Ｓ、　Ｚｎ　Ｏ、ポリビニルカルバゾールなどの電子写
真感光体あるいはその転写体、（へ）フロスト像を形成
するサーモプラスチックス電子写真感光体などの電子写
真系材料、（ト）ロイコ染料と四臭化炭素との組合せ系
、例ダイラックス（登録商標）、コバルト錯体とロイコ
染料との組合せ系、（す）ンーウ酸第二鉄と鉄塩との組
合せ系、休）スピロピラン、モリブデンタングステン化
合物などの顔料または色素の画像を形成する材料などが
用いられうる。

上記の感光材のうち、ある種のものは露光部が遮光性と
なり未露光部が光透過性であるが、またある種のものは
露光部が光透過性となり未露光部が遮光性である。いず
れにしても露光した後に必要に応じて現像することによ
って、光透過部分と遮光部分とからなる記録を行ないう
るような感光材であれば使用できる。

このような感光材への照射光としては、紫外線、可視光
線、赤外線、Ｘ線、電子線などが用いられうる。

次に、上記のようにして形成された、光透過部３および
遮光部４とからなる第１記録層５上に、反射性金属薄膜
層からなる第２記録層６を形成する。

反射性金属薄膜層は、Ｃｒ、Ｔｉ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、Ｎ
ｉ。

Ｃｕ、　Ａｇ、　Ａｕ、　Ｇｅ、　ＡＩ、　Ｍｇ、Ｓｂ
、Ｔｅ、Ｐｂ、　Ｐｄ。

Ｃｄ、　Ｂｉ、　Ｓｎ、　Ｓｅ、Ｉ　ｎ、　Ｇａ、　Ｒ
ｈなどの金属を単独もしくは２種以上組合せて用いて形
成される。

反射性金属薄膜層からなる第２記録層６に情報をエネル
ギービームの照射によりさらに書込む場合には、低融点
金属であるＴｅ、　Ｚｎ％ｐｂ、Ｃｄ％Ｂｉ、　Ｓｎ、
　Ｓｅ、　Ｉｎ、　Ｇａ、　Ｒｈ、などの金属を主成分
として反射性金属薄膜を構成することが好ましく、特に
Ｔｅ−８ｅ、Ｔｅ−８ｅ−Ｐｂ、Ｔｅ−Ｐｂ。

Ｔｅ−ａｎ−８，５ｎ−Ｃｕ、　Ｔｅ−Ｃｕ、　Ｔｅ−
Ｃｕ−Ｐｂなどの合金が好ましい。

さらにこれらの合金のうち、５〜４０原子数パーセント
のＣｕを含むＴｅ−Ｃｕ合金あるいは５〜４０原子数パ
ーセントのＣｕおよびＣｕに対して１〜５０原子数パー
セントのｐｂを含むＴｅ　−Ｃｕ−Ｐｂ合金が、読出し
用照射エネルギービームの波長を６５０　ｎｍ以上とす
る場合に特に好ましい。これらの合金からなる反射性金
属薄膜層を第２記録層として用いると、外周部での乱れ
が少ない記録ピットが得られ、しかも読出し用照射エネ
ルギービームの波長が６５０１ｍ以上特に７００〜９０
０　ｎｍ　　である場合に、記録部であるピットにおけ
る反射率と未記録部である金属薄膜における反射率すな
わち相対反射率が小さいという優れた情報読出し特性を
有する反射性金属薄膜が得られる。

さらに、１〜４０原子数パーセントのＣｕ　を含む５ｎ
−Ｃｕ合金を用いると記録ビット形状の外周部の乱れが
少なく、かつ毒性の低い反射性金属薄膜が得られる。

反射性金属薄膜層からなる第２記録層６に情報を書込ま
ずに単に反射層として使用する場合には、Ａ１、Ｃｒ、
　Ｎｉ、　Ａｇ、　Ａｕ　などの特に光反射性に優れた
金属あるいは合金により反射性金属薄膜層を形成するこ
とが好ましい。

このような反射性金属薄膜層を第１記録層上に形成する
には、上記のような金属あるいは合金を準備し、これを
スパッタリング法、真空蒸着法、イオンブレーティング
法、電気メッキ法などの従来既知の方法によって第１記
録層上に成膜すればよい。この反射性金属薄膜層の膜厚
は、２００〜１０，０ＯＯＸ好ましくは１０００〜５０
００Ｘであることが好ましい。場合によっては、上記金
属からなる多層膜たとえばＩｎ膜とＴｅ膜との多層膜も
反射性金属薄膜として用いられる。また、上記金属と有
機化合物または無機酸化物との複合物たとえばＴｅ−Ｃ
Ｈ４、Ｔｅ−Ｃ８２、Ｔｅ−スチレン、５ｎ−８Ｏ２、
Ｇｅ５−８ｎ。

５ｎＳ−８などの薄膜あるいはＳ　ＩＯ２／　Ｔ　＋　
／　８　ｔ　Ｏ２／Ａｌ　　などの多層膜も反射性金属
薄膜として用いられうる。

さらに、ンアニンなどの色素を凝集させて光反射性を与
えた薄膜、ニトロセルロース、ポリスチレン、ポリエチ
レンなどの熱可塑性樹脂中に色素または銀などの金属粒
子を分散させたもの、あるいはこの熱可塑性樹脂の表面
に色素または金属粒子を凝集させたものなどが反射性金
属薄膜として用いられうる。

さらにまた、エネルギービームの照射によシ相転移が生
じてその反射率が変化する、Ｔｅ酸化物、ｓｂ酸化物、
ＭＯ酸化物、Ｇｅ酸化物、Ｖ酸化物、Ｓｍ酸化物、ある
いはＴｅ酸化物−Ｇｅ、Ｔｅ−８ｎなどの化合物が、反
射性金属薄膜として用いられうる。

また、カルコーゲンあるいは発色型のＭ　ｏ　Ｏ５−Ｃ
ｕ、Ｍｏｂ、−！９ｎ−Ｃｕが反射性金属薄膜として用
いられ、場合によっては泡形成型の有機薄膜と金属薄膜
との多層体も反射性金属薄膜として用いられうる。

さらに光磁気記録材料であるＧｄＣｏ、Ｔｂ　Ｃｏ、Ｇ
ｄＦｅ、ＤｙＦｅ、ＧｄＴｂＦｅ。

Ｇｄ　Ｆｅ　Ｂｉ、Ｔｂ　Ｄｙ　Ｆｅ、　Ｍｎ　Ｃｕ　
Ｂｉ、　　なども反射性金属薄膜として用いられうる。

上記のような各種のタイプの反射性金属薄膜を組合せて
用いることも可能である。

次に反射性金属薄膜層からなる第２記録層６上に増感層
９を形成する。増感層７には第２記録層６に情報をエネ
ルギービームの照射により書込む際に必要なエネルギー
の量を少なくする役割、即ち書込み感度を増加させる役
割を持たせる。増感層を構成する材料としては大別して
２つのタイプがあり、その一方は、書込み時に反射性金
属薄膜の変化に追随して、金属薄膜の変形、移動を容易
にするタイプであり、他方は、書込み時にエネルギービ
ームを吸収して、吸収したエネルギーを反射性金属薄膜
の変化に必要な熱エネルギーに変換するタイプである。

前者のタイプに属する材料の具体例としては、ガラス転
移点が比較的低く、熱伝導度の小さい熱可塑性合成樹脂
であり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン
グリコール、ポリインブチレン、ポリスチレン、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、
ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチ
ラール、塩化ポリエーテル、ポリ塩化ビニリデン、塩化
ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロト
リフロロエチレン、ポリテトラフロロエチレン、シリコ
ーン、ナイロン（ポリアミド）、ポリウレタン、もしく
は飽和ポリエステルの１種もしくは２種以上が挙げられ
る。

後者のタイプに属する材料の具体例としては、カーボン
、各種無機化合物もしくは各種の金属の微粒子、有機化
合物であるブリリアントグリーン、ポリメチン類、フタ
ロンアニン類、ナフトキノン類などの染料その他の化合
物の微粒子、もしくは溶解可能なものを適宜なバインダ
ー中に分散ないし溶解させたものである。

上記した２つのタイプの増感剤は各々のタイプのものを
単独で使用してもよいが、各々のタイプのものを同時に
使用してもよく、同時に使用すると、各々のタイプのも
のを単独で用いたときよシも一層すぐれた増感効果が得
られる。

なお、以上の説明では第１記録層上に第２記膜層および
増感層を順に形成したが、このような構成とは逆に、第
１記録層上にまず増感層を形成し、増感層上に第２記録
層を形成してもよい。

次に、上記のような反射性金属薄膜層への情報の書込み
および光記録材料に書込まれた情報の読出しについて説
明する。

反射性金属薄膜層への情報の書込みは、この金属薄膜層
に波長３００〜１１００　ｎｍのレーザビームなどのエ
ネルギービームをレンズなどにより集光して照射し、照
射部分の金属を蒸散あるいは偏在させて記録ピットを形
成することにより行なう。この際エネルギービームの強
度は、ｏ、ｉ　〜ｌｏｏｍＷ、パルス巾は５　ｎ５ｅｃ
　〜５　Ｑ　Ｑ　ｍ５ｅｃビーム径は、０．１〜１００
μｍであることが好ましい。

反射性金属薄膜層上に照射されるエネルギービームとし
ては、半導体レーザ、アルゴンレーザ、ヘリウム−ネオ
ンレーザなどのレーザビーム、赤外線フラッシュなどが
用いられる。

一方本発明に係る光記録材料に書込まれた情報の読出し
は、反射性金属薄膜層を溶融させない程度の低エネルギ
ーのエネルギービームアルいは白色光、タングステン光
などをレンズなどを介して光カードの保護層側から光透
過部および遮光部からなる第１記録層ならびに第２記録
層上に集光して照射し、反射光の強度と位相変化とを関
連づけて検出することによって行なわれる。　　。

第１記録層における遮光部は、前述のように金属現像核
を中心にその付近に金属が析出して黒色に近い色調に形
成されているため、この遮光部に読出し用照射ビームが
照射されると、照射ビームはこの部分で吸収されて反射
率は小さくなる。一方光透過部では照射ビームにあまり
吸収されずに反射性金属薄膜層に達するため、この光透
過部における反射率は大きい値となる。

また、反射性金属薄膜層における未記録部に相当する金
属薄膜層では高い反射率が得られるのに対し、記録部に
相当する七°、Ｆ部では低い反射率となる。

このようにして、第１記録層では遮光部と光透過部とに
おける反射率の相違、また第２記録層ではビット部と未
記録部とにおける反射率の相違を位相変化と関連づけて
読出すことによって、本発明に係る光記録材料に書込ま
れた情報を読出すことができる。

〔発明の効果〕

本発明に係る光記録材料は、感光剤層からなる第１記録
層、反射性金属薄膜層からなる第２記録層および増感層
を含む光記録材料を有するので、以下のような効果を有
する。

（ａ）磁気記録材料と比較して、はるかに高密度記録が
可能で、しかも書込まれた情報の改憲が著しく困難であ
る。

（ｂ）光記録材料に書込まれた情報を、光反射率の相違
に基いて読出すことができる。

（Ｃ）光記録材料の第１記録層への情報の書込ミラ、レ
ーザビームの照射によらず、ハターン露光などの量産可
能な方法によシ行ないうる。

（ｄ）感光剤として、透明樹脂、現像抑制剤、金属錯化
合物または金属化合物からなる系を用いる場合には、明
室での操作が可能となる。

Ｃｅ）増感層を有しているので光記録材料の第２記録層
への記録の際に使用するエネルギービームのエネルギー
が小さくて済む。

（ｆ）増感層として熱可塑性合成樹脂を用いる場合には
第２記録層の記録部の形状が所定の明瞭な輪郭となる。

実施例１厚み４００μｍのポリカーボネートフィルム上に下引き
処理剤（信越化学工業製、プライマーｐｃ−４）をグラ
ビアコーティングし、次にその上にノリコーン系表面硬
化剤（信越化学工業製、Ｘ−１２−２１５０）をグラビ
アコーティングし、１００℃で１分間キュアして表面硬
化層を得た。上記のポリカーボネートフィルムの裏面に
下記組成の感光材層形成用塗布液をグラビアコーティン
グによシ部分的に設けた。感光材層形成用塗布液の塗布
量は乾燥時で３　ｆ／ｒｒ？であった。

感光材形成用塗布液組成ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸エステル共重合
樹脂（Ｇ、　Ａ、　Ｆ、　Ｃｏｒｐ製　ガントレッッＡ
Ｎ１３９）　　１０％　　メチルエチルケトン溶液２０
重量部ポリ酢酸ビニル樹脂（積木化学製ニスニールＣ−２）２
１　　メチルエチルケトン溶液　　２０重量部アクリル
系樹脂（総研化学製　Ｌ−４０）２５チ　メチルセロソ
ルブ溶液　　　　１２重量部塩化パラジウム０．１チメ
チルセロソルブ溶液（ＰｄＣ１２：　＠塩酸：メチルセ
ロソルブ＝１　：　１０　：　１０００）　　　　　３
８重量部４−モルフォリノ−２，５−ジブトキンベンゼ
ンジアゾニウムホウフッ化塩（大東化学製ＤＨ３００Ｂ
Ｆ４）１０％　メチルセロソルブ溶液　　１０重量部次
に、このようにして形成された感光材層表面に、たて１
５μｍ、よこ５μｍのドツトをピッチ１５μｍで並んだ
列を列間ピッチ２０μｍの配列でネガテ、イブにパター
ニングしたフォトマスクのマスク面を密着させ、フォト
マスク側から超高圧水銀灯（３ｋＷ、距離１ｍ）で１０
秒間露光した。

この際使用したフォトマスクパターンはフォトエツチン
グ法で得たもので、ガラス板上にＣｒ薄膜をスパッタリ
ング法によシ形成した上にフォトレジスト（ンプレー製
ＡＺ−１３５０）を塗布、乾燥した表面に位置制御した
Ｘ−Ｙステージ上でＨｅ　−Ｃｄ　　レーザをビーム径
２μｍに絞り、上記の配列で行い、レジスト現像液（ン
プレー製）で処理し、１３０℃で２５分間加熱処理した
後に塩化第二鉄液にてエツチングしてドツト部が透過と
なるようにして作成したものである。

次いで上記のようにしてパターン露光された感光材層を
下記組成の処理液（Ａ）、　ＣＢ）にこの順序でそれぞ
れ６０秒、８０秒浸漬した（処理温度３０℃）。

（Ａ）　　ンバニッケル（奥野製薬製）（Ｂ）ＴＭＰ化
学ニッケルーＡＴＭＰ化学ニッケルーＢの１対１混合液浸漬後、水洗、
乾燥して、光透過部中に黒色の遮光部からなるポジティ
ブパターンを有する第１記録層を得た。

上記のようにしてパターニングされた第１記録層上にＴ
ｅ　−Ｃｕ−Ｐｂ合金（スパッタターゲット組成比はモ
ル比で８０：１５：５）をスバ。

タリングして第２記録層を形成して光記録材料を得た。

この際Ｔｅ−Ｃｕ−ｐｂ薄膜の第２記録層は第１記録層
のある部分にのみ形成し、周辺縁部には形成しなかった
。

以上の光記録材料とは別に増感層としてまずアクリル系
樹脂（東洋モートン製、アトコートＡＤ３３Ｂ４）　　
を厚み２５μｍのポリエステルフィルムに塗布乾燥して
転写フィルムを作製した。

次にこの転写フィルムの塗布面と上記光記録材料の第２
記録層面とを密着し表面温度１００℃のヒートロールを
速度１　ｃｍ　７秒で通過させた後にポリエステルフィ
ルムを剥離し、上記のアクリル系樹脂のみを上記の光記
録材料の第２記録層の表面に転写して増感層を形成した
。

夾差旦１実施例１と同様にして光記録材料を得て、増感層として
色素である鉄−フタロンアニンを蒸着により第２記録層
の表面上に設け、光記録材料を得た。

実施例３実施例１と同様にして光記録材料を得て、増感層として
アクリル樹脂（三菱レイヨン製ダイヤナールＬＲ１２１
５）１００重量部にカーボンブラック５重量部を混合、
分散した塗布液を上記の光記録材料の第２記録層の表面
上に設けね光記録材料を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る光記録材料の断面図である。１・・・光記録材料、　　２・・・光記録材料用基材、
３・・・光透過部、　　４・・・遮光部、５・・・第１
記録層、　　６・・・第２記録層、７・・・増感層。第１１２１７増感層

Claims

【特許請求の範囲】

（１）光記録材料用基材と、この光記録材料用基材下面
に設けられた、光透過部および遮光部からなる第１記録
層と、更に、この第１記録層の下面に設けられた、反射
性金層薄膜層からなる第２記録層および増感層とを順不
同に有することを特徴とする光記録材料。