JPH0724118B2 - 光カ−ド - Google Patents

光カ−ド

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JPH0724118B2
JPH0724118B2 JP59071583A JP7158384A JPH0724118B2 JP H0724118 B2 JPH0724118 B2 JP H0724118B2 JP 59071583 A JP59071583 A JP 59071583A JP 7158384 A JP7158384 A JP 7158384A JP H0724118 B2 JPH0724118 B2 JP H0724118B2
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light
acid
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満 多気田
渉 倉持
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Dai Nippon Printing Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は光カードに関し、さらに詳しくは、新規な光記
録材料を有し、高密度の情報を書込むことの可能なDRAW
型光カードに関する。
〔発明の技術的背景ならびにその問題点〕 従来、クレジットカード、バンクカードなどのカード類
に埋設される記録材料としては、磁気材料が主として用
いられてきた。この磁気材料は、情報の書込みならびに
読出しが容易に行なえるという利点はあるが、反面、情
報の改竄が容易に行なわれ、しかも高密度記録ができな
いという問題点があった。
ところで、上記のような問題点を解決するため、感光材
にパターン露光を施こして、未露光部である光透過部と
露光部である遮光部とを形成することによって、感光材
に情報を書込み、この情報を光透過度の差異によって読
取るようなタイプの光記録材料が提案されている。この
ような光記録材料をカード基材に埋込んでカード用記録
材料として用いようとする場合には、以下のような問題
点がある。
（ａ）カード基材は、その表面に種々の印刷を施こす場
合が多く、このためにはカード基材は不透明であること
が好ましい。ところが上記のような光記録材料を埋込む
ためには少なくとも基材の一部を光透過性にする必要が
あり、このことはカードの製造上著しく不利にしてい
る。
（ｂ）上記のような記録材料では、光透過部および遮光
部における光透過性の相違を充分大きくすることが難か
しく、しかも光透過度の相違により書込まれた情報を読
出そうとする場合には、カード表面の汚れに大きく左右
されるという問題点があった。
このため光透過度の相違による情報の読出しではなく、
光反射率の相違により情報を読出そうとする試みもあ
る。たとえば、銀粒子をゼラチンマトリックス中に分散
してなる記録層を有するカード類が提案されている。こ
の記録層への情報の書込みは、レーザビームを記録層に
照射して記録ピットを形成して行なわれている。この記
録層はコーティング法により連続的に製造でき、しかも
銀を用いることによって広い波長域にわたって均一な反
射率が得られ、種々の波長のレーザビームを用いた記録
再生装置への適用が可能であるという利点を有してい
る。しかしながらこの記録層に、写真的手法で記録を行
なう場合には、光反射性と解像性とを同時に向上させる
ことは困難であり、たとえば現像時間を長くすると光反
射性は向上するが、記録部（露光部）が太る傾向が認め
られ解像性が低下してしまう。逆に現像時間を短かくす
ると解像性は向上するが光反射性が不充分になってしま
うという問題点があった。
一方また、記録材料の記録層に、レーザビームなどのエ
ネルギービームをスポット状に照射して、記録層の一部
を状態変化させて記録する、いわゆるヒートモード記録
材料が提案されている。このヒートモード記録材料に用
いる記録層としては、テルル、ビスマスなどの金属薄
膜、ポリスチレン、ニトロセルロースなどの有機薄膜、
あるいは相転位を利用したテルル低酸化物膜などが用い
られている。これらの記録材料は、情報の書込みの後現
像処理などの必要がなく、「書いた後直読する」ことの
できる、いわゆるDRAW（direct read after write）媒
体であり、高密度記録が可能であり追加書込みも可能で
あることから、ディスク用あるいはカード用の記録材料
としての用途の拡大が期待されている。
これらのヒートモード記録材料のうち最も広く用いられ
ている、テルルあるいはビスマスなどの金属薄膜を基板
上に蒸着してなる記録材料においては、情報の書込み
は、レーザビームなどのエネルギービームを金属薄膜上
にスポット照射することにより、この部分の金属を蒸発
除去あるいは融解移動除去してピットを形成して行なわ
れている。また情報の読出しは、読出し光を記録層上に
照射し、記録部であるピット部と未記録部である金属薄
膜とにおける反射率の違いを読取ることによって行なわ
れている。ところで、情報の書込みに際しては、読出す
べき情報そのものに相当する記録ピットを形成すること
に加えて、光の案内溝に相当するトラッキングならびに
読出すべきピットを特定するためのプレフォーマッティ
ングをも記録層に書込む必要があった。
ところが記録層を構成するテルル、ビスマスなどの金属
は、ある程度毒性を有するため取扱いに充分な配慮を要
するとともに、レーザビームなどのエネルギービームの
照射によりピットを形成することは、高度な制御技術が
必要され、しかもそのピット形成工程が複雑であるため
コスト面からみても必ずしも安いものではなかった。し
たがって、もし、光の案内溝に相当するトラッキングな
らびに読出すべきピットを特定するためのプレフォーマ
ッティングがレーザビーム照射以外の簡便な方法により
大量にしかも安価に形成しうるような記録材料が出現す
るならば、極めて有用性の高いものが得られると期待さ
れる。
〔発明の目的〕
本発明は、これら従来技術に伴なう問題点を解決しよう
とするものであって、以下のような目的を有する。
（ａ）高密度記録が可能で、しかも書込まれた情報の改
竄が困難である光記録材料を有する光カードを提供する
こと。
（ｂ）書込まれた情報を、光透過率の相違ではなく、光
反射率の相違に基いて読出すことができる光記録材料を
有する光カードを提供すること。
（ｃ）記録層に書込まれるべき情報の一部を、レーザビ
ームの照射によらずパターン露光などの量産可能な方法
により行なうことができ、したがって製造工程の簡素化
が可能で、しかも大量生産ならびにコストダウンが可能
な光記録材料を有する光カードを提供すること。
〔発明の概要〕
本発明に係る光カードは、カード基材上に、光記録材料
が設けられている光カードであって、前記光記録材料
は、（ａ）光記録材料用基材と、（ｂ）この光記録材料
用基材下面に設けられた、光透過部および遮光部からな
る第１記録層と、（ｃ）この第１記録層下面に設けられ
た、反射性金属薄膜層からなる第２記録層とからなり、
この光記録材料は、カード基材上に第２記録層が接する
ように設けられていることを特徴としている。
この光カードに設けられた光記録材料は、第１記録層に
すでに情報が書込まれているが、さらに第２記録層に情
報を書込むには、第２記録層にエネルギービームをスポ
ット照射すればよい。これらの記録層に書込まれた情報
の読出しは、光カードの保護層側から記録再生光を照射
し、反射光の強度と位相変化とを関連づけて検出するこ
とによって行なわれる。
〔発明の具体的説明〕
以下本発明に係る光カードを、図面に示す具体例により
説明する。
本発明に係る光カード１は、その断面図が第１図に示さ
れるように、カード基材２上に、光記録材料３が設けら
れて形成されている。この光記録材料３は、（ａ）光記
録材料用基材４と、（ｂ）この基材下面に設けられた、
光透過部５および遮光部６からなる第１記録層７と、
（ｃ）この第１記録層７の下面に設けられた反射性金属
薄膜層からなる第２記録層８とから構成されており、こ
の光記録材料はカード基材２上に第２記録層８が接する
ように設けられている。場合によっては、光カード１の
表面上に磁気記録層９が設けられていてもよい。また、
必要によっては、ICメモリー、写真、彫刻画像、文字、
マーク、インプリントと称する浮き出し文字などを、光
カードの表面に併設してもよい。このようにすることに
より、１枚のカードで種々の再生方式に対応でき、また
偽造がより効果的に防止できる。
また別の具体例における光カード１は、その断面図が第
２図に示されるように、光記録材料用基材４の全面では
なく一部表面上に、第１記録層７および第２記録層８が
設けられている。
カード基材２としては、通常のカードの基材として用い
ることができるあらゆる材料が用いられうる。具体的に
は、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、ポリ塩化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチルなど
のアクリル系重合体、ポリスチレン、ポリビニルブチラ
ール、アセチルセルロース、スチレン／ブタジエン共重
合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
トなどが用いられる。場合によっては、鉄、ステンレ
ス、アルミニウム、スズ、銅、亜鉛などの金属シート、
合成紙、紙なども用いられうる。さらに、上記のような
材料の積層体も用いられる。
光記録材料３は、（ａ）光記録材料用基材４と、（ｂ）
この基材下面に設けられた、光透過部５および遮光部６
からなる第１記録層７と、（ｃ）この第１記録層７の下
面に設けられた、反射性金属薄膜層からなる第２記録層
８とから構成されているが、以下に各層について詳細な
説明する。
光記録材料用基材４としては、光透過性であるガラス、
セラミック、紙、プラスチックフィルム、織布、不織布
などあらゆるタイプの材料が用いられうるが、生産性お
よび平滑性の点からガラスあるいはプラスチックフィル
ムが好ましい。プラスチックとしては、セルロース誘導
体、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ビニル
系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエー
テル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂などを用
いることができ、寸法安定性および平滑性の点から、セ
ルローストリアセテート、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリイミドなどが特に好ましい。これら基材４に
は、必要に応じて、コロナ放電処理、プラズマ処理、プ
ライマー処理などの接着性改良のための前処理をしても
よい。
第１記録部７は、光透過部５および遮光部６から構成さ
れている。この第１記録部７は、たとえば未露光部が光
透過性となり露光部が遮光性となる感光材をパターン露
光し、次いで現像することによって形成される。場合に
よっては、未露光部が遮光性となり、露光部が光透過性
となる感光材をパターン露光し次いで現像することによ
って、第１記録部７を形成してもよい。
感光材は、たとえば（イ）バインダーとしての透明樹
脂、（ロ）ジアゾ基またはアジド基を有する光分解性の
現像抑制剤および（ハ）還元されて金属現像核となる金
属錯化合物または金属化合物から構成されている。この
感光材においては、バインダーとしての透明樹脂100重
量部に対して、ジアゾ基またはアジド基を有する光分解
性の現像抑制剤は１〜100重量部好ましくは20〜50重量
部の量で存在し、還元されて金属現像核となる金属錯化
合物または金属化合物は0.1〜100重量部好ましくは１〜
10重量部の量で存在している。上記の現像抑制剤、金属
錯化合物または金属化合物は、バインダーとしての透明
樹脂中に溶解あるいは分散されているが、好ましくは溶
解されている。
透明樹脂としては、親油性あるいは親水性の透明樹脂の
いずれもが使用できる。親油性透明樹脂としては、ポリ
酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重
合樹脂、アクリル酸／酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン
／酢酸ビニル共重合樹脂などのエステル基を有する樹
脂、酢酸セルロースなどの水酸基を有する樹脂、カルボ
ン酸基あるいはスルホン酸基を含む変性酢酸ビニル系樹
脂などが挙げられる。
また、光記録特性上はヒートモードで変形する性質を有
するニトロセルロースなどのセルロース誘導体をこれら
の親油性透明樹脂に添加することも高感度化のために有
効である。
また、親水性の透明樹脂としては、ゼラチン、カゼイ
ン、グルー、アラビアゴム、セラックなどの天然高分子
化合物、カルボキシメチルセルロース、卵白アルブミ
ン、ポリビニルアルコール（部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ル）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルピロリドン、ポリエチレンオキシド、無水マレイン酸
共重合体などの合成樹脂が用いられるが、水溶性ないし
親水性樹脂である限りにおいて、上記以外のものも使用
可能である。バインダーとしての親水性透明樹脂には、
この透明樹脂により感光材層を形成して物理現像液と接
触させる際に、物理現像液が感光剤層に浸透して物理現
像が可能となる程度の親水性を有することが好ましい。
また光記録特性上はヒートモードで変形し易い性質のあ
る、ニトロセルロースなどの低分子量物をエタノール溶
解して上記の親水性透明樹脂に添加することも有効であ
る。
現像抑制剤としては、ジアゾ基またはアジド基を有する
化合物が用いられる。ジアゾ基を有する化合物としては
ジアゾ基を有する塩化亜鉛複塩もしくはホウフツ化塩、
またはこれらの化合物とパラホルムアルデヒドより得ら
れる縮合生成物である化合物が好ましい。より具体的に
は、ｐ−N,N−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウム塩
化亜鉛複塩、ｐ−Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチル
アミノベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛複塩、４−モルフ
ォリノ−2,5−ジエトキシベンゼンジアゾニウム塩化亜
鉛複塩、４−モルフォリノ−2,5−ジブトキシベンゼン
ジアゾニウム塩化亜鉛複塩、４−ベンゾイルアミノ−2,
5−ジエトキシベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛複塩、４
−（４′−メトキシベンゾイルアミノ）−2,5−ジエト
キシベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛複塩、４−（ｐ−ト
ルイルメルカプト）−2,5−ジメトキシベンゼンジアゾ
ニウム塩化亜鉛複塩、４−ジアゾ−４′−メトキシジフ
ェニルアミン塩化亜鉛複塩、４−ジアゾ−３−メトキシ
−ジフェニルアミン塩化亜鉛複塩などのジアゾ基を有す
る塩化亜鉛複塩もしくは以上のような塩化亜鉛複塩の代
わりに上記のホウフツ化塩、硫酸塩、リン酸塩なども使
用できる。
アジド基を有する化合物としては、ｐ−アジドアセトフ
ェノン、4,4′−ジアジドカルコン、2,6−ビス−（４′
−アジドベンザル）−アセトン、2,6−ビス−（４′−
アジドベンザル）−シクロヘキサノン、2,6−ビス−
（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノ
ン、2,6−ビス（４′−アジドスチリル）−アセトン、
アジドピレンなどが使用できる。ジアゾ基もしくはアジ
ド基を有する限り上記以外の化合物も使用することもで
き、また、上記したジアゾ基もしくはアジド基を有する
化合物を任意に２種以上併用して使用することもでき
る。
なおジアゾ基を有する化合物を用いる場合には、この化
合物を安定化させる安定化剤を用いるとよく、有機カル
ボン酸や有機スルホン酸がこの安定化剤として用いるこ
とができ、より実際的にはｐ−トルエンスルホン酸など
を用いることが好ましい。
次に還元されて金属現像核となる金属錯化合物もしくは
金属化合物について説明する。
まず、還元されて金属現像核となる金属錯化合物として
は、パラジウム、金、銀、白金、銅などの金属の錯化合
物が用いられ、これらの金属に対し電子ドナーとなる配
位子としては通常知られているものを用いることができ
る。具体的には、下記のような金属錯化合物が用いられ
る。
ビス（エチレンジアミン）パラジウム（II）塩、ジクロ
ロエチレンジアミンパラジウム（II）塩、ジクロロ（エ
チレンジアミン）白金（Ｖ）塩、テトラクロロジアンミ
ン白金（IV）塩、ジクロロビス（エチレンジアミン）白
金（IV）塩、テトラエチルアンモニウム銅（II）塩、ビ
ス（エチレンジアミン銅（II）塩。
さらに金属の錯化合物を形成する配位子としては、２カ
所以上で配位して環状構造をとるいわゆるキレート化剤
を用いると、形成される金属錯化合物の安定性が高いた
めに好適である。キレート化剤としては第１級、第２級
もしくは第３級アミン類、オキシム類、イミン類、ケト
ン類を挙げることができ、より具体的にはジメチルグリ
オキシム、ジチゾン、オキシン、アセチルアセトン、グ
リシン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウ
ラミル二酢酸などの化合物が用いられる。
上記のキレート化剤を用いたものとしては、ビス（2,
2′−ビピリジン）パラジウム（II）塩、ビス（アセチ
ルアセトナート）パラジウム（II）、ビス（N,N−ジエ
チルエチレンジアミン）銅（II）塩、ビス（2,2′−ビ
ピリジン）銅（II）塩、ビス（1,10−フェナントロリ
ン）銅（II）塩、ビス（ジメチルグリオキシマート）銅
（II）、ビス（アセチルアセトナート）銅（II）、ビス
（アセチルアセトナート）白金（II）などが好ましい。
還元されて金属現像核を与える金属化合物としては、パ
ラジウム、金、銀、白金、銅などの金属の塩化物、硝酸
塩などの水溶性塩などの金属化合物が用いられ、具体的
には無電解メッキのアクチベーター液中に含まれる塩化
パラジウム、硝酸銀、四塩化水素金などの塩が好ましい
が、このうちパラジウムの塩が特に好ましい。
上述のような、（イ）バインダーとしての透明樹脂、
（ロ）ジアゾ基またはアジド基を有する光分解性の現像
抑制剤および（ハ）還元されて金属現像核となる金属錯
化合物または金属化合物は、バインダーとしての透明樹
脂に応じて選択された溶剤とともに混合されて、塗布に
適した粘度である10〜1000センチポイズを有する感光材
層形成用塗布液とされる。この感光材層形成用塗布液
は、光記録材料用基材５上に通常0.1〜30μｍの膜厚に
塗布されて感光材層が形成される。
バインダーとしての透明樹脂を溶解する溶剤としては、
種々の溶剤が使用できるが、親水性透明樹脂を用いる場
合には、水あるいは水と低級アルコール、ケトン、エー
テルなどの水混和性溶媒との混合溶剤が用いられる。ま
た、親油性透明樹脂を用いる場合には、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの
低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなど
のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎブチルなどのエステル
類、メチルセロソルブなどの極性の高い溶剤が好ましく
用いられる。
なお、親水性の透明樹脂を用いる場合には、感光材層を
形成後、物理現像処理中の現像液へのバインダーなどの
溶出を抑制するため、硬膜処理を行うことが望ましい。
硬膜処理は、たとえば下記化合物を感光材形成用塗布液
中に透明樹脂100部に対して0.1〜50部の量で予じめ混合
するか、あるいは下記化合物の水溶液をすでに形成され
た感光材層上に塗布することにより行なうことができ
る。
カリ明バン、アンモニウム明バンなどのAl化合物；クロ
ム明バン、硫酸クロムなどのCr化合物；ホルムアルデヒ
ド、グリオキザル、グルタルアルデヒド、２−メチルグ
ルタルアルデヒド、サクシナルデヒドなどのアルデヒド
類、;o−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、シクロヘキ
サン−1,2−ジオン、シクロペンタン−1,2−ジオン、ジ
アセチル、2,3−ペンタンジオン、2,5−ヘキサンジオ
ン、2,5−ヘキセンジオンなどのジケトン；トリグリシ
ジルイソシアヌル酸塩などのエポキシド；テトラフタロ
イルクロリド、4,4′−ジフェニルメタンジスルフォニ
ルクロリド4,4′−ジフェニルメタンジスルフォニルク
ロリドなどの酸無水物；タンニン酸、没食子酸、2,4−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、ならびに
一般式R2NPOX2、 Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ′（ここでＲは炭素２〜６のアルキ
ル基、Ｒ′は（CH3）3N+（CH3）3X-基、ＸはＦまたはC
l、ｎは１または２）で表わされるリン化合物またはカ
ルボジイミド；スチレン／マレイン酸共重合体、ビニル
ピロリドン／マレイン酸共重合体、ビニルメチルエーテ
ル／マレイン酸共重合体、エチレンイミン／マレイン酸
共重合体、メタクリル酸／メタクリロニトリル共重合
体、ポリメタクリルアミド、メタクリル酸エステル共重
合体などの樹脂類、グルタル酸、コハク酸、リンゴ酸、
乳酸、クエン酸、アスパラギン酸、グルコール酸、酒石
酸など。
このようにして、光記録材料用基材４上に設けられた感
光材層をパターン露光し、次いで現像して、未露光部で
ある光透過部５および露光部である遮光部６とからなる
第１記録層７を形成する。パターン露光は、たとえばホ
トマスクなどのマスクを介して行なうことができる。
また照射光をビーム状に集光して感光材層に直接照射し
てパターン状に遮光部６を形成することもできる。
第１記録層７における光透過部５および遮光部６により
もたらされる画像情報は、情報そのものあるいは情報を
読取る際に、トラッキングおよびプレフォーマットとし
ての働きをしている。
感光材層における露光部では、ジアゾ基またはアジド基
を有する光分解性の現像抑制剤は、露光量に応じて分解
されて潜像が形成される。
露光に際して使用される光源としては、ジアゾ基もしく
はアジド基を有する化合物を分解しうる光源ならば任意
に用いることができ、通常超高圧水銀灯が好ましく用い
られる。
上記のようなパターン露光によりジアゾ基もしくはアジ
ド基を有する化合物の分解により形成された潜像を、還
元剤水溶液と接触させて金属現像核を発生させる。なお
未露光部では、ジアゾ基またはアジド基を有する現像抑
制剤は分解されていないため、還元剤水溶液と接触して
も金属現像核は発生せずそのまま光透過部として残存し
ている。
この際用いられる還元剤としては、塩化第１スズ、硫酸
第１スズ、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボ
ラザン、ジエチルアミンボラザン、トリメチルアミンボ
ラザンなどのボラザン系化合物、ボラン、ジボラン、メ
チルジボランなどのボラン系化合物、ヒドラジンなどが
用いられる。このうち、酸性塩化第１スズ溶液、硫酸第
１スズ溶液（weiss液）あるいは市販の無電解メッキ用
のセンシタイザー液などが特に好ましいが、一般には、
強力な還元剤であればすべて使用できる。
次いで、このようにして得られた金属現像核と物理現像
液とを接触させると、物理現像液中に含まれる金属が還
元されて、前記金属現像核を中心として析出し、遮光部
４が形成される。
物理現像液としては、水溶性の被還元性金属塩および還
元剤を含む水溶液が、低温または必要に応じて加温した
状態で使用される。
被還元性金属塩としては、たとえばニッケル、コバル
ト、鉄およびクロムなどのVIb族金属、銅などのIb族金
属の水溶性塩が単独でまたは混合して使用される。また
一旦銅塩溶液で物理現像した後、塩化第一錫や硫酸錫で
置換メッキを行い錫ないし錫・銅系の金属層を得ること
も可能である。これらの中でも安全性、保存性を考慮す
るとニッケル、銅、錫が好ましい。但し、蒸着と異なり
原料の純度、メッキ安定化剤などから少量の異種金属や
リン、イオウなどの元素が混入することはあり得るが、
特に光記録材料としての特性に影響を与えるものではな
い。
適当な水溶性の被還元性金属塩としては、具体的には以
下のものが用いられる。
塩化第一コバルト、ヨウ化第一コバルト、臭化第一鉄、
塩化第一鉄、臭化第二クロム、ヨウ化第二クロム、塩化
第二銅などの重金属ハライド；硫酸ニッケル、硫酸第一
鉄、硫酸第一コバルト、硫酸第二クロム、硫酸第二銅な
どの重金属硫酸塩；硝酸ニッケル、硝酸第一鉄、硝酸第
一コバルト、硝酸第二クロム、硝酸第二銅などの重金属
硝酸塩；フェラスアセテート、コバルタスアセテート、
クロミックアセテート、キュープリックフォルメートな
どの金属の有機酸塩。
これら被還元性重金属塩は物理現像液中にたとえば10〜
100g/の量で含まれることが好ましい。
還元剤としては、たとえば次亜リン酸、次亜リン酸ナト
リウム、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ホルマ
リン、ジエチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン、
トリメチルアミンボラン、ボラン、ジボラン、メチルジ
ボラン、ジボラザン、ボラゼン、ボラジン、ｔ−ブチル
アミンボラザン、ピリジンボラン、2,6−ルチジンボラ
ン、エチレンジアミンボラン、ヒドラジンジボラン、ジ
メチルホスフィンボラン、フェニルホスフィンボラン、
ジメチルアルジンボラン、フェニルアルジンボラン、ジ
メチルスチビンボラン、ジエチルスチビンボランなどが
使用できる。
これらの還元剤は、物理現像液中に、たとえば0.1〜50g
/の量で用いられることが好ましい。
物理現像液中には、前記した被還元性重金属塩の溶解に
より生成する重金属イオンが水酸化物として沈澱するの
を防止するために、たとえばモノカルボン酸、ジカルボ
ン酸、リンゴ酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸、コ
ハク酸、クエン酸、アスパラギン酸、グリコール酸、酒
石酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、グルコン酸、糖
酸、キニン酸などの有機カルボン酸からなる錯塩化剤の
一種または二種以上を含ませることができる。これら錯
塩化剤は、物理現像液中にたとえば１〜100g/の量で
用いられることが好ましい。
さらに、物理現像液には、現像液の保存性および操作性
ならびに得られる画像の質を改善するために、酸および
塩基などのpH調節剤、緩衝剤、防腐剤、増白剤、界面活
性剤などが常法に従い必要に応じて添加される。
この添加剤のうち、アンモニア系でpHを上げると特に感
光材表面に光沢が得やすくなるため、pH調節剤としてア
ンモニウム塩またはアンモニウム塩とアンモニアとから
なるpH調節剤を用いることが特に好ましい。
また、物理現像は、次亜リン酸ナトリウム還元剤を用い
た65℃から90℃の高温ニッケルメッキ浴または同メッキ
浴中で高速メッキ条件下で行ってもよい。この際得られ
た画像を、たとえば塩酸５％または硝酸の５％の水溶液
で５分間程度処理することにより光透過部の透明樹脂を
一部選択的に除去することもできる。
また、感光材ては、上述のような透明樹脂、現像抑制
剤、金属錯化合物なたは金属化合物からなる系のほか
に、（イ）ハロゲン化銀、ドライシルバー（登録商標）
などの有機銀塩に代表される銀塩系材料、（ロ）ジアゾ
ニウム塩とカプラーとの組合せ系、（ハ）カルバーフィ
ルム（登録商標）、PDプロセス（登録商標）材料などに
代表されるジアゾ系材料、（ニ）アクリルモノマー、ポ
リビニルケイ皮酸などに代表される光重合型光橋かけ型
のフォトポリマー系材料（ホ）トナー像を形成するCd
S、ZnO、ポリビニルカルバゾールなどの電子写真感光体
あるいはその転写体、（ヘ）フロスト像を形成するサー
モプラスチックス電子写真感光体などの電子写真系材
料、（ト）ロイコ染料と四臭化炭素との組合せ系、
（チ）ダイラックス（登録商標）コバルト錯体とロイコ
染料との組合せ系、（リ）シュウ酸第二酸と鉄塩との組
合せ系、（ヌ）スピロピラン、モリブデンタングステン
化合物などの顔料または色素の画像を形成する材料など
が用いられうる。
上記の感光材のうち、ある種のものは露光部が遮光性と
なり未露光部が光透過性であるが、またある種のものは
露光部が光透過性となり未露光部が遮光性である。いず
れにしても露光した後に必要に応じて現像することによ
って、光透過部分と遮光部分とからなる記録を行ないう
るような感光材であれば使用できる。
このような感光材への照射光としては、紫外線、可視光
線、赤外線、Ｘ線、電子線などが用いられうる。
次に、上記のようにして形成された、光透過部５および
遮光部６とからなる第１記録層７上に、反射性金属薄膜
層からなる第２記録層８を形成する。
反射性金属薄膜層は、Cr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、A
u、Ge、Al、Mg、Sb、Te、Pb、Pd、Cd、Bi、Sn、Se、I
n、Ga、Rbなどの金属を単独もしくは２種以上組合せて
用いて形成される。
反射性金属薄膜層からなる第２記録層９に情報をエネル
ギービームの照射によりさらに書込む場合には、低融点
金属であるTe、Zn、Pb、Cd、Bi、Sn、Se、In、Ga、Rbな
どの金属を主成分として反射性金属薄膜を構成すること
が好ましく、特にTe−Se、Te−Se−Pb、Te−Pb、Te−Sn
−Ｓ、Sn−Cu、Te−Cu、Te−Cu−Pbなどの合金が好まし
い。
さらにこれらの合金のうち、５〜40原子数パーセントの
Cuを含むTe−Cu合金あるいは５〜40原子数パーセントの
CuおよびCuに対して１〜50原子数パーセントのPbを含む
Te−Cu−Pb合金が、読出し用照射エネルギービームの波
長を650nm以上とする場合に特に好ましい。これらの合
金からなる反射性金属薄膜層を第２記録層として用いる
と、外周部での乱れが少ない記録ピットが得られ、しか
も読出し用照射エネルギービームの波長が650nm以上特
に700〜900nmである場合に、記録部であるピットにおけ
る反射率と未記録部である金属薄膜における反射率すな
わち相対反射率が小さいという優れた情報読出し特性を
有する反射性金属薄膜が得られる。
さらに、１〜40原子数パーセントのCuを含むSn−Cu合金
を用いると記録ピット形状の外周部の乱れが少なく、か
つ毒性の低い反射性金属薄膜が得られる。
このような反射性金属薄膜層を第１記録層上に形成する
には、上記のような金属あるいは合金を準備し、これを
スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング
法、電気メッキ法などの従来既知の方法によって第１記
録層上に成膜すればよい。この反射性金属薄膜層の膜厚
は、200〜10,000Å好ましくは1000〜5000Åであること
が好ましい。場合によっては、上記金属からなる多層膜
たとえばIn膜とTe膜との多層膜も反射性金属薄膜として
用いられる。また、上記金属と有機化合物または無機酸
化物との複合物たとえばTe−CH4、Te−CS2、Te−スチレ
ン、Sn−SO2、Ges−Sn、SnS−Ｓなどの薄膜あるいはSiO
2/Ti/SiO2/Alなどの多層膜も反射性金属薄膜として用い
られうる。
さらに、シアニンなどの色素を凝集させて光反射性を与
えた薄膜、ニトロセルロース、ポリスチレン、ポリエチ
レンなどの熱可塑性樹脂中に色素または銀などの金属粒
子を分散させたもの、あるいはこの熱可塑性樹脂の表面
に色素または金属粒子を凝集させたものなどが反射性金
属薄膜として用いられうる。
さらにまた、エネルギービームの照射により相転移が生
じてその反射率が変化する、Te酸化物、Sb酸化物、Mo酸
化物、Ge酸化物、Ｖ酸化物、Sm酸化物、あるいはTe酸化
物−Ge、Te−Snなどの化合物が、反射性金属薄膜として
用いられうる。
また、カルコーゲンあるいは発色型のMoO3−Cu、MoO3−
Sn−Cuが反射性金属薄膜として用いられ、場合によって
は泡形成型の有機薄膜と金属薄膜との多層体も反射性金
属薄膜として用いられうる。
さらに光磁記録材料であるGdCo、TbCo、GdFe、DyFe、Gd
TbFe、GdFeBi、TbDyFe、MnCuBi、なども反射性金属薄膜
として用いられうる。
上記のような各種のタイプの反射性金属薄膜を組合せて
用いることも可能である。
次に本発明に係る光カードの製造方法について説明す
る。
まず上述のようにして、光記録材料用基材上に第１記録
層および第２記録層を設け光記録材料を形成する。この
光記録材料用基材は、光カードとして組立てられた場合
に、カード保護層としての役割をも果している。
次に、カード基材と光記録材料用基材とを、光記録材料
の第２記録層がカード基材と接するように、熱接着剤な
どの接着剤層を介して重ね合わせた後、90〜150℃程度
に加熱された熱ロールなどにて圧着することにより光カ
ードを製造できる。
場合によっては、以下のようにして光カードを製造する
こともできる。すなわち光記録材料用基材上に、親水性
樹脂をバインダーとして含む第１記録層および第２記録
層を設けた後、第２記録層である反射性金属薄膜上に、
アクリル樹脂などの保護膜をスクリーン印刷などにより
塗布し、この部分を耐水性とする。この際光記録材料用
基材の周辺縁部には保護膜は設けない。次いでこの光記
録材料を温水に漬浸し、保護膜の設けられていない部分
の親水性樹脂を除去した後乾燥する。
一方、白色ポリ塩化ビニルフィルムなどのカード基材に
は、必要に応じて、熱プレス法などによって光記録材料
の第１記録層および第２記録層を嵌込むための凹部を形
成するとともに表面に接着剤層を設ける。
次に、光記録材料とカード基材とを、光記録材料の第２
記録層がカード基材と接するようにして重ね合わせ、熱
ロールなどにて圧着することにより光カードを製造でき
る。
次に、上記のような反射性金属薄膜層への情報の書込み
および光カードに書込まれた情報の読出しについて説明
する。
反射性金属薄膜層への情報の書込みは、この金属薄膜層
に波長300〜1100nmのレーザビームなどのエネルギービ
ームをレンズなどにより集光して照射し、照射部分の金
属を蒸散あるいは偏在させて記録ピットを形成すること
により行なう。この際エネルギービームの強度は、0.1
〜100mw、パルス巾は5nsec〜500msec、ビーム径は、0.1
〜100μｍであることが好ましい。
反射性金属薄膜層上に照射されるエネルギービームとし
ては、半導体レーザ、アルゴンレーザ、ヘリウム−ネオ
ンレーザなどのレーザビーム、赤外線フラッシュなどが
用いられる。
一方本発明に係る光カードに書込まれた情報の読出し
は、反射性金属薄膜層を溶融させない程度の低エネルギ
ーのエネルギービームあるいは白色光、タングステン光
などをレンズなどを介して光カードの保護層側から光透
過部および遮光部からなる第１記録層ならびに第２記録
層上に集光して照射し、反射光の強度と位相変化とを関
連づけて検出することによって行なわれる。
第１記録層における遮光部は、前述のように金属現像核
を中心にその付近に金属が析出して黒色に近い色調に形
成されているため、この遮光部に読出し用照射ビームが
照射されると、照射ビームはこの部分で吸収されて反射
率は小さくなる。一方光透過部では照射ビームにあまり
吸収されずに反射性金属薄膜層に達するため、この光透
過部における反射率は大きい値となる。
また、反射性金属薄膜層における未記録部に相当する金
属薄膜層では高い反射率が得られるのに対し、記録部に
相当するピット部では低い反射率となる。
このようにして、第１記録層では遮光部と光透過部とに
おける反射率の相違、また第２記録層ではピット部と未
記録部とにおける反射率の相違を位相変化と関連づけて
読出ることによって、本発明に係る光カードに書込まれ
た情報を読出すことができる。
〔発明の効果〕
本発明に係る光カードは、感光剤層からなる第１記録層
および反射性金属薄膜層からなる第２記録層を含む光記
録材料を有するので、以下のような効果を有する。
（ａ）磁気記録材料と比較して、はるかに高密度記録が
可能で、しかも書込まれた情報の改竄が著しく困難であ
る。
（ｂ）光記録材料に書込まれた情報を、光反射率の相違
に基いて読出すことができる。
（ｃ）光記録材料の第１記録層への情報の書込みを、レ
ーザビームの照射によらず、パターン露光などの量産可
能な方法により行ないうる。
（ｄ）感光剤として、透明樹脂、現像抑制剤、金属錯化
合物または金属化合物からなる系を用いる場合には、明
室での操作が可能となる。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。
実施例１ まず、光カードを形成する際に用いられる光記録材料を
以下のようにして作成した。
予じめ下引き処理をした膜厚400μｍの透明ポリ塩化ビ
ニルフィルム上に、下記組成のジアゾ系感光材層形成用
塗布液をミヤバー＃36により塗布した後乾燥した。感光
材層形成用塗布液の塗布量は乾燥時で1.5g/m2であっ
た。
感光材層形成用塗布液組成 ４−モリフォリノベンゼンジアゾニウムフルボレート:
25g α、β−ビス（ｍ−ヒドロキシフェノキシ）エタン: 32
g ５−スルホサリチル酸 : 20g クエン酸 : 5g ギ酸 :200ml メチルセロソルブ :600ml メチルセロソルブアセテート :100ml 次に、このようにして形成された感光材面と、巾５μｍ
のラインを10μｍピッチストライブ状にネガティブにパ
ターニングしたフォトマスクのマスク面とを密着させ、
フォトマスク側から超高圧水銀灯（3KW、距離1m）で60
秒間露光した。露光後、アンモニアガスで現像した。
次に上記のようにして基材上に形成された第１記録層上
に、Te−Cu−Pb合金（原子数パーセント比80:17:3）を
スパッタターゲットとし、Arガス圧５×10-2torr、投入
電圧400Vにて90秒間スパッタし、膜厚300ÅのTe−Cu−P
b金属薄膜層を蒸着させて第２記録層を形成して光記録
材料を形成した。
一方、カード基材としての白色硬質ポリ塩化ビニルフィ
ルム（厚さ300μｍ）の表面に所望の印刷を施こし、裏
面には磁気ストライプを転写法により設けた。
次にカード基材と光記録材料とを、光記録材料の第２記
録層がカード基材の表面と接するようにして熱接着剤層
（塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸樹脂）を介して
重ね合わせ、120℃の熱ロールにより圧着して光カード
を製造した。
実施例２ 下記組成の感光材層形成用塗布液を調製し、この塗布液
を、あらかじめプラズマ処理を施した膜厚100μｍのト
リアセテートフィルム（富士写真フィルム製フジタッ
ク）に、35℃に加温した状態で、ミヤバー＃36を用いて
塗布した後、５℃に冷却セットした。次いで30℃で乾燥
し、さらに40℃で３時間硬膜化反応を促進させた。得ら
れた感光材層の乾燥重量は3.6g/m2であった。
感光材層形成用塗布液組成 ゼラチン（＃150 新田ゼラチン製） ７％水溶液:28.6
g PdCl2とEDTAとの錯体の塩酸々性水溶液（PdCl2にして10
00ppm、PH＝2.8） :14.0g ４−モルフォリノ−2,5−ジブトキシベンゼンジアゾニ
ウムホウフッ化塩（DH300BFu 大東化学製） ２％DMF
溶液 : 3.0g ジアゾレジン（Ｄ−011、シンコー技研製）５％水溶液:
0.7g N,N′−ジメチロールウレア ５％水溶液 :20 g 塩酸 1N : 2.5g 次に、このようにして形成された感光材面と、巾５μｍ
のラインを10μｍピッチストライプ状にネガティブにパ
ターニングしたフォトマスクのマスク面とを密着させ、
フォトマスク側から超高圧水銀灯（3KW、距離1m）で60
秒間露光した。露光量は、365nmで50mj/cm2であった。
この際使用したフォトマスクパターンは、アドレスおよ
びガイドラインがレイアウトされてなるデータが直径５
μｍの円形ドット列として表わされている。
次いで上記のようにしてパターン露光された感応材層を
下記組成の処理液〔Ａ〕、〔Ｂ〕に、この順序でそれぞ
れ30秒、90秒浸漬した（処理温度20℃）。
〔Ａ〕シバニッケル（奥野製薬製） ホウ素系還元剤 : 0.5g 硫酸ニッケル : 3.0g クエン酸ナトリウム : 1.0g 水 :95.5g 〔Ｂ〕TMP化学ニッケル−Ａ、TMP化学ニッケル−Ｂの１
対１混合液 硫酸ニッケル : 9.0g 次亜リン酸ナトリウム : 7.0g NH3水溶液（28％） : 6.5g クエン酸ナトリウム :10.0g 水 :67.5g しかる後、水洗、乾燥して、光透過部と遮光部に相当す
る黒色のポジティブパターンとを有する第１記録層を得
た。
上記のようにしてパターニングされた記録層上にTeを膜
厚250Åになるように蒸着して光記録材料を得た。
次に反射性金属薄膜層上に、アクリル樹脂（三菱レーヨ
ン、ダイヤナールLR90）を保護膜としてスクリーン印刷
法により設けた。
次いでこのようにして得られた光記録材料を温水に浸漬
し、保護膜の設けられていない部分のゼラチン層を除去
した後乾燥して、光記録材料用基材表面の全面ではなく
中心部のみに第１記録層および第２記録層が設けられた
光記録材料を作成した。
一方、カード基材としての白色ポリ塩化ビニル（厚さ40
0μｍ）と、上記のように作成した光記録材料とを、光
記録材料の第２記録層がカード基材と接するようにし
て、接着剤であるエポキシ樹脂を介して重ね合わせ、ロ
ールなどにより圧着して光カードを製造した。
次に、得られた光カードに、カード保護層側から、波長
632.8nmのHe−Neレーザビームを、第１記録層に既に形
成された黒色ポジディブパターンをガイド（トラッキン
グ）として、上記Te金属薄膜層の表面に5mwのパワーで
ビーム径３μｍに集光してパルス巾150nsecで照射し
た。この金属薄膜層には、直径３μｍの円形状の記録ピ
ットが形成された。
実施例３ 実施例１において、基材とこの上に設けられた感光材層
との代わりに、富士写真フィルム社製のミニコピーフィ
シュフィルムHR IIを用いた以外は、実施例１と同様に
して、光記録材料を作成し、次いで光カードを製造し
た。このミニコピーフィッシュフィルムHR IIは、基材
としてのポリエチレンテレフタレートフィルム上にハロ
ケン化銀乳剤が塗布されて形成されたものである。
実施例４ 実施例１において、基材とこの上に設けられた感光材層
との代わりに、富士写真フィルム社製の富士ジアゾフィ
ルムＭ−4208−P7を用いた以外は、実施例１と同様にし
て光記録材料を作成し次いで光カードを製造した。この
富士ジアゾフィルムＭ−4208−P7は、基材としてのポリ
エチレンテレフタレートフィルム上にジアゾニウム塩と
カップラーとの組合せ系が塗布されて形成されたもので
ある。
【図面の簡単な説明】
第１図および第２図は、本発明に係る光カードの断面図
である。 １……光カード、２……カード基材、３……光記録材
料、４……光記録材料用基材、５……光透過部、６……
遮光部、７……第１記録層、８……第２記録層。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】カード基材上に、光記録材料が設けられて
    いる光カードであって、前記光記録材料は、（ａ）光記
    録材料用基材と、（ｂ）この光記録材料用基材下面に設
    けられた、光透過部および遮光部からなる第１記録層
    と、（ｃ）この第１記録層下面に設けられた、反射性金
    属薄幕層からなる第２記録層とからなり、この光記録材
    料は、カード基材上に第２記録層が接するように設けら
    れていることを特徴とする光カード。
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