JPS61220148A - 光カ−ド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は光カードに関し、さらに詳しくは、新規な光記
録材料を有し、高密度の情報を書込むことの可能な光カ
ードに関する。

〔発明の技術的背景ならびにその問題点〕従来、クレジ
ットカード、バンクカードなどのカード類に埋設される
記録材料としては、磁気材料が主として用いられてきた
。この磁気材料は、情報の書込みならびに読出しが容易
に行なえるという利点はあるが、反面、情報の改憲が容
易に行なわれ、しかも高密度記録ができないという問題
点があった。

ところで、上記のような問題点を解決するため、感光材
にパターン露光を施こして、未露光部である光透過部と
露光部である遮光部とを形成することによって、感光材
に情報を書込み、この情報を光透過度の差異によって読
取るようなタイプの光記録材料が提案されている。この
ような光記録材料をカード基材に埋込んでカード用記録
材料として用いようとする場合には、以下のような問題
点がある。

（ａ）　　　カード基材は、その表面に種々の印刷を施
こす場合が多く、このためにはカード基材は不透明であ
ることが好ましい。ところが上記のような光記録材料を
埋込むためには少なくとも基材の一部を光透過性にする
必要があシ、このことばカ−ドの製造上著しく不利にし
ている。

（ｂｌ　　上記のような記録材料では、光透過部および
遮光部における光透過性の相違を充分大きくすることが
難かしく、しかも光透過度の相違により書込まれた情報
を読出そうとする場合には、カード表面の汚れに大きく
左右されるという問題点があった。

このため光透過度の相違による情報の読出しではなく、
光反射率の相違により情報を読出そうとする試みもある
。たとえば、銀粒子をゼラチンマトリ、ラス中に分散し
てなる記録層を有するカード類が提案されている。この
記録層への情報の書込みは、レーザービームな記録層に
照射して記録ビットを形成して行なわれている。この記
録層はコーティング法により連続的に製造でき、しかも
銀を用いることによって広い波長域にわたって均一な反
射率が得られ、種々の波長のレーデビームを用いた記録
再生装置への適用が可能であるという利点を有している
。しかしながらこの記録層に、写真的手法で記録を行な
う場合には、光反射性と解像性とを同時に向上させるこ
とは困難であり、たとえば現像時間を長くすると光反射
性は向上するが、記録部（露光部）が太る傾向が認めら
れ解像性が低下してしまう。逆に現像時間を短かくする
と解像性は向上するが光反射性が不充分になってしまう
という問題点があった。

一方また、記録材料の記録層に、レーザビームなどのエ
ネルギービームをスポット状に照射して、記録層の一部
を状態変化させて記録する、いわゆるヒートモード記録
材料が提案されている。このヒートモード記録材料に用
いる記録層としては。

テルル、ビスマスなどの金属薄膜、ポリスチレン、ニト
ロセルロースなどの有機薄膜、あるいは相転位を利用し
たテルル低酸化物膜などが用いられている。これらの記
録材料は、情報の書込みの後現像処理などの必要がなく
、「書いた後直読する」ことのできる、いわゆるＤＲＡ
Ｗ（旧ｒｅｃｔ　ｒｅａｄａ（ｔｅｒ　ｗｒｉｔｅ　）
媒体であシ、高密度記録が可能であシ追加書込みも可能
であることから、ディスク用あるいはカード用の記録材
料としての用途の拡大が期待されている。

これらのヒートモード記録材料のうち最も広く用いられ
ている。テルルあるいはビスマスなどの金属薄膜を基板
上に蒸着してなる記録材料においては、情報の書込みは
、レーザビームなどのエネルギービームを金属薄膜上に
スポット照射することによシ、この部分の金属を蒸発除
去あるいは融解移動除去してビットを形成して行なわれ
ている。

また情報の読出しは、続出し光を記録層上に照射し、記
録部であるビット部と未記録部である金属薄膜とにおけ
る反射率の違いを読取ることによって行なわれている。

ところで、情報の書込みに際しては、読出すべき情報そ
のものに相当する記録ビットを形成することに加えて、
光の案内溝に相当するトラッキングならびに読出すべき
ピットを特定するためのプレフオーマ、ティングをも記
録層に書込む必要があった。

ところが記録層を構成するテルル、ビスマスなどの金属
は、ある程度毒性を有するため取扱いに充分な配慮を要
するとともに、レーザビームなどのエネルギービームの
照射によりビットを形成することは、高度な制御技術が
必要とされ、しかもそのピット形成工程が複雑であるた
めコスト面からみても必ずしも安いものではなかった。

したがって、もし、光の案内溝に相当するトラ、キング
ならびに読出すべきビットを特定するためのブレフォー
マツティングがレーデビーム照射以外の簡便な方法によ
り大量にしかも安価に形成しうるような記録材料が出現
するならば、極めて有用性の高いものが得られると期待
される。

〔発明の目的〕

本発明は、これら従来技術に伴なう問題点を解決しよう
とするものであって、以下のような目的を有する。

（ａｌ　　高密度記録が可能で、しかも書込まれた情報
の改憲が困難である光記録材料を有する光カードを提供
すること。

（ｂ）　　書込まれた情報を、光透過率の相違ではなく
、光反射率の相違に基いて読出すことができる光記録材
料を有する光カードを提供すること。

（ｃ）　　記録層に書込まれるべき情報の一部を、レー
ザビームの照射によらずパターン露光などの量産可能な
方法により行なうことができ、したがって製造工程の簡
素化が可能で、しかも大量生産ならびにコストダウンが
可能な光記録材料を有する光カードを提供すること。

〔発明の概要〕

本発明に係る光カードは、カード基材上に光記録材料が
設けられている光カードであって、前記光記録材料は、
（ａ）光記録材料用基材と、（ｂ）この光記録材料用基
材下面に設けられた、光透過部および遮光部からなる第
１記録層とを有すると共に、更に、この第１記録層の下
面に設けられた、（ｃ）反射性金属薄膜層からなる第２
記録層および（ｄ）増感層とを順不同に有するものであ
り、この光記録材料層は最下層の第２記録層もしくは増
感層がカード基材上に接するように設けられていること
を特徴としている。

この光カードに設けられた光記録材料は、第１記録層に
すでに情報が書込まれているが、さらに第２記録層に情
報を書込むには、第２記録層にエネルギービームをスポ
ット照射すればよい。これらの記録層に書込まれた情報
の読出しは、光カードの保護層側から記録再生光を照射
し、反射光の強度と位相変化とを関連づけて検出するこ
とによって行なわれる。

〔発明の詳細な説明〕

以下本発明に係る光カードを、図面に示す具体例によシ
説明する。

本発明に係る光カード１は、その断面図が第１図に示さ
れるように、カード基材２上に、光記録材料３が設けら
れて形成されている。この光記録材料３は、（ａ）光記
録材料用基材４と、（ｂ）この基材下面に設けられた、
光透過部５および遮光部６からなる第１記録層７と、（
ｃ）この第１記録層７の下面に設けられた反射性金属薄
膜層からなる第２記録層８および増感層９とから構成さ
れておシ、この光記録材料はカード基材２上に増感層９
が接するように設けられている。場合によっては、光カ
ード１の表面上に磁気記録層１０が設けられていてもよ
い。また、必要によっては、ＩＣメモリー、写真、彫刻
画像、文字、マーク、インプリントと称する浮き出し文
字などを、光カードの表面に併設してもよい。このよう
にすることにより、１枚のカードで種々の再生方式に対
応でき、また偽造がよシ効果的に防止できる。

また別の具体例における光カード１は、その断面図が第
２図に示されるように、光記録材料用基材４の全面では
なく一部表面上に、第１記録層７゜第２記録層８および
増感層９が設けられている。

＋’Ｊカード基材２としては、通常のカードの基材とし
て用いることができるあらゆる材料が用いられうる。具
体的には、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共
重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル
などのアクリル系重合体、ポリスチレン、ポリビニルブ
チラール、アセチルセルロース、スチレン／ブタジェン
共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボ
ネートなどが用いられる。場合によっては、鉄、ステン
レス、アルミニウム、スズ、銅、亜鉛などの金属シート
、合成紙、紙なども用いられうる。さらに、上記のよう
な材料の積層体も用いられる。

光記録材料３は、（ａ）光記録材料用基材４と、（ｂ）
この基材下面に設けられた、光透過部５および遮光部６
からなる第１記録層７と、（ｃ）この第１記録層７の下
面に設けられた、反射性金属薄膜層からなる第２記録層
８および増感層９とから構成されているが、以下に各層
について詳細な説明をする。

光記録材料用基材４としては、光透過性であるガラス、
セラミ、り、紙、プラスチ、クフィルム、織布、不織布
などあらゆるタイプの材料が用いられうるが、生産性お
よび平滑性の点からガラスあるいはプラスチ、クフィル
ムが好ましい。プラスチ、夕としては、セルロース誘導
体、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ビニル
系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエー
テル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂などを用
いることができ、寸法安定性および平滑性の点から、セ
ルローストリアセテート、ポリエチレンテレフタレート
、ポリイミドなどが特に好ましい。これら基材４には、
必要に応じて、コロナ放電処理、プラズマ処理、プライ
マー処理などの接着性改良のための前処理をしてもよい
。

第１記録部７は、光透過部５および遮光部６から構成さ
れている。この第１記録部７は、たとえば未露光部が光
透過性となり露光部が遮光性となる感光材をパターン露
光し、次いで現像することによって形成される。場合に
よっては、未露光部が遮光性となシ、露光部が光透過性
となる感光材をパターン露光し次いで現像することによ
って、第１記録部７を形成してもよい。

感光材は、たとえば（イ）バインダーとしての透明樹脂
、（ロ）ジアゾ基またはアジド基を有する光分解性の現
像抑制剤および、（ハ）還元されて金属現像核となる金
属錯化合物または金属化合物から構成されている。この
感光材においては、バインダーとしての透明樹脂１００
重量部に対して、ジアゾ基またはアジド基を有する光分
解性の現像抑制剤は１〜１００重量部、好ましくは２０
〜５０重量部の量で存在し、還元されて金属現像核とな
る金属錯化合物または金属化合物は０．１〜１００重量
部好ましくは１〜１０重量部の量で存在している。

上記の現像抑制剤、金属錯化合物または金属化合物は、
バインダーとしての透明樹脂中に溶解あるいは分散され
ているが、好ましくは溶解されている。

透明樹脂としては、親油性あるいは親水性の透明樹脂の
いずれもが使用できる。親油性透明樹脂としては、ポリ
酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重
合樹脂、アクリル酸／酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン
／酢酸ビニル共重合樹脂などのエステル基を有する樹脂
、酢酸セルロースなどの水酸基を有する樹脂、カルボン
酸基あるいはスルホン酸基を含む変性酢酸ビニル系樹脂
などがあげられる。

また、光記録特性上はヒートモードで変形する性質を有
するニトロセルロースなどのセルロース誘導体をこれら
の親油性透明樹脂に添加することも高感度化のために有
効である。

また、親水性の透明樹脂としては、ゼラチン、カゼイン
、グルー、アラビアゴム、セラ、りなどの天然高分子化
合物、カルボキンメチルセルロース、卵白アルブミン、
ポリビニルアルコール（部分ケン化ポリ酢酸ビニル）、
ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロ
リドン、ポリエチレンオキシド、無水マレイン酸共重合
体などの合成樹脂が用いられるが、水溶性ないし親水性
樹脂である限りにおいて、上記以外のものも使用可能で
ある。バインダーとしての親水性透明樹脂には、この透
明樹脂によシ感光材層を形成して物理現像液と接触させ
る際に、物理現像液が感光剤層に浸透して物理現像が可
能となる程度の親水性を有することが好ましい。

また光記録特性上はヒートモードで変形し易い性質のあ
る、ニトロセルロースなどの低分子量物をエタノール溶
解して上記の親水性透明樹脂に添加することも有効であ
る。

現像抑制剤としては、ジアゾ基またはアジド基を有する
化合物が用いられる。ジアゾ基を有する化合物としては
ジアゾ基を有する塩化亜鉛複塩もしくはホウフッ化塩、
またはこれらの化合物とパラホルムアルデヒドよシ得ら
れる縮合生成物である化合物が好ましい。より具体的に
は、Ｐ−Ｎ。

Ｎ−９エチルアミノベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛複塩
、Ｐ−Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキンエチルアミノベン
ゼンジアゾニウム塩化亜鉛複塩、４−モルフォリノ−２
，５−シェドキンベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛複塩、
４−モルフォリノ−２゜５−ジブトキンベンゼンジアゾ
ニウム塩化亜鉛複塩％４−ベンゾイルアミノ−２，５−
シェドキンベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛複塩、４−　
（４’−メトキンペンゾイルアミノ）−２，５−シェド
キンベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛複塩、４−（Ｐ−）
ルイルメルカブト）−２，５−ジメトキンベンゼンジア
ゾニウム塩化亜鉛複塩、４−ジアゾ−４′　−メトキン
ジフェニルアミン塩化亜鉛複塩、４−ジアゾ−３−メト
キン−ジフェニルアミン塩化亜鉛複塩などのジアゾ基を
有する塩化亜鉛複塩もしくは以上のような塩化亜鉛複塩
の代わシに上記のホウフッ化塩、硫酸塩、リン酸塩など
も使用できる。

アジド基を有する化合物としては、Ｐ−アジドアセトフ
ェノン、４．４′　　−ジアジドカルコン、２．６−ビ
ス−（４ｔ　　−アジドベンザル）−アセトン、２．６
−ビス−（４／　　−アジドベンザル）−ンクロヘキサ
ノン、２．６−ビス−（４′　　−ア９）’ぺｙザル）
−４−メチルンクロヘキサノン、２．６−ビス（４／　
　−アジドスチリル）−アセトン、アジドピレンなどが
使用できる。ジアゾ基もしくはアジド基を有する限シ上
記以外の化合物も使用することもでき、また、上記した
ジアゾ基もしくはアジド基を有する化合物を任意に２種
以上併用１−て使用することもできる。

なおジアゾ基を有する化合物を用いる場合には、この化
合物を安定化させる安定化剤を用いるとよく、有機カル
ボン酸や有機スルホン酸がこの安定化剤として用いるこ
とができ、より実際的にはＰ−トルエンスルホン酸など
を用いることが好ましい。

次に還元されて金属現像核となる金属錯化合物もしくは
金属化合物について説明する。

まず、還元されて金属現像核となる金属錯化合物として
は、パラジウム、金、銀、白金、銅などの金属の錯化合
物が用いられ、これらの金属に対し電子ドナーとなる配
位子としては通常知られているものを用いることができ
る。具体的には、下記のような金属錯化合物が用いられ
る。

ビス（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）塩、ジク
ロロエチレンジアミンパラジウム（Ｉｆ）塩、ジクロロ
（エチレンジアミン）白金（■塩、テトラクロロジアン
ミン６金（５）塩、ジクロロビス（エチレンジアミン）
白金（５）塩、テトラエチルアンモニウム銅＋ＩＩ）塩
、ビス（エチレンジアミン銅（Ｉｆ）塩。

さらに金属の錯化合物を形成する配位子としては、２力
所以上で配位して環状構造をとるいわゆるキレート化剤
を用いると、形成される金属錯化合物の安定性が高いた
めに好適である。キレート化剤としては第１級、第２級
もしくは第３級アミン類、オキシム類、イミン類、ケト
ン類を挙げることができ、よシ具体的にはジメチルグリ
オキンム、ジチゾン、オキシン、アセチルアセトン、グ
リシノ、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウ
ラミルニ酢酸などの化合物が用いられる。

上記のキレート化剤を用いたものとしては、ビス（２，
２’　　−ビピリジン）パラジウム（ＩＩ）塩、ビス（
アセチルアセトナート）パラジウム（■）、ビス（Ｎ、
Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）銅（…）塩、ビス（２
，２’　　−ビピリジン）銅（ＩＩ）塩、ビス（１゜１
０−フェナントロリン）銅（］塩、ビス（ジメチルグリ
オキνマート）銅（…）、ビス（アセチルアセトナート
）銅（■）、ビス（アセチルアセトナート）白金（ＩＩ
）などが好ましい。

還元されて金属現像核を与える金属化合物としては、パ
ラジウム、金、銀、白金、銅などの金属の塩化物、硝酸
塩などの水溶性塩などの金属化合物が用いられ、具体的
には無電解メッキのアクチベーター液中に含まれる塩化
パラジウム、硝酸銀、四塩化水素金などの塩が好ましい
が、このうちパラジウムの塩が特に好ましい。

上述のような、（イ）バインダーとしての透明樹脂、（
ロ）ジアゾ基またはアジド基を有する光分解性の現像抑
制剤および　（ハ）還元されて金属現像核となる金属錯
化合物または金属化合物は、バインダーとしての透明樹
脂に応じて選択された溶剤とともに混合されて、塗布に
適した粘度である１０〜１０００センチポイズを有する
感光材層形成用塗布液とされる。この感光材層形成用塗
布液は、光記録材料用基材５上に通常０．１〜３０μｍ
の膜厚に塗布されて感光材層が形成される。

ツバインダーとしての透明樹脂を溶解する溶剤としては
、種々の溶剤が使用できるが、親水性透明樹脂を用いる
場合には、水あるいは水と低級アルコール、ケトン、エ
ーテルなどの水混和性溶媒トの混合溶剤が用いられる。

また、親油性透明樹脂を用いる場合には、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなど
の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎブチルなどのエステ
ル類、メチルセロソルブなどの極性の高い溶剤が好まし
く用いられる。

なお、親水性の透明樹脂を用いる場合には、感光材層を
形成後、物理現像処理中の現像液へのバインダーなどの
溶出を抑制するため、硬膜処理を行うことが望ましい。

硬膜処理は、たとえば下記化合物を感光材形成用塗布液
中に透明樹脂１００部に対して０．１〜５０部の量で予
じめ混合するか、あるいは下記化合物の水溶液をすでに
形成された感光材層上に塗布することにより行なうこと
ができる。

カリ明パン、アンモニウム明パンなどのＡ！化合物；ク
ロム明パン、硫酸クロムなどのＣｒ化合物；ホルムアル
デヒド、グリオキザル、グルタルアルデヒド、２−メチ
ルグルタルアルデヒド、サクシナルデヒドなどのアルデ
ヒド類、；０−ベンゾキノン、Ｐ−ベンゾキノン、ンク
ロヘキサンー１．２−ジオン、ンクロペンタン−１・、
２−ジオン、ジアセチル、２．３−ペンタンジオン、２
゜５−へキサンジオン、２，５−ヘキセンジオンなトノ
ジケトン；トリグリンジルイソンアヌル酸塩などのエポ
キシド；テトラフタロイルクロリド、４．４′　　−ジ
フェニルメタンジスルフォニルクロリド４．４′　　−
ジフェニルメタンジスルフォニルクロリドなどの酸無水
物；タンニン酸、没食子酸、２．４−ジクロロ−６−ヒ
ドロキン−８−）リアジン、ならびに一般式Ｒ，ＮＰＯ
Ｘ、、Ｒ−Ｎ＝ｃ＝＋Ｎ−Ｒ′　（ここでＲは炭素２〜
６のアルキル基、Ｒ／は（ｃＨｓ　）ｉ　”　（”Ｈｘ
　）ｓ　Ｘ−基、ＸはＦまたはＣＩ％ｎは１または２）
で表わされるリン化合物またはカルボジイミド；スチレ
ン／マレイン酸共重合体、ビニルピロリドン／マレイン
酸共重合体、ビニルメチルエーテル／マレイン酸共重合
体、エチレンイミン／マレイン酸共重合体、メタクリル
酸／メタクリロニトリル共重合体、ポリメタクリルアミ
ド、メタクリル酸エステル共重合体などの樹脂類、グル
タル酸、コノ１り酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、アス
パラギン酸、ゲルコール酸、酒石酸など。

１．このようにして、光記録材料用基材４上に設けられ
た感光材層をパターン露光し、次いで現像して、未露光
部である光透過部５および露光部である遮光部６とから
なる第１記録層７を形成する。

パターン露光は、たとえばホトマスクなどのマスクを介
して行なうことができる。

また照射光をビーム状に集光して感光材層に直接照射し
てノ、（ターン状に遮光部６を形成することもできる。

第１記録層７における光透過部５および遮光部６により
もたらされる画像情報は、情報そのものあるいは情報を
読取る際に、トラ、キングおよびプレフォーマットとし
ての働きをしている。

感光材層における露光部では、ジアゾ基またはアジド基
を有する光分解性の現像抑制剤は、露光量に応じて分解
されて潜像が形成される。

露光に際して使用される光源としては、ジアゾ基もしく
はアジド基を有する化合物を分解しうる光源ならば任意
に用いることができ、通常超高圧水銀灯が好ましく用い
られる。

上記のようなパターン露光によシジアゾ基もしくはアジ
ド基を有する化合物の分解によシ形成された潜像を、還
元剤水溶液と接触させて金属現像核を発生させる。なお
未露光部では、ジアゾ基またはアジド基を有する現像抑
制剤は分解されていないため、還元剤水溶液と接触して
も金属現像核は発生せずそのまま光透過部として残存し
ている。

この際用いられる還元剤としては、塩化第１スズ、硫酸
第１スズ、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボ
ラザン、ジエチルアミンボラザン、トリメチルアミンボ
ラザンなどのボラゾン系化合物、ボラン、ジボラン、メ
チルジボランなどのボラン系化合物、ヒドラジンなどが
用いられる。このうち、酸性塩化第１スズ溶液、硫酸第
１スズ溶液（ｗｅｉｓｓ液）　あるいは市販の無電解メ
ッキ用のセンンタイザー液などが特に好ましいが、一般
には、強力な還元剤であればすべて使用できる。

次いで、このようにして得られた金属現像核と物理現像
液とを接触させると、物理現像液中に含まれる金属が還
元されて、前記金属現像核を中心として析出し、遮光部
４が形成される。

物理現像液としては、水溶性の被還元性金属塩および還
元剤を含む水溶液が、低温または必要に応じて加温した
状態で使用される。

被還元性金属塩としては、たとえばニッケル、コバルト
、鉄およびクロムなどのＶｌ　ｂ族金属、銅などのｌｂ
族金属の水溶性塩が単独でまたは混合して使用される。

また一旦銅塩溶液で物理現像した後、塩化第一錫や硫酸
錫で置換メッキを行い錫ないし錫・銅系の金属層を得る
ことも可能である。これらの中でも安全性、保存性を考
慮すると二、ケル、銅、錫が好ましい。但し、蒸着と異
なシ原料の純度、メッキ安定化剤などから少量の異種金
属やリン、イオウなどの元素が混入することはあり得る
が、特に光記録材料としての特性に影響を与えるもので
はない。

適当な水溶性の被還元性金属塩としては、具体的には以
下のものが用いられる。

塩化第一コバルト、ヨウ化第−コバルト、臭化第−鉄一
塩化第一鉄、臭化第ニクロム、ヨウ化第ニクロム、塩化
第二銅などの重金属ハライド；硫酸二、ケル、硫酸第一
鉄、硫酸第一コバルト、硫酸第ニクロム、硫酸第二銅な
どの重金属硫酸塩；硝酸二、ケル、硝酸第一鉄、硝酸第
一コバルト、硝酸第ニクロム、硝酸第二銅などの重金属
硝酸塩；フェラスアセテート、コバルタスアセテート、
クロミックアセテート、キュープリ、クツオルメートな
どの金属の有機酸塩。

これら被還元性重金属塩は物理現像液中にたとえば１０
〜１００９７１の量で含まれることが好ましい。

還元剤としては、たとえば次亜リン酸、次亜リン酸ナト
リウム、水素化ホウ稟ナトリウム、ヒドラジン、ホルマ
リン、ジエチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン、
トリメチルアミンボラン、ボラン、ジボラン、メチルジ
ボラン、ジボラザン。

ボラゼン、ボラジン、ｔ−ブチルアミンボラザン、ピリ
ジンボラン、２，６−ルチシンボラン、エチレンジアミ
ンボラン、ヒドラジンジボラン、ジメチルホスフィンボ
ラン、フェニルホスフィンボラン、ジメチルアルシンボ
ラン、フェニルアルシンボラン、ジメチルスチビンボラ
ン、ジエチルスチビンボランなどが使用できる。

これらの還元剤は、物理現像液中に、たとえば０．１〜
５０９／ｌの量で用いられることが好ましい。

物理現像液中には、前記した被還元性重金属塩の溶解に
よシ生成する重金属イオンが水酸化物として沈澱するの
を防止するために、たとえばモノカルボン酸、ジカルボ
ン酸、リンゴ酸、乳酸などのヒドロキンカルボン酸、コ
ハク酸、クエン酸、アスパラギン酸、グリコール酸、酒
石酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、グルコン酸、糖酸
、キニン酸などの有機カルボン酸からなる錯塩化剤の一
種または二種以上を含ませることができる。これら錯塩
化剤は、物理現像液中にたとえば１〜ｉ　ｏ　ｏ　Ｆ／
ｌの量で用いられることが好ましい。

さらに、物理現像液には、現像液の保存性および操作性
ならびに得られる画像の質を改善するために、酸および
塩基などのＰＨ調節剤、緩衝剤、防腐剤、増白剤、界面
活性剤などが常法に従い必要に応じて添加される。

この添加剤のうち、アンモニア系でＰＨを上げると特に
感光材表面に光沢が得やすくなるため、ＰＨ調節剤とし
てアンモニウム塩またはアンモニウム塩とアンモニアと
からなるＰＨ調節剤を用いることが特に好ましい。

また、物理現像は、次亜リン酸ナトリウム還元剤を用い
た６５℃から９０℃の高温二、グルメ。

キ浴または同メッキ浴中で高速メッキ条件下で行っても
よい。この際得られた画像を、たとえば塩酸５チまたは
硝酸の５−の水溶液で５分間程度処理することによシ光
透過部の透明樹脂を一部選択的に除去することもできる
。、。

また、感光材では、上述のような透明樹脂、現像抑制剤
、金属錯化合物または金属化合物からなる系のほかに、
（イ）ハロゲン化銀、ドライシルバー（登録商標）など
の有機銀塩に代表される銀塩系材料、（ロ）ジアゾニウ
ム塩とカプラーとの組合せ系、（ハ）カルバ−フィルム
（登録商標）ＦＤプロセス（登録商標）材料などに代表
されるジアゾ系材料、（ニ）アクリルモノマー、ポリビ
ニルケイ皮酸などに代表される光重合型充積かけ型のフ
ォトポリマー系材料、（ホ）トナー像を形成するＣｄ８
．ＺｎＯ、ポリビニルカルバゾールなどの電子写真感光
体あるいはその転写体、（へ）フロスト像を形成するサ
ーモプラスチ、クス電子写真感光体などの電子写真系材
料、（ト）ロイコ染料と四臭化炭素との組合せ系、（チ
）ダイラックス（登録商標）コバルト錯体とロイコ染料
との組合せ系、（す）ンユウ酸第二鉄と鉄塩との組合せ
系、（ヌ）スピロピラン、モリブデンタングステン化合
物などの顔料または色素の画像を形成する材料などが用
いられうる。

上記の感光材のうち、ある種のものは露光部が遮光性と
なシ未露光部が光透過性であるが、またある種のものは
露光部が光透過性となり未露光部が遮光性である。いず
れにしても露光した後に必要に応じて現像することによ
って、光透過部分と遮光部分とからなる記録を行ないう
るような感光材であれば使用できる。

このような感光材への照射光としては、紫外線、可視光
線、赤外線、Ｘ線、電子線などが用いられうる。

次に、上記のようにして形成された、光透過部５および
遮光部６とからなる第１記録層７上に、反射性金属薄膜
層からなる第２記録層８を形成する。

反射性金属薄膜層は、Ｃｒ、　Ｔｉ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、
　Ｎｉ、Ｃｕ、　Ａｇ、　Ａｕ、　Ｇｅ、　Ａｊ？％Ｍ
ｇ、　Ｓｂ、　Ｔｅ、　Ｐｂ、　Ｐｄ。

Ｃｄ、　Ｂｉ、　Ｓｎ、　Ｓｅ、　Ｉｎ、　Ｇａ、　Ｒ
ｈなどの金属を単独もしくは２種以上組合せて用いて形
成される。

反射性金属薄膜層からなる第２記録層８に情報をエネル
ギービームの照射によシさらに書込む場合には、低融点
金属であるＴｅ、　Ｚｎ％Ｐｂ、　Ｃｄ。

Ｂｉ、　Ｓｎ、　Ｓｅ、　Ｉｎ、　Ｇａ、　Ｒｈ　　な
どの金属を主成分として反射性金属薄膜を構成すること
が好ましく、特にＴｅ−Ｂｅ、Ｔｅ−８ｅ−Ｐｂ、Ｔｅ
−Ｐｂ、Ｔｅ−８ｎ−８，５ｎ−Ｃｕ％Ｔｅ−Ｃｕ、　
Ｔｅ　−Ｃｕ−Ｐｂなどの合金が好ましい。

さらにこれらの合金のうち、５〜４０原子数パーセント
のＣｕを含むＴｅ−Ｃｕ合金あるいは５〜４０原子数パ
ーセントのＣｕおよびＣｕに対して１〜５０原子数パー
セントのｐｂを含むＴｅ−Ｃｕ−ｐｂ金合金、読出し用
照射エネルギービームの波長を６５０１ｍ以上とする場
合Ｋ特に好ましい。これらの合金からなる反射性金属薄
膜層を第２記録層として用いると、外周部での乱れが少
ない記録ピットが得られ、しかも読出し用照射エネルギ
ービームの波長が６５００ｍ以上特に７００〜９００ｎ
ｍ　である場合に、記録部であるピットにおける反射率
と未記録部である金属薄膜における反射率すなわち相対
反射率が小さいという優れた情報読出し特性を有する反
射性金属薄膜が得られる。

さらに、１〜４０原子数パーセントのＣｕを含むａｎ−
Ｃｕ合金を用いると記録ピット形状の外周部の乱れが少
なく、かつ毒性の低い反射性金属薄膜が得られる。

反射性金属薄膜層からなる第２記録層９に情報を書込ま
ずに単に反射層として使用する場合には、Ａ／、　Ｃｒ
、　Ｎｉ、　Ａｇ、　Ａｕ、などの特に光反射性に優れ
た金属あるいは合金によシ反射性金属薄膜層を形成する
ことが好ましい。

このような反射性金属薄膜層を第１記録層上に形成する
には、上−記のような金属あるいは合金な準備し、これ
をスバ、タリング法、真空蒸着法、イオンブレーティン
グ法、電気メッキ法などの従来既知の方法によって第１
記録層上に成膜すればよい。この反射性金属薄膜層の膜
厚は、２００〜１０．０ＯＯＡ好ましくは１０００〜５
０００Ａであることが好ましい。場合によっては、上記
金属からなる多層膜たとえばＩｎ膜とＴｅ膜との多層膜
も反射性金属薄膜として用いられる。また、上記金属と
有機化合物または無機酸化物との複合物たとえばＴｅ　
−ＣＨ４，Ｔｅ　−Ｃ８２，Ｔｅ−スチＬ／７、ａｎ　
−８０２、Ｇｅｓ　−Ｓｎ、　ＳｎＳ　−Ｓなどの薄膜
あるイハ８　ｉ　０２　／　Ｔ　ｉ　／　Ｓ　ｉ　０２
　／　ｋｌなトノ多層膜も反射性金属薄膜として用いら
れうる。

さらに、シアニンなどの色素を凝集させて光反射性を与
えた薄膜、ニトロセルロース、ポリスチレン、ポリエチ
レンなどの熱可塑性樹脂中に色素または銀などの金属粒
子を分散させたもの、あるいはこの熱可塑性樹脂の表面
に色素または金属粒子を凝集させたものなどが反射性金
属薄膜として用いられうる。

さらにまた、エネルギービームの照射により相転移が生
じてその反射率が変化する、Ｔｅ酸化物、ｓｂ酸化物、
ＭＯ酸化物、Ｇｅ酸化物、■酸化物、Ｓｍ酸化物、ある
いはＴｅ酸化物−Ｇｅ、Ｔｅ−８ｎなどの化合物が、反
射性金属薄膜として用いられうる。

また、カルコーゲンあるいは発色型のＭ　ｏ　Ｏ５−Ｃ
ｕ、Ｍｏ　Ｏ，−ａｎ−Ｃｕ　　が反射性金属薄膜とし
て用いられ、場合によっては泡形成型の有機薄膜と金属
薄膜との多層体も反射性金属薄膜として用いられうる。

さらに光磁気記録材料であるＧｄ　Ｃｏ、Ｔｂ　Ｃｏ、
Ｇｄ　Ｆｅ、Ｄｙ　Ｆｅ、Ｇｄ　Ｔｂ　Ｆｅ。

ＧｄＦｅＢ１．ＴｂＤｙＰｅ、ＭｎＣｕＢ１．　なども
反射性金属薄膜として用いられうる。

上記のような各種のタイプの反射性金属薄膜を組合せて
用いることも可能である。

次に反射性金属薄膜層からなる第２記録層８上に増感層
９を形成する。増感層９には第２記録層８に情報をエネ
ルギービームの照射によシ書込む際に必要なエネルギー
の量を少なくする役割、即ち書込み感度を増加させる役
割を持たせる。増感層を構成する材料としては大別して
２つのタイプがあり、その一方は、書込み時に反射性金
属薄膜の変化に追随して、金属薄膜の変形、移動を容易
にするタイプであシ、他方は、書込み時にエネルギービ
ームを吸収して、吸収したエネルギーを反射性金属薄膜
の変化に必要な熱エネルギーに変換するタイプである。

前者のタイプに属する材料の具体例としては、ガラス転
移点が比較的低く、熱伝導度の小さい熱可塑性合成樹脂
であり、ポリエチレン、ボリプロビンン、ポリエチレン
グリコール、ポリイソブチレン、ポリスチレン、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、
ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポ
リ酢酸ビ二ノν、ポリビニルアルコール、ポリビニルブ
チラール、塩化ポリエーテル、ポリ塩化ビニリデン、塩
化ビニリデン−アク９０ニトリル共重合体、ポリクロロ
トリフロロエチレン、ポリテトラフロロエチレン、シリ
コーン、ナイロンＣｄｅ９アミド）、ポリウレタン、も
しくは飽和ポリエステル０１種もしくは２種以上が挙げ
られる。

後者のタイプに属する材料の具体例としては、カーボン
、各種無機化合物もしくは各種の金属の微粒子、有機化
合物であるブリリアントグリーン、ポリメチン類、ブタ
ロンアニン類、ナフトキノン類などの染料その他の化合
物の微粒子、もしくは溶解可能なものを適宜なバインダ
ー中に分散ないし溶解させたものである。

上記した２つのタイプの増感剤は各々のタイプのものを
単独で使用してもよいが、各々のタイプのものを同時に
使用してもよく、同時に使用すると、各々のタイプのも
のを単独で用いたときよりも一層すぐれた増感効果が得
られる。

なお、以上の説明では第１記録層上に第２記録層および
増感層を順に形成したが、このような構成とは逆に、第
１記録層上にまず増感層を形成し、増感層上に第２記録
層を形成してもよい。

次に本発明に係る光カードの製造方法について説明する
。

まず上述のようにして、光記録材料周基材上に第１記録
層、第２記録層および増感層を設は光記録材料を形成す
る。この光記録材料用基材は、光カードとして組立てら
れた場合に、カード保護層としての役割をも果している
。

次に、カード基材と光記録材料用基材とを、光記録材料
の光記録材料用基材とは反対の側がカード基材と接する
ように、熱接着剤などの接着剤層を介して重ね合わせた
後、９０〜１５０℃程度に加熱された熱ロールなどにて
圧着することによシ光カードを製造できる。

場合によっては、以下のようにして光カードを製造する
こともできる。すなわち光記録材料周基材上に、親水性
樹脂をバインダーとして含む第１記録層、第２記録層お
よび増感層を設けた後、増感層上に、アクリル樹脂など
の保護膜をスクリーン印刷などにより塗布し、この部分
を耐水性とする。（或いは増感層で兼ねてもよい。）こ
の際光記録材料用基材の周辺縁部には保護膜は設けない
。

次いでこの光記録材料を温水に漬浸し、保護膜の設けら
れていない部分の親水性樹脂を除去した後乾燥する。

一方、白色ポリ塩化ビニルフィルムなどのカード基材に
は、必要に応じて、熱プレス法などによって光記録材料
の第１記録層、第２記録層および増感層を嵌込むための
凹部を形成するとともに表面に接着剤層を設ける。

次に、光記録材料とカード基材とを、光記録材料の光記
録材料用基材とは反対の側がカード基材と接するように
して重ね合わせ、熱ロールなどにて圧着することＫより
光カードを製造できる。

灰吹に、上記のような反射性金属薄膜層への情報の書込
みおよび光カードに書込まれた情報の読出しについて説
明する。

反射性金属薄膜層への情報の書込みは、この金属薄膜層
に波長３００〜１１００　ｎｍのレーザビームなどのエ
ネルギービームをレンズなどにより集光して照射し、照
射部分の金属を蒸散あるいは偏在させて記録ピットを形
成することにより行なう。

この際エネルギービームの強度は、０．１〜１００ｍｗ
　、パルス巾は５　ｎ５ｅｅ　〜５００　ｍ５ｅｃ、　
　ビーム径は、０．１〜１００μｍ　であることが好ま
しい。

反射性金属薄膜層上に照射されるエネルギービームとし
ては、半導体レーザ、アルゴンレーザ、ヘリウム−ネオ
ンレーザなどのレーザビーム、赤外線フラッシュなどが
用いられる。

一方本発明に係る光カードに書込まれた情報の読出しは
、反射性金属薄膜層を溶融させない程度の低エネルギー
のエネルギービームあるいは白色光、タングステン光な
どをレンズなどを介して光カードの保護層側から光透過
部および遮光部からなる第１記録層ならびに第２記録層
上に集光して照射し、反射光の強度と位相変化とを関連
づけて検出することによって行なわれる。

第１記録層における遮光部は、前述のように金属現像核
を中心にその付近に金属が析出して黒色に近い色調に形
成されているため、この遮光部に読出し用照射ビームが
照射されると、照射ビームはこの部分で吸収されて反射
率は小さくなる。一方光透過部では照射ビームにあまシ
吸収されずに反射性金属薄膜層に達するため、この光透
過部における反射率は大きい値となる。

また、反射性金属薄膜層における未記録部に相当する金
属薄膜層では高い反射率が得られるのに対し、記録部に
相当するビット部では低い反射率となる。

このようにして、第１記録層では遮光部と光透過部とに
おける反射率の相違、また第２記録層ではビット部と未
記録部とにおける反射率の相違を位相変化と関連づけて
読出すことによって、本発明に係る光カードに書込まれ
た情報を読出すことができる。

〔発明の効果〕

本発明に係る光カードは、感光剤層からなる第１記録層
、反射性金属薄膜層からなる第２記録層および増感層を
含む光記録材料を有するので、以下のような効果を有す
る。

（−）磁気記録材料と比較して、はるかに高密度記録が
可能で、しかも書込まれた情報の改憲が著しく困難であ
る。

（ｂ）光記録材料に書込まれた情報を、光反射率の相違
に基いて読出すことができる。

（ｃ）光記録材料の第１記録層への情報の書込みを、レ
ーザビームの照射によらず、パターン露光などの量産可
能な方法により行ないうる。

（ｄ）感光剤として、透明樹脂、現像抑制剤、金属錯化
合物または金属化合物からなる系を用いる場合には、明
室での操作が可能となる。

（ｅ）増感層を有しているので光記録材料の第２記録層
への記録の際に使用するエネルギービームのエネルギー
が小さくて済む。

（ｆ）増感層として熱可塑性合成樹脂を用いる場合には
第２記録層の記録部の形状が所定の明瞭な輪郭となる。

実施例１ 厚み４００μｍのポリカーボネートフィルム上に下引き
処理剤（信越化学工業製、プライマーｐｃ−４）をグラ
ビアコーティングし、次にその上にシリコーン系表面硬
化剤（信越化学工業製、Ｘ−１２−２１５０）をグラビ
アコーティングし、１００℃で１分間キュアして表面硬
化層を得た。上記のポリカーボネートフィルムの裏面に
下記組成の感光材層形成用塗布液をグラビアコーティン
グにより部分的に設けた。感光材層形成用塗布液の塗布
量は乾燥時で３９／ｒｒ？であった。

感光材形成用塗布液組成 ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸エステル共重合
樹脂（Ｇ、Ａ、Ｆ、Ｃｏｒｐ製　ガントレツツＡＮ１３
９）１０−メチルエチルケトン溶液２０重量部 ポリ酢酸ビニル樹脂（積木化学製　ニスニールＣ−２）
２０チメチルエチルケトン溶液　　　２０重量部アクリ
ル系樹脂（綜研化学製　Ｌ−４０）２５チ　メチルセロ
ソルブ溶液　　　１２重量部塩化パラジウム０．１１メ
チル七ロソルブ溶液　３８重量部（ＰｄＣ１２：濃塩酸
：メチルセロソルブ＝１：１０：１０００） ４−モルフォリノ−２，５−ジブトキンベンゼンジアゾ
ニウムホウフ、化層（大東化学製ＤＨ３００ＢＦ４）１
０％メチルセロンルプ溶液 １０重量部 次に、このようにして形成された感光材層表面にたて１
５μζよこ５μｍ　のドツトなピッチ１５μｍで並んだ
列を列間ピッチ２０μｍの配列でネガティブにパターニ
ングしたフ、）マスクのマスク面を密着させ、フォトマ
スク側から超高圧水銀灯（３ｋＷ、距離１ｍ）で１０秒
間露光した。

この際使用したフォトマスクパターンはフォトエツチン
グ法で得たもので、ガラス板上にＣｒ薄膜をスバ、タリ
ング法により形成した上にフォトレジスト（ンブレー製
ＡＺ−１３５０）を塗布、乾燥した表面に位置制御した
Ｘ−Ｙステージ上でＨｅ−Ｃｄレーザーをビーム径２μ
ｍに絞り、上記の配列で行い、レジスト現像液（ンプレ
ー製）で処理し、１３０℃２５分間加熱処理した後に塩
化第二鉄液にてエツチングしてドツト部が透過となるよ
うにして作成したものである。

次いで上記のようにしてパターン露光された感光材層を
下記組成の処理液（Ａ）、（Ｂ）　にこの順序でそれぞ
れ６０秒、８０秒浸漬した（処理温度３０℃）。

（Ａ）　　ンバニ、ケル（奥野製薬製）（Ｂ）ＴＭＰ化
学二、ケル−Ａ、 ＴＭＰ化学二、ケル−Ｂの１対１混合液浸漬後、水洗、
乾燥して、光透過部中に黒色の遮光部からなるポジティ
ブパターンを有する第１記録層を得た。

上記のようにしてパターニングされた第１記録層上にＴ
ｅ−Ｃｕ−Ｐｂ合金（スフくツタターゲット組成比はモ
ル比でｓｏ：ｉｓ：ｓ）をスフ（ツタリングして第２記
録層を形成して光記録材料を得た。

この際Ｔｅ−Ｃｕ−Ｐｂ薄膜の第２記録層は第１記録層
のある部分にのみ形成し５周辺縁部には形成しなかった
＠ 以上の光記録材料とは別に増感層としてまずアクリル系
樹脂（東洋モートン製、アドコー）ＡＤ３３Ｂ４）を厚
み２５μｍのポリエステルフィルムに塗布乾燥して転写
フィルムを作製した。次にこの転写フィルムの塗布面と
上記光記録材料の第２記録層面とを密着し表面温度ｉｏ
ｏ℃のヒートロールを速度１４／秒で通過させた後にポ
リエステルフィルムを剥離し、上記のアクリル系樹脂の
みを上記の光記録材料の第２記録層の表面に転写して増
感層を形成した。

一方、カード基材は以下のように作製した。まず、白色
硬質ポリ塩化ビニル樹脂ンート（厚さ２００μｍ）の両
面に文字・図案のパターンをスフに磁気記録層を巾６．
５眉で設け、磁気記録層を設けなかった側の面と上記印
刷済みの白色硬質ポリ塩化ビニル樹脂ンートとを重ねて
、２枚のステンレス板の間にはさみ、プレス機にて１４
０℃３０分間加熱加圧して両者を融着させ、カード基材
を得た。

上記のようにして作成した光記録材料とカード基材とを
光記録材料の第２記録層とカード基材の白色硬質ポリ塩
化ビニル樹脂シート面とをウレタン系樹脂接着剤（アル
プス化学産業製、アルポンＢＵ−４２００：ＥＨＵ−４
２００＝１０　：　１、重量比）を介して重ね合わせ、
ロールを用いて圧着し。

２４時間放置後、打ち抜き金型によシ所定の寸法に打抜
き、光カードを得た。

実施例２ 実施例１と同様にして光記録材料を得て、増感層として
色素である鉄−フタロンアニンを蒸着により第２記録層
の表面上に設け、光カードを得た。

実施例３ 実施例１と同様にして光記録材料を得て、増感層として
アクリル樹脂（三菱レイヨン製ダイヤナールＬＲ１２１
５）１００重量部にカーボンプラ、り５重量部を混合、
分散した塗布液を上記の光記録材料の第２記録層の表面
上に設けて光カードを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明に係る光カードの断面図
である。 １・・・光カード、　　２・・・カード基材、３・・・
光記録材料、　４・・・光記録材料用基材、５・・・光
透過部、　６・・・遮光部、７・・・第１記録層、　　
８・・・第２記録層、９・・・増感層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）カード基材上に光記録材料が設けられている光カ
   ードであって、前記光記録材料は、（ａ）光記録材料用
   基材と、（ｂ）この光記録材料用基材下面に設けられた
   、光透過部および遮光部からなる第１記録層とを有する
   と共に、更に、この第１記録層の下面に設けられた、（
   ｃ）反射性金属薄膜層からなる第２記録層および（ｄ）
   増感層とを順不同に有するものであり、この光記録材料
   層は最下層の第２記録層もしくは増感層がカード基材上
   に接するように設けられていることを特徴とする光カー
   ド。