DE3018531A1

DE3018531A1 - Magnesiumlegierungen und spritzgiesslinge sowie verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3018531A1
Application number: DE19803018531
Authority: DE
Inventors: George S Foerster
Original assignee: NL Industries Inc
Current assignee: NL Industries Inc
Priority date: 1979-05-23
Filing date: 1980-05-14
Publication date: 1980-12-04
Also published as: FR2457329A1; GB2051129A; IT8020859A0; CA1151908A; AU5622780A; NO801121L; JPS55158248A; BR8003132A; IT1149295B

Description

DIPIL.-ING. HANS "VV. GROENIJfG

FATE NTANWALT

Κ/Ν 18-77

NL INDUSTRIES, INC., 1230 Avenue of the Americas New York, N.Y., USA

Magnesiumlegierungen und Spritzgießlinge sowie Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft Magnesiumlegierungen, die Beryllium enthalten und in der Schmelze ausreichend oxidationsbeständig sind, so daß der Einsatz schützender Flußmittelabdeckungen entfällt, um übermäßige Oxidation oder Verbrennung beim Kontakt mit Sauerstoff enthaltenden Atmosphären zu vermeiden. Der Zusatz von Beryllium vermindert die Oxidationsneigung geschmolzener Magnesiumlegierungen, wenn sie Sauerstoff enthaltenden Atmosphären, wie Luft, ausgesetzt werden.

Die Vermeidung des Einsatzes einer schützenden Flußmittelabdeckung für geschmolzene Magnesiumlegierungen ist aus verschiedenen Gründen vorteilhaft. Vor allem führt dies zu einer deutlichen Kostensenkung. Auch bedeutet die Abwesenheit solcher Abdeckungen aus Flußmittel,daß kleine Teilchen hiervon in das geschmolzene Magnesium eingemischt

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SIEBERTSTR. 4 · 8000 MÜNCHEN 86 · POB 880 840 · KABEL: HHEINPATEiTT · TEL·. (089) 471079 · TElEX 5-28609

werden und dann in den daraus hergestellten Gießling in Form von Flußmitteleinschlüssen gelangen können. Außerdem erreicht man durch das Weglassen der Flußmittelabdeckungen eine bessere Ausnutzung des Magnesiums, da Einschlüsse und ein nachfolgender Verlust von geschmolze- ; nem Magnesium in der Flußmittelabdeckung entfallen. |

Für. verschiedene Zwecke ist der Zusatz von Beryllium zu Magnesiumlegierungen bekannt (vgl. üS-PSen 2 380 200, 2 380 201, 2 383 281, 2 461 229, 3 947 268, F.L. Burkett, "Beryllium in Magnesium Die Casting Alloys", AFS Transactions, Bd. 62, M954), S. 2-4.) Aus den US-PSen 2 380 200 und 2 380 201 sowie der letztgenannten Veröffentlichung geht hervor, daß Beryllium die Oxidationsneigung geschmolzener Magnesiumlegierungen vermindert. Diese bekannten Maßnahmen zur Verringerung der Oxidation umfassen aber keinen Berylliumzusatz in den erfindungsgemäß vorgesehenen Mengen und betreffen auch nicht eine Begrenzung des Mangangehalts zur Erhöhung der Löslichkeit von Beryllium in der Magnesiumlegierung. In der Veröffentlichung von Burkett wird sogar vorgeschlagen, größere Berylliummengen zu vermeiden.

Die erfindungsgemäßen Magnesiumlegierungen enthalten bis zu etwa 12% Aluminium, bis zu etwa 1,5% Zink, bis zu etwa 1,5% Silizium, bis zu etwa 0,18% Mangan, etwa 0,0025 bis 0,015% Beryllium und Rest im wesentlichen Magnesium. Alle auf die Zusammensetzung bezogenen Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Vorzugsweise wird der Mangangehalt auf ein Maximum von 0,05% begrenzt, wenn der Berylliumgehalt bei 0,012 bis 0,015% liegt, um die Löslichkeit des Berylliums in geschmolzenem Magnesium so weit zu erhöhen, daß die vorgenannte Berylliummenge gelöst werden kann. Beispielsweise erlaubt ein Mangangehalt von 0,15% die Auflösung

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INSPECTED

von etwa 0,007% Beryllium in geschmolzenem Magnesium. j

In den erfindungsgemäßen Magnesiumlegierungen beträgt der Gehalt an Mangan vorzugsweise etwa 0,04 bis 0,15%, insbesondere 0,08 bis 0,15%, und der Gehalt an Beryllium vorzugsweise etwa 0,005 bis 0,0125%, insbesondere 0,006 bis 0,01%, um die Korrosionsbeständigkeit der Legierung zu erhöhen.

Die Erfindung kann leicht auf dem Gebiet der Herstellung von Spritzgießlingen aus Magnesiumlegierungen angewandt werden. Derartige Legierungen zum Spritzgießen enthalten z.B. 1 bis 12% Aluminium, bis zu 1,5% Zink, bis zu 1,5% Silizium, 0,2 bis 1,0% Mangan und Rest im wesentlichen Magnesium.

Der Mangangehalt der erfindungsgemäßen Legierungen ist wegen seines Einflusses auf die Löslichkeit und das leichte Legieren von Beryllium in geschmolzenem Magnesium wichtig. Da dieser Einfluß bis jetzt nicht erkannt worden ist, enthält die vielfach eingesetzte Spritzgußlegierung AZ91B, die eine Grundzusammensetzung von 9% Aluminium, 0,7% Zink, 0,2% Mangan, höchstens 0,5% Silizium, höchstens 0,3% Kupfer, höchstens 0,03% Nickel und Rest im wesentlichen Magnesium aufweist, weniger als 0,001% Beryllium. Es wurde gefunden, daß Beryllium in Magnesiumlegierungen des Typs AZ91B stärker löslich ist als bisher angenommen wurde. In jedem Fall jedoch wird ein Berylliumgehalt in der Größenordnung von 0,001% für unzureichend gehalten, um einen guten Schutz für das geschmolzene Magnesium zu erzielen. Es ergab sich vielmehr, daß etwa 0,0025 bis etwa 0,015% Beryllium in dem geschmolzenen Magnesium oder seinen Legierungen gelöst sein soll, um das Verbrennen zu inhibieren? dabei soll die Berylliummenge mit zunehmendem Sauerstoffgehalt der Atmosphäre erhöht werden. Dementsprechend soll

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INSPECTED

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der Mangangehalt 0,18%, vorzugsweise 0,15%, nicht übersteigen. Bei Anwendung einer Stickstoffatmosphäre und kurzen Kontaktzeiten mit der Atmosphäre genügt ein Berylliumgehalt von etwa 0,0025 bis 0,005%, um das geschmolzene Magnesium ausreichend zu schützen. Bei j

längeren Kontaktzeiten oder merklichen Lufteinbrüchen !

in die Stickstoffatmosphäre wird ein Berylliumgehalt in '■

der Größenordnung von etwa 0,005 bis 0,01% empfohlen. Soll andererseits das Verbrennen des an der Luft gehaltenen geschmolzenen Magnesiums oder einer seiner Legierungen inhibiert werden, ist ein Berylliumgehalt von etwa 0,012 bis 0,015% bevorzugt. Diese Berylliummengen erfordern eine Begrenzung des Mangangehalts auf höchstens 0,05%.

Die Menge des eingesetzten Berylliums hängt von der Sauerstoffmenge in der über der Schmelze vorliegenden Atmosphäre ab. Wird beispielsweise geschmolzenes Magnesium ohne Abdeckung der Luft ausgesetzt,liegt der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre bei etwa 20%. Ein entsprechend hoher Beryllium^· gehalt von 0,01 bis 0,015% ist dann erforderlich, um eine Übermäßige Oxidation oder ein Verbrennen zu vermeiden. Wird das. geschmolzene Magnesium längere Zeiten der Atmosphäre ausgesetzt, kann es zweckmäßig sein, periodisch Beryllium zuzugeben, um einen Ausgleich für oxidiertes Beryllium zu schaffen, oder größere Berylliummengen, wie 0,02% zuzusetzen, um ein allmähliches Auflösen des die Löslichkeitsgrenze überschreitenden Berylliumüberschusses zu bewirken ; dabei werden durch Oxidation eintretende Verluste ausgeglichen und der Berylliumgehalt bei oder nahe der Sättigungskonzentration im geschmolzenen Magnesium gehalten.

Um den für einen guten Schutz der Schmelze erforderlichen Berylliumgehalt zu vermindern, ist es vorteilhaft, die Sauerstoffmenge so niedrig zu halten, wie es die Praxis

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zuläßt. Hierzu ist das Aufsetzen einer Abdeckplatte oder Haube über das geschmolzene Magnesium hilfreich. Die Reaktion des geschmolzenen Metalls mit Sauerstoff in der eingeschlossenen Luft vermindert deren Sauerstoffgehalt. Ist das System sehr dicht geschlossen und wird der Sauerstoffgehalt sehr gering, reicht ein Berylliumgehalt von 0,0025% für einen guten Schutz aus.- Ist das System nicht dicht verschlossen oder wird es periodisch für kurze Zeit für bestimmte Arbeiten, wie das Beschicken, geöffnet, kann es zweckmäßig sein, eine ausreichende Menge Stickstoff oder eines anderen Inertgases einzuführen, um den niedrigen Sauerstoffgehalt aufrecht zu erhalten. In diesen Fällen kann ein dazwischenliegender Berylliumgehalt, z.B. im Bereich von 0,005 bis 0,01%, angewandt werden. Es können auch andere Schutzgase, wie SF₂ und SO₂, verwendet werden. Jedoch ist Stickstoff wegen seiner relativ leichten Zugänglichkeit bevorzugt.

Verunreinigungen, wie Eisen, neigen zur Bildung unlöslicher intermetallischer Verbindungen mit Beryllium und sollten deshalb ir. möglichst geringen Mengen vorliegen. Bei Aluminiumgehalten in der Größenordnung von 1 bis 12% bildet Mangan eine relativ unlösliche Phase mit Eisen, die sich in der Schmelze nach unten absetzt; deshalb können kleine Manganmengen, z.B. 0,1%, in die Spritzgußlegierungen zu deren Reinigung einbezogen werden. Der Mangangehalt soll jedoch nicht so hoch sein, daß er Beryllium ausfällt. Bei etwa 9% Aluminium enthaltenden Magnesiumlegierungen wird vorzugsweise der Mangangehalt von 0,18 auf 0,05% gesenkt, wenn der Berylliumgehalt von 0,0025 bis 0,015% steigt.

Die folgenden experimentellen Ergebnisse erläutern die Erfindung.

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ORiGlNALlNSPECTED

Eine Magnesium-Testlegierung, enthaltend etwa 9% Aluminium, etwa 0,7% Zink und etwa 0,0025% Beryllium wird ohne Verbrennen oder übermäßige Oxidation 8 Stunden unter einer Abdeckhaube gehalten.

Ein Ansatz von 59 kg einer Legierung, enthaltend 7,1% Aluminium, 0,71% Zink, 0,05% Mangan, Rest Magnesium, wird geschmolzen, mit einem Flußmittel abgedeckt und unter einer Abdeckhaube bei einer Temperatur von 677°C gehalten. Nach dem Abschöpfen des Flußmittels erfolgt das Verbrennen der geschmolzenen Legierung nach einer Minute. Der Brand wird dann mit Hilfe einer Flurimittelabdeckung gelöscht. Die Abdeckhaube wird geschlossen, und über die mit Flußmittel bedeckte Oberfläche des Schmelzbads wird Stickstoff fünf Minuten in einer Menge von 0,85 m³/h geblasen. Die Abdeckhaube wird geschlossen, die Flußmittelabdeckung beseitigt, und der Stickstoffstrom in der genannten Stärke fortgesetzt. Nach 30 Minuten bilden sich auf der Schmelze anlaufende Bereiche durch starke Oxidation und vergrößern sich. Nach 51 Minuten beginnen diese Bereiche langsam zu brennen und emittieren ein helles Licht. Die Abdeckhaube wird dann zum Beschicken und zum Gießen von Testbar.ren periodisch kurz geöffnet. Der Brand wird nach 5 Minuten des Gießens heftiger und nach 15 Minuten besonders intensiv.

Unter Zugabe verschiedener Berylliummengen zu der vorgenannten geschmolzenen Magnesiumtestlegierung wurden weitere Untersuchungen durchgeführt. Im allgemeinen ergab sich, daß der Zuschlag von Beryllium die Neigung der geschmolzenen Legierung zu brennen vermindert. Bei Zugabe von Beryllium in der Größenordnung von 0,008% wurde die Legierung zufriedenstellend unter einem Stickstoffstrom von 0,85 m³/h gehalten und dann durch Spritzgießen in Testbarren überführt.

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Diese Legierung wurde auch etwa 15 Minuten an der Luft gehalten, ohne daß ein Verbrennen auftrat. Mit zunehmen- . dem Beryliiumgehalt stieg auch die Oxidationsbeständigkeit der geschmolzenen Magnesiumlegierung, wodurch der für ein zufriedenstellendes Arbeiten nötige Stickstoffstrom verringert werden konnte. Bei Zugabe von etwa 0,011 bis 0,013% Beryllium zur geschmolzenen Legierung bekam deren Oberfläche ein silbernes Aussehen, wurde zufriedenstellend an der Luft gehalten und dann spritzgegossen. Wurde der silberne Schutzfilm auf der Oberfläche vorsichtig aufgebrochen, bildete sich sofort ein neuer Film. Dies zeigt, daß die Schutzwirkung des Berylliums noch wirksam war. Bei Kontakt der Schmelze mit Luft während etwa einer Stunde begannen sich auf der Oberfläche anlaufende Bereiche zu bilden, die langsam wuchsen.

Wenn 0,0025% Beryllium in die Magnesium-Testlegierung eingeführt wurden, konnte die Schmelze zufriedenstellend unter einem Stickstoffstrom von 0,85 m³/h mit geschlossener Abdeckhaube gehalten und dann zu Testbarren verarbeitet werden. Nach 15 Minuten war die geschmolzene Magnesiumlegierung stärk angelaufen und begann zu brennen. Bei einem Berylliumgehalt von 0,007 bis 0,01% wurde der Gießvorgang ohne ein Anlaufen der Oberfläche bei einem Stickstoffstrom von 1,70 m³/h vollständig durchgeführt. Die öffnung in der Abdeckhaube wurde dann 15 Minuten offen gehalten, ohne daß ein Anlaufen erfolgte. Der Stickstoffstrom wurde dann unterbrochen, und die geschmolzene Legierung wurde weitere 15 Minuten stehen gelassen, ohne daß ein Anlaufen feststellbar war. Nach dem Sättigen mit etwa 120 bis 130 TpM Beryllium bei 649 bis 704⁰C wurde die Legierung über 30 Minuten durch öffnen der Klappe in der Abdeckhaube der Luft ausgesetzt, ohne daß ein Anlaufen erfolgte; anschließend konnte ein einwandfreies Gießen ohne Stickstoffatmosphäre

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durchgeführt werden. Ein ausgedehntes Einwirken von Luft führte jedoch schließlich zum Anlaufen der Oberfläche.

Zur Bestimmung der Verträglichkeit von Mangan und Beryllium in Magnesiumlegierungen wurden zwei etwa 0,2% enthaltende Barren der Legierung AZ91B zu der Schmelze gegeben« Dies verminderte den Berylliumgehalt auf etwa 0,008% und erhöhte den Mangangehalt auf 0,12%. Die geschmolzene Legierung wurde unter Verwendung eines Stickstoffstroms von 1,70 m³/h erfolgreich spritzgegossen, wobei die Klappe der Abdeckhaube nur im Bedarfsfall geöffnet wurde. Ein Teil der Schmelze wurde an der Luft in eine große Blockform gegossen. Beim langsamen Verfestigen wurde an der Metalloberfläche keine Verfärbung festgestellt.

Ein anderer Barren der Legierung AZ91B wurde der geschmolzenen Legierung zugesetzt, wobei der Berylliumgehalt auf etwa 0,007% herabgesetzt und der Mangangehalt auf etwa 0,15% erhöht wurde. Wiederum wurden Testbarren unter Einsatz eines Stickstoffstroms von 1,70 m*/h gegossen. Dabei zeigte sich erst gegen Ende die Bildung einiger anlaufender Stellen.

Der Einsatz unterschiedlicher Mengen an Mangan und Beryllium hatte keine merkliche Wirkung auf die Gießbarkeit der Magnesiumtestlegierung. Es scheint, daß die Fließfähigkeit und das Aussehen der Oberfläche mit zunehmendem Berylliumgehalt verbessert werden, da dann eine geringere Oxidation des geschmolzenen Materials erfolgt.

Fünf spritzgegossene Barren jeder Legierung wurden unter Zug geprüft, um den Einfluß von Beryllium und Mangan zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben und zeigen, daß ein geringerer Mangan- und ein höherer

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Beryllitimgehalt zu einer Erhöhung sowohl der Duktilität als auch der Zugfestigkeit der Magnesium-Testlegierung führt.

Mit Sand ges.chliffene Testbarren jeder Legierung wurden auch drei Tage in einer 3%igen wässrigen Natriumchloridlösung gelagert, um die Korrosionsbeständigkeit zu bestimmen. Die Behandlung mit Sand erfolgte zur Beseitigung der Gußoberfläche. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt und zeigen, daß die Zugabe von Beryllium die Korrosionsgeschwindigkeit der Magnesium-Testlegierung in Salzwasser auf das gleiche Maß vermindert wie die Zugabe von Mangan. Kleine Manganmengen, wie 0,12%, setzen die für eine gute Korrosionsbeständigkeit erforderliche Berylliummenge herab. Die durch Beryllium bewirkte Verbesserung kann auf eine Verminderung des Eisengehalts zurückgeführt werden.

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* AZ91B

	Mangan I	Tabelle I
Beryllium	0,05	Dehnung
O	0,05	6
0,0025	0,05	7
0,0086	0,04	6
0,0113	0,04	7
0,0125	. 0,12	5
0,0081	0,15	6
0,0071	0,2	8
0,0006*	4

Streckgrenze Zugfestigkeit kg/cm^a kg/cm²

1505
1603
1589
1470
1540
1589
1533
1519

2541 2723 2576 2674 2646 2730 2835 2422

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Tabelle II

Beryllium

Mangan Eisen

0,0025 0,0086 0,0113 0,0125 0,0081 0,0071 0,0006*

0,05	> 0	,15
0,05	0	,15
0,05	0	,008
0,04	0	,005
0,04	0	,005
0,12	0	,006
0,15	0	,007
0,2	0	,003

Korrosionsgeschwindigkeit cm/Jahr

3,30 2,41 0,43 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08

* AZ91B

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Claims

DI PL. - XNG. BAN S W. GH OENING PATENTANWALT K/N 18-77 NL INDUSTRIES, INC., 1230 Avenue of the Americas New York, N.Y., USA Maqriesiumlegierungen und Spritzgießlinge sowxe Verfahren zu deren Herstellung P ä t e η t a ns ρ r ü c h e

1. Mägnesiuralegxerungen mit guter Oxidationsbeständigkeit der Schmelze, bestehend im wesentlichen aus bis zu 12% Aluminium, bis zu 1,5% Zink, bis zu 1,5% Silizium, bis zu 0,18% Mangan, 0,0025 bis 0,015% Beryllium und Rest im wesentlichen Magnesium.

2. Legierungen nach Anspruch 1, enthaltend 0,0025 bis 0,005% Beryllium.

3. Legierungen nach Anspruch 1, enthaltend 0,005 bis 0,01% Beryllium.

4. Legierungen nach Anspruch 1, enthaltend 0,04 bis 0,15% Mangan und 0,005 bis 0,0125% Beryllium.

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SIEBEHTSTn. 4 · 8000 MÜNCHEN 88 · POB 860 340 · KABEI.: BBEINPATENT · TEL·. (080) 4T1079 · TELEX 3-32809

5. Legierungen nach Anspruch A, enthaltend 0,08 bis 0,15% Mangan und 0,006 bis 0,01% Beryllium.

6. Legierungen nach Anspruch 5, enthaltend etwa 9% Aluminium, etwa 0,7% Zink, etwa 0,12% Mangan und etwa 0,008% Beryllium.

7.. Legierungen nach Anspruch 1, enthaltend bis zu 0,05% Mangan und 0,012 bis 0,015% Beryllium.

8. Von Flußmitteleinschlüssen im wesentlichen freie Sprit^gießlinge, bestehend im wesentlichen aus 1 bis 12% Aluminium, bis zu 1,5% Zink, bis zu 1,5% Silizium, bis zu 0,18% Mangan, 0,0025 bis 0,015% Beryllium und Rest im wesentlichen Magnesium.

9. Gießlinge nach Anspruch 8, enthaltend 0,0025 bis 0,005% Beryllium.

10. Gießlinge nach Anspruch '8, enthaltend 0,005 bis 0,01% Beryllium. .

11. Gießlinge nach Anspruch 8, enthaltend 0,04 bis 0,15% Mangan und 0,005 bis 0,0125% Beryllium.

12. Gießlinge nach Anspruch 11, enthaltend 0,08 bis 0,15% Mangan und 0,006 bis 0,01% Beryllium.

13. Gießlinge nach Anspruch 12, enthaltend etwa 9% Aluminium, etwa 0,7% Zink, etwa 0,12% Mangan und etwa 0,008% Beryllium. . ■ .

14. Gießlinge nach Anspruch 8, enthaltend bis zu 0,05% Mangan und 0,012 bis 0,015% Beryllium.

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15. Verfahren zur Herstellung von Spritzgießlingen aus Magnesiumlegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) man eine Schmelze einer Magnesiumlegierung herstellt, die im wesentlichen aus 1 bis 12% Aluminium, bis zu 1,5% Zink, bis zu 1,5% Silizium, bis zu 0,18% Mangan, 0,0025 bis 0,015% Beryllium und Rest im wesentlichen Magnesium besteht, und die Schmelze einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre aussetzt, sowie

' b) die geschmolzene Magnesiumlegierungen zu Gießlingen spritzgießt, die im wesentlichen frei von Flußmitteleinschlüssen sind.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Magnesiumlegierung einsetzt, die 0,0025 bis 0,005% Beryllium enthält, und die geschmolzene Legierung einer Atmosphäre aussetzt, die einen größeren Stickstoffgehalt als Luft aufweist.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Legierung einsetzt, die etwa 0,005 bis 0,01% Beryllium enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Legierung einsetzt, die etwa 0,01 bis 0,015% Beryllium und bis zu 0,05% Mangan enthält, und die geschmolzene Legierung der Luft aussetzt.

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