NO801121L - Oxydasjonsmotstandige magnesiumlegeringer. - Google Patents

Abstract

Magnesiumlegering- ■ inneholdende opp til 12 % aluminium, opp til 1,5 % sink, opp til 1,5 % silisium, opp til 0,18 % mangan og 0,0025 % til 0,015 % beryllium. Legeringen kan presstøpes uten behov av beskyttende slaggdekke. Presstøpte produkter som ikke inneholder skadelig slagginneslutninger kan derved fremstilles.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører generelt magnesiumlegeringer som inneholder beryllium og som er tilstrekkelig mot-standsdyktige mot oksydasjon i smeltet tilstand for å undgå behovet for bruk av beskyttende slaggdekke for å hindre urimelig smelteoxydasjon eller brenning når den utsettes for oxygeninneholdende atmosfærer. Beryllium bevirker reduksjon av tilbøyeligheten for smeltet magnesiumlegeringer å oxydere når de utsettes for oxygeninneholdende atmosfærer, som f.eks. luft.

Elimineringen av behovet for å anvende beskyttende slaggdekke for smeltet magnesiumlegeringer er fordelaktig i flere hen-seende. Først og fremst bevirker elimineringen av slaggdekker en vesentlig omkostningsre duksjon. I tillegg betyr fraværet av slaggdekker at slaggpartikler ikke kan bli blandet inn i det smeltede magnesiummetall og derved bli holdt tilbake i den resulterende støp i form av slagginnslutninger. Fravær av slaggdekke resulterer også i øket magnesiumutbytte fordi fravær av inneslutninger og følgende tap av smeltet magnesium i slaggdekket undgås.

Det er kjent fra teknikkens stand å tilsette beryllium til magnes i umb ase rte legeringer for forskjellige formål. US patent nr.. 2.380.200, 2.380.201, 2.383.281, 2.461.229 og 3.947. 268 samt en artikkel av F. L. Burkett med titelen "Beryllium in Magnesium Die Casting Alloys" fra AFS Transactions, bind 62 side 2-4 (1954) beskriver tilsetning av beryllium til magne-siumbaserte legeringer. Av denne literatur kan man lære fra US patent nr. 2.380.2000 og 2.380.201 samt artikkelen av Burkett at beryllium reduserer tilbøyeligheten for smeltet magnesiumlegeringer å oxydere. Disse tidligere anstrengel-ser for å redusere oxydasjjon omfatter ikke bery 1 li umt i lset-ninger i de mengder som omfattes av foreliggende ansøkning og synes ikke å omfatte den belastning det er å begrense manganinnholdet for å tillate en øket be ry 1liumoppløse lig-het i magnesiumlegeringen. Dessuten fores lår Burketts artikkel at høyere bery1liumgrense r må undgås.

Magnesiumlegeringene ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter opp til ca. 12% aluminium, opp til ca. 1,5% sink, opp til ca. 1,5% silisium, opp til ca. 0,18% mangan og fra ca. 0,0025% til 0,015% beryllium og resten vesentlig magnesium. Alle prosenter av innholdet er gitt i vekt%. Det er fore-

4- v%.. I~ b ~ 4-2. U~„»,~~,~^ „„L„-|,J_.U 4-,'T _, J- _fi oxuimncso ui u c £, j. o i i o o iiiuIigQiiiitiiliuiuci. o x x Il i a t\ o x 111 u i li pa u a ■ 0,05% hvis berylliuminnholdet ligger innen området fra ca. 0,012% til 0,015% for å øke opp løs ligheten av beryllium i smeltet magnesium til en grense tilstrekkelig til å tillate de ovenfor nevnte mengder av beryllium å bli oppløst i mag-nesiumet. F.eks. vil ca. 0,15% mangan tillate oppløsning av fra ca. 0,007% beryllium i smeltet magnesium.

Det er foretrukket å holde manganinnholdet fra ca. 0,04%

til cå. 0,15% og berylliuminnholdet fra ca. 0,005% til ca. 0,0125% i magnesiumlegeringene ifølge foreliggende oppfinnelse for å øke legeringens korrosjonsmotstand. Det er vid-ere foretrukket å begrense manganinnholdet fra ca. 0,08% til 0,15% og berylliuminnholdet fra ca. 0,006% til 0,01% for ytterligere å øke magnesiumlegeringenes korrosjonsmotstand.

prins ipp

Foreliggende oppfinnelses/kan lett tilpasses for bruk i frem-stilling av presstøpte magnesiumlegeringer. Magnesiumpres-støpningslegeringer inneholder typisk fra 1% til 12% aluminium, opp til 1,5% sink, opp til 1,5% silisium, fra 0,2% til 1,0% mangan og resten vesentlig magnesium.

Manganinnholdet i legeringene ifølge foreliggende oppfinnelse er viktig på grunn av dets innflydelse på oppløse-ligheten og lettheten av å legere beryllium i smeltet magnesium. Fordi denne innflydelse ikke tidligere har vært erkjent har AZ91B, en presstøpningslegering som har en bred anvendelse, med et nominelt innhold på 9% aluminium, 0,7% sink, 0,2% mangan, maximum 0,5% silisium, maximum 0,3 % kob-ber, maximum 0,03% nikkel og resten vesentlig magnesium, har inneholdt mindre enn 0,001% berylium. Man har oppdaget at beryllium er oppløselig i AZ91B magnesiumlegeringer i større grad enn tidligere antatt. Under enhver omstendighet er et berylliumnivå i en stø relsesorden på 0,001% ansett å være utilstrekkelig for å oppnå god beskyttelse av det smeltede magnesium. Oet er tvertimot påvist at ca. 0,0025% til ca. 0,015% beryllium må oppløses i smeltet magnesium eller dets legeringer for å forhindre brenning, og hvor mengden av beryllium må økes med økende bxygeninnhold i atmosfæren. Derfor må manganinnholdet ikke overskride mer enn ca. 0,18%, fortrinnsvis ikke mer enn ca. 0,15%. Hvis nitrogenatmostæ-rer eller kort utsettelsestid kommer inn i billedet er en tilsetning av fra ca. 0,0025% til 0,005% beryllium tilstrekkelig for å gi den nødvendige beskyttelse av smeltet magnesium. Imidlertid, hvis lengere eksponeringstider eller ve-sentlige luftlekasjer inn i nitrogenatmosfæren forekommer, anbefales bery1liuminnhold i størelsesorden fra ca. 0,005% til 0,01%. På den annen side, skulle det være ønskelig å forhindre brenning av smeltet magnesium eller magnesiumlegeringer som utsettes for luft, er et bery1liuminnhold på ca. 0,012% til 0,015% foretrukket. Slike bery1liuminnhold krever at manganinnholdet begrenses til ikke mer enn ca. 0,0 5%.

Det berylliumnivå som skal anvendes beror på mengden av oxygen i atmosfæren over smeiten. F.eks. hvis det smeltede magnesium utsettes for luft uten dekke vil oxygeninnholdet i atmosfæren være omtrent 20% og derfor et høyt berylliumnivå i størelsesorden 0,01% til 0,015% være nødvendig for å undgå urimelig, oxydasjon eller brenning. Hvis det smeltede magnesium skal eksponeres for lengere perioder kan det være ønskelig å fra tid til annen å tilsette beryllium for å kompensere for det beryllium som oxyderes eller for å tilsette større mengder beryllium, dvs. 0,02%, for at over-skuddet over oppløslighetsgrensen efterhvert oppløses for å kompensere for oxydasjonstap og derved opprettholde beryl-

liummengden ved eller nær ved metningsgrensen i det smelte-

de magnesium.

For å redusere/det nødvendige berylliumnivå for å gi god smeltebeskytteIse er det ønskelig å holde oxygennivået så

lavt som praktiskt mulig. Anbringelse av et deksel eller en hette over det smeltede magnesium hjelper i så måte. Re-aksjonen av det smeltede metall med oxygen i det lukkede luftrom vil senke oxygeninnholdet i atmosfæren. Hvis systemet er meget tett og det resulterende oxygeninnhold blir meget lavt vil berylliumnivåer så lave som 0,0025% gi tilstrekkelig beskyttelse. Hvis systemet ikke er tett eller fra tid til annen åpnes for korte perioder for f.eks. å øse opp,

kan det være ønskelig å innføre tilstrekkelig nitrogen eller andre inerte gasser for å opprettholde et lavt oxygeninnhold.

I slike tilfelle kan et midlere berylliumnivå anvendes, dvs.. 0,005% til 0,01%. Andre beskyttende gasser som f.eks.SF2»

SC^og forskjellige inerte gasser kan også anvendes selv om nitrogen foretrekkes fordi det er lett tilgjengelig.

Forurensninger som f.eks. jern fører til dannelse av uløse-lige intermetalliske forbindelser med beryllium og bør derfor begrenses til et minimum. Fordi mangan i nærvær av aluminium-mengder i størelsesorden 1% til 12% danner en relativ uløse-lig fase med jern som bunnsettes i smeiten kan små mengder mangan som f.eks. 0,1% tilsettes til presstøpningslegering-• er for å rense disse.Imidlertid må mangannivået ikke være høyt nok til å bunnfelle beryllium. Typisk bør manganinnholdet senkes fra 0,18% til 0,05% hvis bery1liumnivået økes fra 0,0025% til 0,015% i magnesiumlegeringer som inneholder ca. 9% aluminium.

Følgende eksperimentelle resultater illustrerer noen av foreliggende oppfinnelses prinsipper.

En magnesium prø ve lege ring inneholdende ca. 9% aluminium,

ca. 0,7% sink og ca. 0,0025% beryllium ble holdt under en hette i 8 timer uten brenning eller urimelig oxydasjon.

En 59 kg.s sats av en legering inneholdende 7,1% aluminium, 0,71% sink, 0,05% mangan og resten magnesium ble smeltet,

dekket med et flussmiddel (flux) og holdt under en hette

ved 677°C. efter at f1ussmiddelet ble fjernet ved skumming begynte legeringen å brenne efter 1 min. Brenningen ble derpå slukket wed opprettelsen av et slaggdekke. Hetten ble lukket og nitrogen ble innført over overflaten av det slagg-dekkede smeltebad med en hastighet av 849 l/t i ca. 5 min. Hetten bla- lukket og slaggdekket fjernet og nitrogenstrøm-men fortsatt med en hastighet på 849 l/t. Efter 30 min. begynte det å danne seg roser (blooms) ( begrensede områder med høy oxydasjor) som økte i størelse. Efter 51 min. begynte ro-sene å brenne sakte og utstråle et klart lys. Hettedøren -ble derpå, kort tid åpnet periodevis for å tillate utøsning og støpning av prøvebarrer. Brenningen ble sterkere efter 5 min. av støping og meget intens efter 15 min.

Ytterligere prøver ble gjennomført ved tilsetning av forskjellige mengder beryllium til den smeltede magnesium-prø-velegering som beskrevet i foregående avsnitt. Generelt indikerer prøvene at bery1li umt ilsetninger minsker den smeltede legerings tendens til å brenne. Når beryllium i en mengde på 0,008% ble tilført ble legeringen holdt tilfredsstillende under en 849 l/t nitrogenstrøm og derpå presstøp-ning til prøvebarrer. Denne legering ble også holdt i luft uten brenning i ca. 15 min. Efterhvert som berylliuminnholdet ble øket under de forskjellige prøver ble det notert at oxydasjonsmotstanden av den smeltede magnesiumlegering øket og at minskede mengder av nitrogenstrøm var nødvendig for tilfredsstillende operasjon. Når ca. 0,011% til 0,013% beryllium ble tilsatt til den smeltede legering ble overflaten av legeringen sølvaktig av utseende og holdt seg tilfredsstillende ved utsettelse for luft og efterfølgende presstøpning.Når den sølvaktige beskyttende overflatefi lm ble ødelagt med hensikt dannet seg straks en ny film som viste at den beskyttende funksjon av beryllium var fremdeles virk-som.Efter utsettelse for luft i ca. 1 time begynte imidlertid oxydasjonsblomster å dannes, og disse vokste sakte.

Når 0,0025% beryllium ble legert inn i magnesiumprø ve legeringen ble smeiten holdt tilfredsstillende under en nitrogen-

strøm på 849 l/t med lukket dør og derpå følgende støpning

i prøvebarrer. Efter 15 min. var den smeltede magnesiumlegering sterkt blomstret og begynte å brenne. Når 0,007% til 0,01% beryllium ble legert ble støpningen vellykket gjennom-ført uten at det oppsto blomster med 1700 l/t nitrogen. Dør-en i hetten ble da holdt åpen i 15 min. uten at det dannet

seg blomster. Nitrogenstrømmen ble derpå stoppet og den sme-ltete legering ble holdt ytterligere 15 min. uten at det ble dannet blomster. Efter at legeringen ble mettet med ca. 120 -130 ppm. beryllium ved B49°C - 704°C ble den holdt i luft med døren åpen i 30 min. uten at blomster ble dannet og ble derefter med hell støpt uten nitrogenatmosfære. Utstrakt eksponering ledet imidlertid tilslutt til dannelse av blomster.

For å bestemme forene ligheten av mangan og beryllium i magnesiumlegeringer ble to AZ91B barrer inneholdende ca. 0,2% mangan tilsatt til smeiten. Denne tilsetning reduserte berylliuminnholdet til ca. 0,008% og øket manganinnholdet til 0,12%. Den smeltede legering ble vellykket støpt med en strøm på 1700 l/t nitrogen og døren i hetten åpnet bare når nød-vendig. En del av smeiten ble helt i luft i en stor kokille. Ingen missfarvning ble bemerket på metallovérflaten efter-som den sakte stivnet. En annen AZ91B barre ble tilsatt til den smeltede legering med det resultat at berylliuminnholdet ble senket til ca. 0,007% og manganinnholdet øket til ca. 0,15%. Prøvebarrer ble igjen støpt under 1700 l/t nitrogen. Flere blomster hadde dannet seg ved slutten av forsøket.

Variasjonene i mangan og be ry 11 iumnivået hadde ingen merk-bar effekt på støpbarheten av magnesiumprøvelegeringen. Noen forbedring av flytbarheten og overflate utseendet synes å resultere fra et øket be ry 1liuminn hold fordi man får mindre oxydasjon av det smeltede materiale.

Fem presstøpningsbarrer av hver legering blestrekkprøvet for å bestemme effekten av beryllium og mangan. Resultatene som er angitt i tabell I indikerer at lavere manganinnhold og høyere beryliiuminnhold virker for å øke både formbarhet

og strekkfasthet i magne siumprøve legeringen.

Sandblåste prøvebarrer av hver legering ble også nedsenket

i saltvann (3% NaCl) i 3 dager for å bestemme korrosjonsmotstand. Barrene ble sandblåst for å fjerne støpeoverfla-ten. Resultatene i tabell II indikerer at be ry 11 iumtiIset - ninger reduserer saltvanns-korrosjonshastigheten av magnesiumprøvelegeringene til det samme lave nivå som oppnås med man gant i Isetninger. Små mengder av mangan, dvs. 0,12%, reduserer mengden av beryllium som er nødvendig for. god kor-ros j onsmotstand. Den økede effekt ved beryllium kan tilskri-ves en reduksjon i j ern in nho Idet.

Claims (13)

1. Magnesiumlegering med god motstandsevne mot oxydasjon i smeltet tilstand, karakterisert ved at den vesentlig består av opp til 12% aluminium, opp til 1,5% sink, opp til 1,5% silisium, opp til 0,18% mangan, fra 0,0025% til 0,015% beryllium og resten magnesium.

2. Magnesiumlegering ifølge krav 1, karakterisert ved at legeringen inneholder mangan fra 0,04% til 0,15% og beryllium fra 0,005% til 0,0125%.

3. Magnesiumlegering ifølge, krav 1-2, karakterisert ved at legeringen inneholder mangan fra 0,08% 4--?T n A C °. ~~ l_ ~ ~.. "1 "I . r* r-t rtoco. x..■ n r» o>»o oxx u, iJ-o ug uc3J.yxJ.xuin lia u,uuu-b u x x u.ui-o.

4. Magnesiumlegering ifølge krav 1-3, karakterisert ved at legeringen inneholder ca. 9% aluminium, ca. 0,7% sink, ca. 0,12% mangan og ca. 0,008% beryllium.

5. Magnesiumlegering ifølge krav 1-4, karakterisert ved at legeringen inneholder opp til 0,05% mangan og fra 0,012% til 0,015% beryllium.

6. Presstøp, karakterisert ved å være vesentlig fri for slagg (f1ux)-innes1utninger og bestå vesentlig av fra 1 til 12% aluminium, opp til 1,5% sink, opp til 1,5% silisium, opp til 0,18% mangan, fra 0,0025% til 0,015% be-, ryllium og resten magnesium.

7. Presstøp ifølge krav 6, karakterisert ved a t legeringen inneholder mangan fra 0,04% til 0,15% og beryllium fra 0,005% til 0,0125%.

8. Presstø ifølge krav 6-7, karakterisert ved at legeringen inneholder mangan fra 0,08% til 0,15% og beryllium fra 0,006% til 0,01%.

9. Presstøp ifølge krav 6-8, karakterisert ved at legeringen inneholder ca. 9% aluminium, ca. 0,7% sink, ca.0,12% mangan og ca. 0,008% beryllium.

10. Presstøp ifølge krav 6-9, karakterisert ved at presstøpet inneholder opp til 0,05% mangan og fra 0,012% til 0,015% beryllium.

11. Fremgangsmåte for å fremstille en presstøpt magnesiumlegering, karakterisert ved å a. tilveiebringe en smeltet dam av en magnesiumlegering bestående vesentlig av 1% til 12% aluminium, opp til 1,5% sink, opp til 1,5% silisium, opp til 0,18% mangan, fra 0,0025% til 0,015% beryllium og resten magnesium, og.hvor dammen utsettes for en oxygeninneholdende atmos-v f ære, og b. presstøpe den smeltede magnesiumlegering for å danne et presstøp som er karakteristisk ved å være prak-tisk talt fri for slagg (flux)-inneslutninger.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at magnesiumlegeringen inneholder 0,0025 -.0,005% beryllium og at den smeltede dam utsettes for en atmosfære inneholdende en større mengde nitrogen enn det som inneholdes i luft.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 11 - 12, karakter i s-' ert ved at magnesiumlegeringen inneholder fra ca.

0,01% til 0,015% beryllium og opp til 0,05% mangan og at dammen utsettes for luft.