DE3015529A1

DE3015529A1 - Verfahren zum verbessern der mechanischen festigkeit von zahnporzellan

Info

Publication number: DE3015529A1
Application number: DE19803015529
Authority: DE
Inventors: Paul Peter
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1979-04-24
Filing date: 1980-04-23
Publication date: 1980-11-06
Also published as: FR2454796B1; FR2454796A1; DE3015529C2; CH638972A5

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Zahnporzellan durch chemische Härtung. Porzellanzähne bestehen zum größten Teil aus einem Aluminiumkern, der mit einer glasigen Emailschicht einer beachtlichen Stärke überzogen ist, die konvexe Teilstücke mit kleinem Krümmungsradius aufweist, wodurch die Zerbrechlichkeit noch erhöht wird. Der Hauptnachteil des Glases besteht in seiner geringen Zugestigkeit (oder.Biegefestigkeit), und da die Brüche immer von der Oberfläche ausgehen, ist es möglich, die Zugfestigkeit des Ganzen zu erhöhen, indem die Oberfläche unter Druck gesetzt wird. Dazu können verschiedene in der Glastechnik bekannte Methoden eingesetzt werden:

Die thermische Härtung besteht darin, die Oberfläche des Gegenstandes von dem Erweichungspunkt auf eine Temperatur abzukühlen, die unterhalb der minimalen Temperatur für den Ausgleich von Spannungen liegt. Der Kern des Gegenstandes setzt somit die Oberfläche beim Abkühlen unter Druck. Diese Methode ist bei Zahnporzellanen schwer anzuwenden, da diese Verbundwerkstoffe mit Wänden von stark unterschiedlichen Stärken und häufig geringen Stärken sind.

Man kann auf die Oberfläche ein Email aufbringen, dessen Ausdehnungskoeffizient kleiner als der des Kerns ist. Dieser Email wird durch den Kern während des Abkühlens unter Druck gesetzt. Bei den Zahnkeramiken könnte dieses Unter-Druck-Setzen durch den Kern erfolgen, wenn er einen Ausdehnungskoeffizienten hätte, der wesentlich höher als der des Emails wäre. Dies hat die folgenden beiden Nachteile: Der bereits zerbrechliche Kern wird unter

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Zug gesetzt und es besteht die Gefahr des Absplitterns an den konvexen Krümmungen.

Die chemische Härtung besteht darin, bei einer ausreichend niedrigen Temperatur zum Verhindern eines Spannungsausgleiches die alkalischen Ionen der Glasoberfläche durch alkalische Ionen auszutauschen, die größer sind und durch ein geschmolzenes Salz bereit gestellt werden (zum Beispiel Lithium durch Natrium oder Natrium durch Kalium). Dieser Austausch, der sich innerhalb einer Schichtdicke von einigen 100 [im abspielen kann, erzeugt Spannungen, deren Größe unmittelbar in bezug zu dem Größenunterschied der ausgetauschten Ionen steht. Bei den Zahnkeramiken gestattet diese Methode, deren Anwendung sehr einfach ist, eine erhebliche Steigerung der Zugfestigkeit und der Oberflächenhärte ohne Versprödung des Kerns und ohne Veränderung der Form oder der Farbe.

Die mechanische Festigkeit von Zahnporzellanen würde während einer ersten Entwicklungsstufe durch Brennen im Vakuum erhöht. Diese Technologie, durch die die Blasigkeit des Werkstoffes verringert wird, gestattet neben einer Verbesserung der ästhetischen Eigenschaften eine Erhöhung der Zugfestigkeit um 20 %. In neuerer Zeit hat die Herstellung einer Kernmasse mit Einschlüssen aus Tonerde in steigender Menge (bis 20 Vol.-%) eine Vergrößerung deren Zugfestigkeit um 10 % ermöglicht. Diese Technologie des Zuschlagens von Teilchen zum Verringern der mittleren Griffith-Rißlänge im Werkstoff kann aus ästhetischen Gründen nicht bei Email angewendet werden. Da die Risse in glasartigen Materialien im allgemeinen von der Oberfläche ausgehen, war es wichtig, die Zugfestigkeit des Materials zu erhöhen, ohne ihr Aussehen zu verändern.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Zugfestigkeit und somit die Biegefestigkeit der Oberflächenschicht von Zahnkeramiken durch chemische Härtung zu erhöhen. Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus Patentanspruch 1.

Bei der Anwendung des Verfahrens auf ein Email mit einer für den Ionenaustausch geeigneten Zusammensetzung gestattet es die chemische Härtung in großem Umfang, die Zugfestigkeit des Emails zu erhöhen, ohne die Formen oder die ästhetischen Eigenschaften der Prothese zu verändern.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand von Unteransprüchen. Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt die Emailzusammensetzungen auf, die für den Einsatz bei Zahnersatz geeignet sind und genügend leichte Alkalimetalle (Na und/oder Li) enthalten, die gegen Ionen größeren Durchmessers (Na oder K) ausgetauscht werden können.

Neben der Zusammensetzung des Emails gibt die Erfindung die Temperatur und Zeitbedingungen der Härtebehandlung und die Zusammensetzung des Bades aus geschmolzenen Salzen an.

Besondere Vorteile des neuen Verfahrens sind die Leichtigkeit mit der eine Prothese behandelt werden kann sowie die Schnelligkeit und die niedrigen Kosten.

Die durch das neue Verfahren bewirkte Verbesserung der Zugfestigkeit gestattet es,die Zuverlässigkeit von keramischen Kronen, von metal!keramischen Kronen und Brücken, von Verblendfacetten mit Platinklammern und von Porzellanzähnen mit Klammern zu verbessern.

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Insbesondere gestattet es die Erfindung, keramische Kronen anstelle von metal!keramischen Kronen einzusetzen, deren Ästhetik schlechter ist und deren Anwendung langwieriger und teurer ist.

Die vorliegende Erfindung,die darin besteht, zur chemischen Härtung die Oberfläche eines Zahnemails unter Druck zu setzen, kann in der folgenden Art und Weise einfach ausgeführt werden: Die nach herkömmlichen Techniken hergestellte Prothese wird mit einem Email überzogen, der eine für einen Ionenaustausch geeignete Zusammensetzung hat, das heißt ein Aluminiumsilikat mit 5 bis 20 Gewichtsprozenten Na₂O oder Li₂O, die zum Austausch bestimmt sind, und 5 bis 20 Gewichtsprozenten Al₂Oo und/oder 5 bis 15 Gewichtsprozenten ZrO₂, um den Austausch zu erleichtern. Nach der Beendigung des Oberziehvorganges wird die Prothese nach einer vorhergehenden Vorwärmung in ein Bad aus geschmolzenem Salz für die erforderliche Zeit getaucht, damit der Austausch zu einer optimalen Kompression führt. Im Anschluß daran wird die Prothese herausgezogen und nach einer Abkühlung an der Luft mit Hilfe von Wasser gewaschen.

Das Salzbad, das sich in einem Schiffchen aus Edelstahl befinden kann, ist wahlweise KNO₃, eine Mischung von K₂SO₄ und KCl oder eine Mischung aus NaNOo und Na₂SO..

Die Temperatur des Bades wird so gewählt, daß sie ausreichend unterhalb dem Erweichungspunkt der Emaille liegt, um auf diese ' Weise einen Ausgleich der durch den Austausch erzeugten Spannungen zu verhindern. Die Temperatur und die Behandlungszeit sind eine Funktion der Viskosität des Glases. Wenn die Temperatur steigt, sinkt die Viskosität und hat eine Vergrößerung der Austausch-

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geschwindigkeit zur Folge, jedoch auch eine Vergrößerung der Geschwindkeit für den Ausgleich der Spannungen. Die üblicherweise verwendeten Temperaturen liegen zwischen dem unteren Entspannungstemperaturpunkt (strain point) und dem Umwandlungspunkt des

14 Glases, einem Bereich, in dem die Viskosität zwischen 3 · 10

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und 10 Poise liegt. Die gebräuchlichen Behandlungszeiten liegen zwischen 5 Minuten und 5 Stunden.

Das folgende,nicht einschränkende Beispiel gestattet es, die Bedeutung der Erfindung besser zu verstehen.

Eine Emaille mit einer Gewichtszusammensetzung von: SiO₂ 66 % - Al₂O₃ 15 % - CaO 1 % - Na₂O 10 % - B₂O₃ 8 %

wird in einem Platintiegel bei ungefähr 1450° C während drei Stunden ausgehend von den folgenden Rohstoffen geschmolzen:

Siliziumdioxid: SiOp - Aluminiumhydroxid: Al(OH)₃ - Kalkspat: CaCO₃ - Soda: Na₂CO₃ - Borsäure: H₃BO₃.

Das Glas mit folgenden dilatometrisehen Eigenschaften:

Ausdehnungskoeffizient 20° - 400° C = 6 ·10'⁶ mm/mm° C Umwand!ungspunkt Tg = 560° C

Erweichungspunkt Pr = 630° C

wird in Wasser abgelassen, getrocknet und anschließend bis auf eine Korngröße von weniger als 150 pm gemahlen.

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Die erhaltene Emaille wird befeuchtet und bei einem Druck von 200 kg/mm² in einer quaderförmigen Form mit den Ausmaßen LxI xh = 50x6x8mmzu Barren gepreßt. Die Barren werden im Vakuum während einer Nacht bei 500° C getrocknet, bei 950⁰C im Vakuum während einer Stunde gebrannt und danach in einem Ofen mit 50° C/h nach und nach abgekühlt. Anschließend werden sie mit Hilfe einer Diamantenschleifmaschine bearbeitet, um die Form zu erhalten, die für Biegeversuche erforderlich ist (Quader mit den Ausmaßen Lxlxh=40x5x3 mm). Jede Fläche wird anschließend mit Carborundum 800 und danach mit amerikanischem grobkörnigem Sandstein-Schleifpapier 600 abgeschliffen. Die Barren werden flach auf talkumiertes Siliziumdioxid gelegt und im Anschluß daran unter Vakuum während 3 Minuten bei 940° C glasiert, erneut eine Stunde bei 600⁰C gebrannt und im Ofen abgekühlt, um thermische Spannungen zu vermeiden.

Ein Bad aus geschmolzenem Kaliumnitrat in einem Schiffchen aus Edelstahl wird auf einer Temperatur von 480° C in einem rohrförmigen vertikalen Ofen gehalten. Die jeweils in Gruppen zu fünf in ein Schiffchen aus feinen Platindrähten eingelegten Barren werden zunächst oberhalb des Bades für 10 Minuten vorerwärmt und im Anschluß daran für die erwünschte Zeitdauer (5-10-15-20 Minuten) in die Salzschmelze getaucht. Am Ende der Behandlung werden sie an der Luft gekühlt und schließlich mit Wasser abgespült. Der Fortschritt des Austauschs Na-K wird mit Hilfe von Röntgenstrahlen-Fluoreszenz über die Entwicklung des Verhältnisses K/Si in Abhängigkeit von der Behandlungszeit gemessen. In Fig. 1, die die Entwicklung dieses Verhältnisses darstellt, erkennt man, daß bei der betrachteten Temperatur der Austausch nach 20 Minuten praktisch vollkommen ist.

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Die Biegefestigkeit der Barren wird auf einer Dreipunkt-Biegeprüfmaschine, die im Handel unter der Bezeichnung INSTRON bekannt ist, geprüft. Die unteren Schneiden weisen einen Abstand von 30 mm auf und die Vorschubgeschwindigkeit der Maschine liegt in der Größenordnung von 0,1 mm/min. Die Zugspannung beim Bruch auf der äußeren Faser wird durch folgende Gleichung berechnet

kg/mm² =

3 P

2 b h

1 worin 2

P = die Bruchlast in kg 1 = den Abstand der beiden Schneiden (30 mm)

b = die Breite der Barren in mm h = die Höhe der Barren in mm

bedeuten.

Man erkennt in Fig. 2, die die Entwicklung der Zugfestigkeit in Abhängigkeit von der Behandlungszeit darstellt, daß die Zugfestigkeit zunächst schnell ansteigt und nach 5 Minuten ein Maximum vom 13 kg/mm² erreicht bevor sie langsam abfällt, während die Behandlungszeit sich verlängert.

Der Austauschfaktor nach 5 Minuten beträgt nur 65 % bei der

hier betrachteten Temperatur von 480° C. Es ist möglich bei einer

niedrigeren Temperatur die maximale Zugfestigkeit durch Vergrößern des Austauschfaktors noch zu erhöhen.

Das Rezept des Emails, dessen Verstärkung in diesem Beispiel beschrieben worden ist, hat es gestattet, Kronen herzustellen, deren Formelngenschaften und ästhetischen Eigenschaften verglichen mit den bei herkömmlichen Emails erhaltenen in keinem Aspekt durch die chemische Härtung verändert worden sind.

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Claims

Γ. Wi IZ ■< '. >! I Ui u_iil< JMAO! ----'^^ ;2ϊΐ£ Pi-f- Cr. \V,,h^r Γ3. if Dr. Paul Witz Dr. Paul Goltherr Helmut Höfer Dr. Hartmut Lübbert, M. C. L. Dr. Eberhard Frhr. v. Rummel, LL. M. Dr. Wolfgang Schmid Gerhard Manz Rechtsanwälte Dr. Ing. Karl Rackette Patentanwalt Wallstraße 7, Postfach 5540 D-7800 Freiburg i. Br. Telefon (07 61) 31Ο27 Telex 77 28 28 bawis d Unser Zeichen: PTR-P1 Paul PETER 4, rond point de 1'Esplanade F-67000 Strasbourg Jean-Marie HAMERT 16, rue du Spesbourg F-67800 Hoenheim Verfahren zum Verbessern der mechanischen Festigkeit von Zahnporzellan PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum mechanischen Verstärken von Zahnporzellan, dadurch gekennzeichnet, daß die emaillierte Oberfläche des fertigen Gegenstandes unter Druck gesetzt wird, indem beim Eintauchen des Gegenstandes in ein Bad aus geschmolzenem Salz mit einer Temperatur zwischen 200° C und dem Umwandlungspunkt des Emails ein 030045/0815

Beim Oberlandesgencht. Prof. Dr Bappert. Dr Selbherr. Höfer,

Dr Lübbert MCL- (Chicago). Dr. Frhr. ν Rummel LL M (Berkeley). Dr Schmid

Beim Landgericht Dr. Witz. Dr Selbherr. Höfer. Dr Lübbert,

Dr. Frhr. v. Rummel. Dr Schmid. Manz

Bfcim Europaischen Palenlnmt zugelassener Vertreter Dr Ing Rackette Deutsche Bank Nr 16Ο846. BLZ 680 70Ο30 Dresdner Bank Nr 4101212. BLZ 68Ο8ΟΟ3Ο Volksbank Freiburg Nr 10104 09. BLZ 68O90O00 Sparkasse Freiburg Nr.2382 2t1. BLZ 68Ο5Ο1Ο1 Postscheckkonto Kailsruhe 403 29-758

Austausch von Alkali ionen im Bereich der Oberfläche gegen größere Al kali ionen aus der Salzschmelze erfolgt.

2. Verfahren zum Verstärken von Zahnporzellan nach Anspruch 1 mit einer Zusammensetzung des Emails, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus

a) einem Alunriniumsilikat mit einem Gewichtsanteil an Oxiden von 5 bis 20 % Al₂O₃

b) und/oder 5 bis 15 % ZrO₂

c) und/oder 5 bis 20 % eines leichten Alkalioxids wie Na₂O.

3. Verfahren zum Verstärken nach Anspruch 1 mit einer Emailzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das leiche Alkalioxid Li₂O ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gelten nz ei chnet, daß das Bad aus geschmolzenem Salz KNO₃ oder eine Mischung aus K₂SO₄ und KCl ist.

5. Verfahren zum Verstärken nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad aus geschmolzenem Salz eine Mischung von NaNO₃ und Na₂SO₄ ist.

6. Jacket-Krone, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 verstärkt worden ist.

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7. Metall keramische Krone oder Brücke, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 verstärkt worden ist.

8. Verblendfacette mit Platinklammern, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 verstärkt ist.

9. Mit Klammern versehener Porzellanzahn, dadurch gekennzei chnet, daß er durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 verstärkt ist.

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