DE3012367A1

DE3012367A1 - Verfahren zur ausfaellung der peroxide von kernbrennstoffen mit wasserstoffperoxid aus sauren loesungen

Info

Publication number: DE3012367A1
Application number: DE19803012367
Authority: DE
Inventors: Paul Ing.(grad.) 6463 Freigericht Börner; Horst Dipl.-Chem. Dr. 6457 Maintal Vietzke; Günter Dipl.-Chem. Dr. 6464 Linsengericht Wirths
Original assignee: Nukem GmbH
Current assignee: Nukem GmbH
Priority date: 1980-03-29
Filing date: 1980-03-29
Publication date: 1981-10-08
Also published as: FR2479177B1; BE888163A; FR2479177A1

Description

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NUKEM GmbH 6450 Hanau 11

Verfahren zur Ausfällung der Peroxide von Kernbrennstoffen mit Wasserstoffperoxid aus sauren Lösungen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausfällung der Peroxide von Kernbrenn- und Brutstoffen, insbesondere von Uran, Thorium und Plutonium, mit Wasserstoffperoxid aus salpeter- oder flußsauren Lösungen der entsprechenden Metallsalze bzw. Metallsalzgemische.

Zur Herstellung von Brennelementen für Kernreaktoren wird ein rieselfähiges, sinteraktives Urandioxidpulver benötigt, das durch Pressen und Sintern zu Pellets hoher Dichte verarbeitet und in Hüllrohre eingefüllt wird, die dann als Brennstäbe für den Aufbau von Brennelementen dienen.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Urandioxidpulvern geht von Uranhexafluorid aus, das hydrolysiert und in Gegenwart von Ammoniak mit Ammoniumkarbonat im Überschuß versetzt wird. Das entstehende Ammoniumuranylkarbonat wird dann durch Glühung und Reduktion in Urandioxid überführt (DE-PS 11 26 363). Hierbei entstehen jedoch große Mengen an Ammoniumsalzen, die beseitigt werden müssen.

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Es gibt weiterhin die Möglichkeit der thermischen Zersetzung, ζ. B. von Uranylnitratlösung zu UO* und Stickoxiden, jedoch ist diese Methode je nach der gewünschten Weiterverarbeitung nicht überall anwendbar, und die Beseitigung des entstehenden NO_x (Umweltschutz) erfordert großen Aufwand. So ist das aus diesem UO* durch Reduktion gewonnene UO2 normalerweise nicht reaktionsfähig genug, um erneut Kernbrennstoffe (z. B. UC^-PuC^-Pellets) daraus herstellen zu können.

Diese Nachteile hat die bekannte Peroxidfällung nicht. Sie liefert gut weiterverarbeitbare Oxidpulver mit guten Preß- und Sintereigenschaften. Die Fällung kann in kontinuierlicher Form oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Dabei wird meist eine quantitative Fällung angestrebt, so daß das FiItrat in bezug auf den verbliebenen Urangehalt verworfen werden kann. Solche Fällungen werden aber im pH-Bereich von 2-5 durchgeführt.

Es ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Ausfällung von Uranperoxid bekannt (DE-OS 26 23 977), bei dem der Uranlösung bei einem pH-Wert von 1 - 2,5 Wasserstoffperoxid zugesetzt und ein Ammoniak-Luftgemisch eingeleitet wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß als Filtrat eine hochkonzentrierte Ammoniumnitratlösung anfällt. Nach den heutigen Umweltschutzgesetzen ist es aber nicht mehr möglich, solche Ammoniumnitratlösungen ins Abwasser zu geben. Für die Beseitigung solcher Lösungen müssen aufwendige Verfahren, besonders im Hinblick auf die Vermeidung von Belästigungen der Umwelt angewendet werden.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Ausfällung der Peroxide von Kernbrenn- und Brutstoffen, insbesondere von Uran, Thorium und Plutonium

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oder von Mischungen dieser Elemente, mit Wasserstoffperoxid aus salpeter- oder flußsauren Lösungen der entsprechenden Metallsalze zu finden, bei dem keine Ammoniumsalze entstehen und welches andererseits ein Fällprodukt liefert, das zu einem möglichst guten preß- und sinterfähigem Urandioxidpulver oder Mischoxidpulver der Elemente U, Pu und Th nach der Kalzination und Reduktion führt.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Fällung bei pH-Werten von 0,5 oder kleiner erfolgt, das Filtrat durch Eindampfen konzentriert und in die Fällösung zurückgeführt wird. Vorzugsweise wird bei pH-Werten zwischen 0,05 und 0,5 gearbeitet. Bei der Peroxidfällung entsteht bei Zugabe von Wasserstoffperoxid aus Uranylnitrat- bzw. Uranylfluoridlösungen freie Salpetersäure bzw. Flußsäure, die bei den bekannten Peroxidfällverfahren zwecks quantitativer Ausfällung durch Zusatz von Ammoniak neutralisiert werden müssen. Dadurch entstehen große Mengen an Ammoniumsalzen im Filtrat. Das erfindungsgemäße Verfahren verzichtet auf die Neutralisation der entstehenden Säuren und arbeitet daher bei pH-Werten von 0,5 oder kleiner. Überraschenderweise wurde gefunden, daß man eine quantitative Ausbeute an eingesetzten Kernbrennstoffen bzw. Brutstoffen auch dann erhält, wenn man bei pH-Werten unter 0,5 arbeitet, das Filtrat durch Eindampfen konzentriert und es in den Fällprozeß zurückführt. Erfindungsgemäß werden aus Salzlösungen mit Säureüberschuß durch Zugabe von z. B. 20%iger Wasserstoffperoxidlösung die Peroxide der Schwermetalle Uran, Thorium und Plutonium ausgefällt, die nach Kalzination und Reduktion zu gut preß- und sinterfähigen oder Mischoxidpulvern führen.

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3u =.3

Die Fällung mit HpOo kann dabei sowohl aus den Lösungen der salpetersauren Salze (U-, Pu-, Th-Nitratlösungen) aus flußsauren Salzlösungen (UOpFp-Lösung) erfolgen. Uranylnitratlösungen und Plutonium (iV)-Nitratlösungen mit wenig HNO^-Überschuß fallen am Ende der Wiederaufarbeitung abgebrannter Brennstoffe in großen Mengen an. Noch größere Mengen an Uranylnitrat entstehen nach der extraktiven Reinigung von natürlichem Urankonzentrat, die zu UFg weiterverarbeitet werden, damit sie angereichert werden können. Das an 235-U angereicherte Uran kommt dann als UFg auf den Markt. Bei einigen Verfahren zur Umwandlung von UFg in UO2 wird in Wasser gelöst, wobei Uranylfluorid entsteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den großen Vorteil, daß beim Eindampfen des Filtrats die bei der Peroxidfällung entstehenden Säuren freigesetzt werden und auf einfache Weise durch Destillation rein zurückgewonnen werden können. Es entsteht bei diesem Verfahren im Normalfall kein aktiver Sekundärabfall, der sicher gelagert werden muß. Die so zurückgewonnene Flußsäure und Salpetersäure läßt sich auf einfache Weise zur UF^-Herstellung bzw. Brennstoffauflösung wiederverwenden. Die aufwendige Beseitigung der salzreichen Filtrate, besonders des im trockenen Zustand explosiven , wird mit dem erfindunggemäßen Verfahren vermieden.

Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:

Beispiel 1:

In kontinuierlicher Weise wurden in ein Fällgefäß nach DE-OS 26 23 977 mit Rührer und Überlauf eine UO₂(NO₃J₂-Lösung mit 13Og U/l und 0,1 m freier HNO^ in einer Menge von 25 l/h = 3,25 kg U/h und eine H₂0₂-Lösung mit 16,5% H₂O₂ in einer Menge von 15 l/h eingespeist. Die Fälltemperatur betrug 40 ⁰C, der pH-Wert während der Fällung rund 0,5.

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Der Peroxidniederschlag vrar sehr gut filtrierbar, das Trockenprodukt rieselfähig. Das Filtrat enthielt

< 1 g U/l. Es wurde eingedampft und die aufkonzentrierte Uranylnitratlösung (130 g U/l) wieder der Einspeislösung zugeführt. Die abgedampfte Salpetersäure wurde anschließend rektifiziert und als reine ca. 53?6ige HNO^ zurückgewonnen.

Beispiel 2:

Es wurde in kontinuierlicher Weise wie in Beispiel 1 gefällt, nur enthielt die Uranylnitratlösung bei 131 g U/l 0,5 m freie HNO,. Die dosierten Mengen waren gleich, der pH-Wert während der Fällung lag bei 0,05. Der Niederschlag war gut filtrierbar, das Trockenprodukt gut rieselfähig. Das Filtrat enthielt ebenfalls nur

< 1 g U/l. Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt und rückgeführt. Bei noch kleineren pH-Werten wird der Niederschlag schlechter filtrierbar und das Trockenprodukt weniger gut rieselfähig.

Beispiel 3t

Es wurde in kontinuierlicher Weise wie in Beispiel 1 25 l/h einer Mischlösung aus Uranylnitrat mit 84 g U/l und Thoriumnitrat mit 36 g Th/l und 0,1 m freie HNO^ und 15 l/h H₂0₂-Lösung mit 16,5% H₂Op eingespeist. Die Fäll temperatur betrug 60 ⁰C, der pH-Wert während der Fällung rund 0,3.

Die Fällung war sehr feinkörnig und schwer filtrierbar. Bei höheren Fäll temp era tür en kann das Fällkorn vergrößert und die Filtrierbarkeit verbessert werden. Das Filtrat enthielt etwa 1 g U/l und 1,5 g Th/l. Es wurde wie bei Beispiel 1 eingedampft und rückgeführt. Vor der Zugabe zur Fällung muß das U/Th-Verhältnis neu eingestellt werden.

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Beispiel 4;

In kontinuierlicher Weise nach Beispiel 1 wurden 25 l/h einer Mischlösung aus Uranylnitrat mit 113 g U/l und Thoriumnitrat mit 7 g Th/l und 0,1 m freier HNO, und 15 l/h H₂0₂-Lösung mit 16,5% H₂O₂ eingespeist. Die Fälltemperatur betrug 60 ⁰C, der pH-Wert lag während der Fällung bei 0,3. Der Niederschlag war feinkörnig,aber gut filtrierbar, das Trockenprodukt war noch rieselfähig. Das Filtrat enthielt ca. 1 g U/l und ca. 1 g Th/l, d. h. 6 g Th/l wurden ausgefällt. Das Filtrat wurde eingedampft, die konzentrierte Lösung durch Zugabe von Uranylnitratlösung neu eingestellt und dann der Fällösung zugeschüttet.

Beispiel 5:

In Ansätzen von 500 ml UO₂F₂~Lösung mit 80 g U/l wurden bei 40 oc unter Rühren 350 ml H₂0₂-Lösung mit 17,5% H₂O₂ langsam zugesetzt. Die Fällung setzte sofort ein, der Niederschlag war gut filtrierbar. Der pH-Wert lag bei 0,5.

Zusammenfassung

Bei den bekannten Verfahren zur Ausfällung der Peroxide von Kernbrenn- und Brutstoffen aus salpeter- oder flußsauren Lösungen bei pH-Werten zwischen 1 und 2,5 entstehen große Mengen von Ammoniumsalzen, die als aktiver Sekundärabfall beseitigt werden müssen. Das Entstehen von Ammoniumsalzen vermeidet man, wenn man bei pH-Werten von 0,5 oder kleiner fällt, das Filtrat durch Eindampfen konzentriert und in den Prozeßkreislauf zurückführt.

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Kl/Han

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Claims

80 145 KN NUKEM GmbH 6450 Hanau 11 Patentansprüche

1. Verfahren zur Ausfällung der Peroxide von Kernbrenn- und Brutstoffen, insbesondere von Uran, Thorium und Plutonium oder Mischungen dieser Elemente, mit Wasserstoffperoxid aus Salpeter- oder flußsauren Lösungen der entsprechenden Metallzalze bzw. Metallsalzmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung bei pH-Werten von 0,5 oder kleiner erfolgt, das Filtrat durch Eindampfen konzentriert und in die Fällösung zurückgeführt wird.

2. Verfahren zur Ausfällung der Peroxide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung bei pH-Werten zwischen 0,05 und 0,5 erfolgt.

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ORIGINAL INSPECTED