DE3012203A1 - Verfahren zur reinigung eines in geringfuegigem masse durch katalytische metallbestandteile verunreinigten esters - Google Patents
Verfahren zur reinigung eines in geringfuegigem masse durch katalytische metallbestandteile verunreinigten estersInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung eines in geringfügigem Maße durch katalytische Metallbestandteile
verunreinigten Esters gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Es ist bekannt, daß metallorganische Verbindungen, beispielsweise Organotitanverbindungen wie Tetraisopropyltitanat,
Tetra-n-butyltitanat, Tetra-2-äthylhexyltitanat
oder Polymere davon und Organozinnverbindungen wie Zinnoxalat, Butylzinnmaleat oder Zinntetraäthylat, als Katalysatoren
für die Herstellung von Estern durch Umsetzung von organischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden mit Alkoholen ge-
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' eignet sind. Diese Katalysatoren sind in weitern Umfang
gewerblich eingesetzt worden.
Zu einer unter Verwendung dieser metallorganische Verbindungen enthaltender Veresterungskatalysatoren durch
eine Veresterungsreaktion erhaltenen Reaktionsmischung ist zwecks Erzielung eines gereinigten Esters im allgemeinen
eine wäßrige, alkalische Lösung hinzugefügt worden, um gleichzeitig die nicht umgesetzte oder die teilweise
veresterte, organische Carbonsäure zu neutralisieren und den Katalysator zu hydrolysieren, worauf die wäßrige Schicht
entfernt, der Rückstand gewaschen, das Produkt ausgedämpft oder einer Vakuumdestillation unterzogen und des
weiteren mit aktiviertem Kohlenstoff, aktiviertem Ton usw. '$ behandelt wurde.
Bei dem vorstehend erwähnten, bekannten Verfahren, bei dem zu der Veresterungs-Reaktionsmischung, wie sie
nach der Veresterungsreaktion erhalten worden ist, eine
zu wäßrige, alkalische Lösung hinzugefügt und gleichzeitig
die nicht umgesetzte oder teilweise veresterte organische Carbonsäure neutralisiert und der Katalysator hydrolysiert
wird, ist es schwierig, den in Form einer metallorganischen Verbindung vorliegenden-Katalysator vollständig zu
^J hydrolysieren, und der Katalysator kann nicht vollständig
entfernt werden, selbst dann nicht, wenn der rohe Ester anschließend mit aktiviertem Kohlenstoff oder aktiviertem
Ton behandelt wird. Daher verbleibt in dem als Endprodukt erhaltenen Ester ein bestimmter Anteil des Katalysators,
wodurch die Qualität des Esters, insbesondere dessen elektrischer Isolationswiderstand, verschlechtert wird.
Außerdem handelt es sich bei dem Hydrolyseprodukt,
daß bei einem solchen Reinigungsverfahren aus dem Reaktions-
produkt der Veresterungsreaktion erhalten wird, im allge-
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meinen um ein zähflüssiges Gel, dessen Abtrennung durch Filtrieren schwierig ist, und es ist außerordentlich
schwierig, ein Verfahren zur Trennung des rohen Esters von der wäßrigen Schicht durchzuführen. Dies führt zu
^ dem Nachteil, daß bei der Trennung der wäßrigen Schicht von der organischen Schicht in den Neutralisations- und
Waschungsschritten eine große Menge des rohen Esters in der wäßrigen Schicht mitgeführt bzw. mitgerissen
wird, wodurch eine große Menge des gewünschten Esters verloren geht.
Es ist versucht worden, diese Nachteile zu beseitigen. Z.B. ist aus der japanischen Offenlegungsschrift
3718/71 ein Verfahren bekannt, bei dem die Veresterungs-Reaktionsmischung bei einer Temperatur von mehr als
100 C gleichzeitig mit Dampf und einem feinpulverisierten, festen Alkali in Berührung gebracht wird. Aus der
japanischen Patentpublikation 54323/74 ist ein Verfahren
3718/71 ein Verfahren bekannt, bei dem die Veresterungs-Reaktionsmischung bei einer Temperatur von mehr als
100 C gleichzeitig mit Dampf und einem feinpulverisierten, festen Alkali in Berührung gebracht wird. Aus der
japanischen Patentpublikation 54323/74 ist ein Verfahren
bekannt, bei dem die Veresterungs-Reaktionsmischung zu-
sammen mit einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Alkalis auf eine Temperatur von 100 C oder auf eine
höhere Temperatur erhitzt wird. Aus der japanischen Patentpublikation 17043/75 ist ein Verfahren bekannt,
bei dem die Veresterung in Gegenwart einer alkalischen Substanz durchgeführt wird, bei dem die Veresterungs-Reaktionsmischung
mit einer alkalischen Substanz neutralisiert wird, während sie gebildet wird/und bei dem der
freie Alkohol durch Dampfdestillation entfernt, das Produkt abgekühlt, Wasser hinzugefügt, die Mischung mindestens
15 min lang bei einer unter dem Siedepunkt des Wassers liegenden Temperatur heftig gerührt und das
hinzugefügte Wasser durch Vakuumdestillation entfernt wird. ·
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Diese Verfahren weisen jedoch jeweils ihre eigenen Nachteile auf. Zum Beispiel wird das Hydrolyseprodukt
bei den beiden ersten Verfahren zusammen mit nicht umgesetztem Alkali oder Alkalimetallsalz entfernt, weshalb
die Abtrennung des Hydrolyseprodukts von der Veresterungs-Reaktionsmischung durch Filtrieren schwierig ist. Außerdem
ist dafür eine große Filtrierfläche erforderlich, und für den Filtriervorgang wird eine lange Zeitspanne
benötigt. Außerdem ist die Hydrolyse des Katalysators bei dem zuletzt erwähnten Verfahren ungenügend, und der
gereinigte Ester hat eine hohe Säurezahl. Das Produkt hat zudem einen niedrigen elektrischen Isolationswiderstand,
da die darin enthaltene Metallmenge groß ist.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren gemäß dem
Oberbegriff des Patentanspruchs 1, das eine im wesentlichen
vollständige Entfernung des Katalysators ermöglicht, bei dem der erhaltene Ester einen hohen elektrischen Isolationswiderstand
hat, bei dem keine große Menge des gewünschten Esters verlorengeht und bei dem auch die anderen
Nachteile der bekannten Verfahren zur Reinigung von Estern beseitigt werden.
Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst.
Die Veresterungsreaktion zwischen einer organischen Carbonsäure oder deren Anhydrid und einem Alkohol wird
ολ erfindungsgemäß nach einem an sich bekannten Verfahren
unter Verwendung eines eine metallorganische Verbindung enthaltenden Veresterungskatalysators durchgeführt.
Bei der vorstehend erwähnten Veresterungsreaktion können als Katalysator alle metallorganischen Verbindungen
eingesetzt werden, von denen bekannt ist, daß sie bei der Veresterungsreaktion zwischen einer organischen
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C arbonsäure oder deren Anhydrid und einem Alkohol eine katalytische Wirkung zeigen. Typische Beispiele für
solche Katalysatoren werden nachstehend aufgeführt.
5 (I) Organotitanverbindungen
(1-1) Tetraalkyltitanate, deren Alkylgruppen 3 bis 10 C-Atome aufweisen, z.B. Tetra-n-butyltitanat,
Tetraisopropyltitanat oder Tetra-2-äthylhexyltitanat.
'0 (1-2) Organotitanverbindungen mit der allgemeinen
Formel TiCl (OR)4_ ,in der R eine Alkyl-, Aryl- oder
Aralky!gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen und η eine ganze
Zahl von O bis 4 ist, z.B. Titantetrachlorid, Trimethoxytitanchlorid,
Dibutoxytitandichlorid, Butoxytitantrichlorid,
Isopropoxytitantrichlorid, Diäthoxytitandichlorid, Tetraisopropyltitanat und Tetrabutyltitanat.
(II) Organozinnverbindungen
2Q (II-1) Zinntetraalkanolate mit 1 bis 6
C-Atomen pro Alkanolatgruppe wie Zinntetramethylat,
Zinntetraäthylat, Zinntetrapropylat und Zinntetraisobutylat.
(II-2) Organozinnkomplexe wie Butylzinnmaleat
und Dibutylzinndilaurat.
25
25
(II-3) Zinnsalze organischer Säuren wie Zinnoxalat.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden besonders
gute Ergebnisse erhalten, wenn als Veresterungskatalysator Organotitanverbindungen und Organozinnverbindungen,
insbesondere Organotitanverbindungen, deren organische Gruppen jeweils 3 bis 8 C-Atome enthalten wie Tetra-n-butyltitanat,
Tetraisopropyltitanat und Tetra-2-äthylhexyltitanat,
und Zinntetraäthylat, eingesetzt werden.
Unter Verwendung der vorstehend erwähnten Katalysatoren
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kann ein weiter Bereich von organischen Carbonsäuren,
der sich von einbasigen bis zu vielbasigen Säuren oder von aliphatischen bis zu aromatischen Säuren erstreckt,
verestert werden. Typische Beispiele für die organischen Carbonsäuren werden nachstehend angegeben.
(a) Aliphatische Monocarbonsäuren, z.B. gesättigte, aliphatische Monocarbonsäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen
wie Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure und ungesättigte, aliphatische Monocarbonsäuren mit bis
zu 20 Kohlenstoffatomen wie Oleinsäure, Linolsäure und Linolensäure.
(b) Aliphatische Polycarbonsäuren, z.B. gesättigte , '5 aliphatische Dicarbonsäuren mit bis zu 20, insbesondere
bis zu 10, Kohlenstoffatomen wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure oder Hexahydrophthalsäure; gesättigte,
aliphatische Tricarbonsäuren wie Citronensäure und ungesättigte, aliphatische Dicarbonsäuren wie Fumarsäure
und Maleinsäure.
(c) Aromatische Monocarbonsäuren wie Benzoesäure.
(d) Aromatische Polycarbonsäuren wie Phthalsäure,
iJ Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure,
Hemimellitsäure und Trimesinsäure.
Von diesen Säuren werden die aromatischen Polycarbonsäuren und die gesättigten, aliphatischen Dicarbonsäuren
bevorzugt,, und auch deren Anhydride werden bevorzugt. Vor
allem ist die Verwendung von Phthalsäure, Trimellitsäure, deren Anhydriden und Adipinsäure vorteilhaft.
Andererseits werden nachstehend Beispiele für
Alkohole angegeben, die zur Veresterung dieser organischen Säuren eingesetzt werden können:
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(a) Aliphatische, einwertige Alkohole, vorzugsweise mit bis zu 20 und insbesondere mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen
wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, s-Butylalkohol,
^ Ileptylalkohol, n-Octylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol,
iso-Octanol, iso-Nonanol, iso-Decanol und Tridecanol.
(b) Aliphatische, zweiwertige Alkohole, vorzugsweise mit bis zu 10 und insbesondere mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol
und 2,2,4-Trimethylpentandiol.
(c) Aliphatische, mehrwertige Alkohole wie Glycerin und Pentaerythrit.
Diese Alkohole können in Form von Mischungen miteinander eingesetzt werden, und aliphatische, gesättigte,
einwertige Alkohole mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen werden
besonders bevorzugt.
Die Umsetzung der organischen Carbonsäure oder ihres Anhydrids mit dem Alkohol in Gegenwart eines die metallorganische
Verbindung enthaltenden Veresterungskatalysators wird erfindungsgemäß in einer üblichen Weise durchgeführt.
Die organische Carbonsäure oder deren Anhydrid werden im allgemeinen mit einem geringen Überschuß des Alkohols
in Gegenwart des die metallorganische Verbindung enthaltenden Veresterungskatalysators in Abwesenheit eines
Lösungsmittels bei einer Temperatur von im allgemeinen 100° C bis 230° C umgesetzt.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Nachbehandlung der Veresterungs-Reaktionsmischung, die
sich als Ergebnis einer solchen Veresterungsreaktion
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gebildet hat. Während bei den bekannten Verfahren die Reaktionsmischung der Veresterungsreaktion während ihrer
Bildung direkt mit einem Alkali behandelt wird, besteht das Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens darin,
daß nach der Reaktion zu der Veresterungs-Reaktionsmischung zuerst Wasser hinzugegeben wird und daß die Mischung dann
erhitzt wird, bevor sie einer Behandlung mit einer basischen Substanz unterzogen wird.
Die vorstehend erwähnte, durch das erfindungsgemäße
Verfahren zu behandelnde Veresterungs-Reaktionsmischung hat eine Säurezahl von im allgemeinen 0,05 bis 1,0 und
vorzugsweise von 0,05 bis 0,5.
Für die Menge des zu der Veresterungs-Reaktionsmischung hinzuzufügenden Wassers gibt es keine strenge
Beschränkung, jedoch kann die Wassermenge im allgemeinen mindestens 5 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.% und
insbesondere 5 bis 20 Gew.% betragen.
Die Temperatur, auf die die Veresterungs-Reaktionsmischung, zu der Wasser hinzugegeben worden ist, erhitzt
wird, ist nicht kritisch bzw. entscheidend, jedoch wird das Erhitzen vorteilhafterweise im allgemeinen bei einer
Temperatur von etwa 50 C bis 100° C, der Rückflußtemperatur, vorzugsweise bei 60° C bis 98° C und insbesondere bei 80° C
bis 98° C durchgeführt.
OQ Man erhitzt so lange, bis der in der Veresterungs-Reaktionsmischung
vorhandene Katalysator im wesentlichen vollständig hydrolysiert ist. Die dafür benötigte·Zeit
beträgt im allgemeinen mindestens 30 min und vorzugsweise etwa 1 h bis etwa 2 h.
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' Durch die Ilitzebehandlung nach der Zugabe von Wasser
wird der in der Reaktionsmischung der Veresterungsreaktion vorhandene, in Form einer metallorganischen
Verbindung vorliegende Katalysator hydrolysiert und unter Bildung eines feinen Pulvers fein verteilt.
Die Veresterungs-Reaktionsmischung, die auf diese
Weise in Gegenwart von Wasser erhitzt worden ist, wird dann zusammen mit einer basischen Substanz behandelt.
Geeignete basische Substanzen sind die Hydroxide,
Carbonate oder Hydrogencarbonate von Alkalimetallen.
Beispiele dafür sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat
und Kaliumhydrogencarbonat. Natriumcarbonat wird bevor-
'5 zugt.
Diese basischen Substanzen können in Form eines festen Pulvers oder in Form einer wäßrigen Lösung zu der
Veresterungs-Reaktionsmischung hinzugefügt werden. Die
^O basische Substanz wird in einer Menge hinzugegeben, die
zumindest zum Neutralisieren der Veresterungs -Reaktionsmischung ausreicht. Der restliche Säuregehalt der Veres
terungs-Reaktionsmischung kann leicht gemessen werden. Die theoretische Menge einer Base, die zum Neutralisieren
is} des restlichen Säuregehalts benötigt wird, kann berechnet
werden. Erfindungsgemäß beträgt die erwünschte Menge der basischen Substanz etwa das 5-fache bis etwa das 10-fache der
der stöchiometrischen Menge entsprechenden Äquivalentmenge .
Die Behandlung mit der basischen Substanz kann im allgemeinen bei einer zwischen Raumtemperatur und etwa
98° C liegenden Temperatur durch Rühren der Veresterungs-
Reaktionsmischung, zu der die basische Substanz.hinzu-
gefügt worden ist, durchgeführt werden.
Durch die Behandlung mit der basischen Substanz
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setzen sich die hydrolysieren Katalysatorbestandteile
während der Abtrennung der Veresterungs-Reaktionsmischung von der wäßrigen Schicht in Form eines leicht absetzbaren
Niederschlags am Boden der wäßrigen Schicht ab, und die restliche saure Substanz, die in der Veresterungs-Reaktionsmischung
vorhanden ist, wandelt sich in ein wasserlösliches Salz um und wandert in die wäßrige Schicht hinein.
Auf diese Weise können die Katalysatorbestandteile und die restliche saure Substanz beim erfindungsgemäßen Ver-
fahren durch einen sehr einfachen, in der Abtrennung der wäßrigen Schicht bestehenden Verfahrensschritt leicht aus
der Reaktionsmischung der Veresterungsreaktion entfernt werden.
Die Reaktionsmischung, die durch Entfernung der
sich abgesetzt habenden Katalysatorbestandteile und Abtrennung der wäßrigen Schicht erhalten worden ist, kann
je nach Bedarf weiter gereinigt werden. Diese Reinigung
kann nach einem an sich bekannten Verfahren durchgeführt 20
werden. Zum Beispiel kann diese Reaktionsmischung gereinigt werden, indem man Wasser zugibt, die Reaktionsmischung mit Wasser wäscht und anschließend die wäßrige
Schicht abtrennt. Außerdem kann ein hochreiner Ester mit einer guten Ausbeute erhalten werden, indem man den
nicht umgesetzten Alkohol durch Destillieren unter vermindertem Druck oder bei erhöhten Temperaturen entfernt
oder indem man eine Behandlung mit aktiviertem Ton, aktiviertem Kohlenstoff, Diatomeenerde usw. durchführt.
Da das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach der Veresterungsreaktion zu
der Veresterungs-Reaktionsmischung Wasser hinzugibt, die Mischung zum Hydrolys ieren des in der Veresterungs-Reaktions-
qc mischung in Form einer metallorganischen Verbindung enthaltenen
Katalysators erhitzt und die restliche saure Substanz dann durch Zugabe eines Alkalis neutralisiert,
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kann die Hydrolyse des Katalysators vollständig durchgeführt werden. Dies stellt gegenüber den bekannten Verfahren,
bei denen zu der Reaktionsmischung der Veresterungsreaktion, wie sie erhalten worden ist, eine wäßrige,
ς
alkalische Lösung hinzugegeben wird, um gleichzeitig den
Katalysator zu hydrolysieren und die nicht umgesetzte organische Säure zu neutralisieren, einen bedeutenden
Vorteil dar. Außerdem weist das erfindungsgemäße Verfahren einen sehr bedeutenden technischen Vorteil auf,
der darin besteht, daß das Produkt der Hydrolyse ein nicht klebriger, absetzbarer Niederschlag ist, der leicht
abgetrennt werden kann.
Die Abtrennung der wäßrigen Schicht und das Waschen des Produkts mit Wasser usw., die im Anschluß an die Behandlung
mit basischen Substanzen durchgeführt werden müssen, können demnach durch das erfindungsgemäße Verfahren
innerhalb von sehr kurzen Zeitspannen mit einer sehr guten Durchführbarkeit und auf eine sehr einfache
Weise ausgeführt werden. Außerdem kann die Menge des
Esters, der durch Hineinwandern in die wäßrige Schicht verlorengeht, auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist daher eine vorteilhafte
Durchführbarkeit und Wirtschaftlichkeit auf. 25
Weiterhin kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Menge des in dem als Endprodukt erhaltenen Ester als
Katalysatorrückstand vorliegenden Metalls in hohem Maße herabgesetzt werden, wodurch die Qualität des Esters erhöht
werden kann. Beispielsweise kann der spezifische bzw. Würfelwiderstand des Esters, der bei der Anwendung
des Esters als Weichmacher bzw. Plastifizierungsmittel erforderlich ist, durch das erfindungsgemäße Verfahren in
__ einem höheren Maße gesteigert werden als durch die bekannten
Verfahren.
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Die Ester, die durch das erfindungsgemäße Verfahren gereinigt worden sind, haben eine überlegene elektrische
Isoliereigenschaft, Hitzebeständigkeit und Wasserbeständigkeit und eine überlegene Beständigkeit gegenüber dem
Ausblühen usw. und können in vorteilhafter Weise als Weichmacher bzw. Plastifizierungsmittel für die Bearbeitung
von Kunstharzen vom Vinyltyp zwecks Bildung von vinylbeschichteten Kabeln und Drähten, Kunstledern und
Folien eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden
Beispiele näher erläutert.
In den Beispielen wurde der spezifische Widerstand bzw. Würfelwiderstand (dem Volumen innewohnender, spezifischer
Widerstand) nach JIS K-6751 (Verfahren zum Testen von Phthalsäureestern) gemessen, während der Metallgehalt
der gereinigten Ester durch atomare Absorptiometrie und der Estergehalt der wäßrigen Schicht nach JIS K-O1O2
(Verfahren A für Substanzen, die durch η-Hexan extrahiert werden können) gemessen wurden.
6,0 kg Phthalsäureanhydrid und 12,12 kg 2-Äthylhexyl-
alkohol wurden unter Rühren in einen mit einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider ausgestatteten Reaktionsbehälter
eingefüllt. Sie wurden zur Bildung einer Lösung
erhitzt. Dann wurden 30 g Tetra-n-butyltitanat als 30
Katalysator zu der Lösung hinzugegeben. Die Mischung wurde
unter vermindertem Druck 45 h lang auf 200° C erhitzt, wodurch eine Veresterungs-Reaktionsmischung (Säurezahl:
0,22 mg KOH/g) mit einem Veresterungsgrad von 99,83 % erhalten wurde.
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Die Veresterungs-Reaktionsmiechung wurde abaekühlt.
1,0 kg der Reaktionsmischung wurden eingesetzt, und 150 g Wasser (15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Veresterungs-Reaktionsmischung)
wurden hinzugefügt. Die Mischung wurde zum Hydrolysieren des Tetra-n-butyltitanats 120 min lang
unter Rühren auf 95° C erhitzt. Dann wurden 1,7 g gepulvertes Natriumcarbonat hinzugegeben, um das Mono-2-äthylhexylphthalat
30 min lang zu neutralisieren. Dann wurde der rohe Ester von der wäßrigen Schicht abgetrennt.
Nach der Zugabe des Natriumcarbonats setzte sich das Hydrolysat am Boden der wäßrigen Schicht ab, und die
Abtrennung des rohen Esters von der wäßrigen Schicht wurde in 10 min beendet. Dann wurden 400 g Wasser (40 Gew.%,
bezogen auf das Gewicht des rohen Esters) zu dem rohen Ester hinzugegeben, um diesen zu waschen. Die wäßrige
Schicht wurde in 5 min abgetrennt. Nach der Abtrennung der wäßrigen Schicht wurde zur vollständigen Entfernung
des überschüssigen 2-Äthylhexylalkohols unter vermindertem
Druck stehender Dampf in den rohen Ester einge-20 blasen. Der Rückstand wurde des weiteren mit aktiviertem
Ton behandelt und unter Erzeugung eines gereinigten Esters filtriert. Die Menge des in dem gereinigten Ester enthaltenen,
katalytischen Metalls sowie der spezifische Widerstand bzw. Würfelwiderstand und die Säurezahl des
gereinigten Esters wurden gemessen. Auch die Menge des in der von dem rohen Ester abgetrennten, wäßrigen Schicht
enthaltenen Esters wurde gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 in der Spalte des Ansatzes Nr. 1 gezeigt.
Unter Verwendung von 1 kg des Restes der durch die
vorstehend beschriebene Veresterungsreaktion erhaltenen Veresterungs-Reaktionsmischung wurde das Verfahren zur
Reinigung des Esters in der gleichen Weise wie vorstehend „£. beschrieben durchgeführt, wobei jedoch die Hydrolyse-
und/oder die Neutralisationsbedingungen so abgeändert wurden, wie es in den Ansätzen Nr. 2 bis 6 in Tabelle 1
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gezeigt wird. Der Gehalt an katalytischem Metall, der spezifische bzw. Würfelwiderstand, die Säurezahl und
der Estergehalt in der wäßrigen Schicht wurden bei jedem der gereinigten Ester gemessen, und die Ergebnisse werden
auch in Tabelle 1 gezeigt.
Zum Vergleich wurden 15Og einer 5-%igen wäßrigen
Lösung von Natriumcarbonat zu 1,0 kg der gleichen Veresterungs-Reaktionsmischung,
wie sie in Beispiel 1 erhalten wurde, hinzugefügt. Zum Neutralisieren des nicht umgesetzten Mono-2-äthylhexylphthalats und zum Hydrolysieren
des Tetra-n-butyltitanats wurde die Mischung 120 min
lang bei 95° C gerührt. Es wurde ein zähflüssiges, gelartiges Produkt gebildet. Dann wurde ein Verfahrensschritt zur Abtrennung des rohen Esters von der wäßrigen
Schicht durchgeführt. Für diesen Verfahrensschritt wurde
wegen des an der Grenzfläche zwischen dem rohen Ester und 20
der wäßrigen Schicht vorhandenen, zähflüssigen, gelartigen Produkts eine Zeitspanne von mehr als 1 h benötigt. Der
auf diese Weise abgetrennte, rohe Ester wurde den gleichen Verfahrensschritten wie in Beispiel 1 unterzogen, und das
erhaltene Produkt wurde in der gleichen Weise wie in 25
Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1
gezeigt.
In einen mit einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider
ausgerüsteten Reaktionsbehälter wurden 250 g Phthalsäureanhydrid und 505 g 2-Äthylhexylalkohol eingefüllt,
und als Katalysator wurden 0,15 ml Tetraisopropyltitanat
hinzugegeben. Die Mischung wurde gerührt, und
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0,4 ml einer 10-%igen (Gewichtsprozent), wäßrigen Lösung
von Natriumhydroxid wurden hinzugegeben. Die Reaktion wurde unter vermindertem Druck bei 220 C durchgeführt.
In 4,5 h wurde eine Veresterungs-Reaktionsmischung mit einer Säurezahl von 0,065 erhalten. Nach der Reaktion
v/urde der Überschuß des Alkohols unter vermindertem Druck abdestilliert, und Dampf wurde bei 180 C unter vermindertem
Druck eingeblasen, um den Alkohol vollständig abzudestillieren. Der Rückstand wurde mit aktiviertem Ton
behandelt, und dann wurde der Niederschlag des Titankatalysators zusammen mit Natriumhydroxid unter einem
Druck von 66,7 mbar (abs.) unter Verwendung eines Filters (78,5 cm ) abgetrennt, wodurch ein gereinigter Ester erhalten
wurde. Die für das Filtrieren benötigte Zeit betrug 130 min. Der Gehalt an Katalysatormetall, der spezifische
bzw. Würfelwiderstand und die Säurezahl des gereinigten Esters wurden gemessen, und die Ergebnisse werden in
Tabelle 1 gezeigt.
In einen mit einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider
ausgestatteten Reaktionsbehälter wurden 250 g Phthalsäureanhydrid und 659 g 2-Jithylhexylalkohol eingefüllt
und unter Rühren zur Bildung einer Lösung erhitzt. Dann wurden als Katalysator 0,375 g Tetra-n-butyltitanat
hinzugegeben, und die Reaktion wurde 4,5 h lang bei 210° C und 266,7 bis 213,3 mbar (abs.) durchgeführt, wodurch eine
„« Veresterungs-Reaktionsmischung mit einem Veresterungsgrad
von 99,85 % (Säurezahl: 0,16 mg KOH/g) erhalten wurde.
Dann wurde der Druck allmählich auf 6,7 mbar (abs.) herabgesetzt, um den Überschuß des Alkohols abzudestillieren,
oc wobei die Temperatur auf 184° C sank. Zu der erhaltenen
Veresterungs-Reaktionsmischung wurden unter Rühren 3,7 g
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einer 25 %igen, wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid hinzugegeben. Die Säurezahl der Veresterungs-Reaktionsmischung
nahm einen Wert von 0,03 mg KOH/g an. Anschließend wurde die Mischung einer Dampfdestillation
** bei 180° C bis 185° C und 40 mbar (abs.) unterzogen,
bis kein weiteres Abdestillieren von restlichem Alkohol festgestellt wurde. Der Rückstand wurde auf 95° C abgekühlt,
und 10 ml Wasser wurden hinzugegeben. Die Mischung wurde 30 min lang mit 350 U/min gerührt und bei 1,3 mbar
(abs.) und 95° C entwässert, wodurch ein Ester mit einem Wassergehalt von 0,022 % erhalten wurde. Der Ester wurde
unter einem Druck von 66,7 mbar (abs.) mittels eines
2
Filters (78,5 cm ) filtriert, um einen Niederschlag des Titankatalysators zusammen mit Natriumhydroxid abzutrennen. Die für das Filtrieren benötigte Zeit betrug 25 min.
Filters (78,5 cm ) filtriert, um einen Niederschlag des Titankatalysators zusammen mit Natriumhydroxid abzutrennen. Die für das Filtrieren benötigte Zeit betrug 25 min.
Die Säurezahl, der Gehalt an katalytischem Metall und der spezifische bzw. Würfelwiderstand des erhaltenen,
gereinigten Esters wurden gemessen, und die Ergebnisse
werden in Tabelle 1 gezeigt.
In einen mit einem Rückflußkühler und einem Wasser-
abscheider ausgestatteten Reaktionsbehälter wurden 25Og
Phthalsäureanhydrid und 505 g 2-fithylhexylalkohol eingefüllt,
und die Mischung wurde zur Bildung einer Lösung erhitzt. Dann wurden als Katalysator 0,375 g Tetra-nbutyltitanat
hinzugegeben, und die Reaktion wurde 4,5 h lang bei 266,7 bis 213,3 mbar (abs.) und 210° C durchgeführt,
wodurch eine Veresterungs-Reaktionsmischung mit einem Veresterungsgrad von 99,83 % und einer Säurezahl
von 0,1.8 mg KOH/g erhalten wurde. Dann wurde der Druck allmählich auf 6,7 mbar (abs.) herabgesetzt, und die
Mischung wurde abkühlen gelassen, während der Überschuß
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des Alkohols abdestilliert wurde. Als die Temperatur 150° C erreicht hatte, wurde gasförmiger Stickstoff eingeführt,
um den Druck auf den normalen Atmosphärendruck zurückzubringen. 1,2 g gepulvertes Natriumcarbonat wurden
hinzugegeben, und unter Einblasen von Dampf mit einer Temperatur von 150 C und einem Druck von 26,7 mbar (abs.)
wurde eine Dampfdestillation durchgeführt, bis kein
Alkohol mehr abdestillierte. Der Rückstand wurde bei 150° C und 6,7 mbar (abs.) 30 min lang entwässert und
auf 95° C abgekühlt. Das Natriumcarbonat und der Niederschlag des Titankatalysators wurden durch Filtrieren unter
einem Druck von 66,7 mbar (abs.) mittels eines Filters
2 (78,5 cm ) abgetre
Zeit betrug 43 min.
2
(78,5 cm ) abgetrennt. Die für das Filtrieren benötigte
(78,5 cm ) abgetrennt. Die für das Filtrieren benötigte
Die Säurezahl, der Gehalt an katalytischem Metall und der spezifische bzw. Würfelwiderstand des erhaltenen,
gereinigten Esters wurden gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
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| I Beispiel 1 | Nr. 2 | Nr. 3 | Nr. 4 | Nr. 5 | Nr. 6 | Vergleichsbeispiel | 2 | 8,35 | 3 | 4 | _ | - | - | J | |
| ^s^ Ansatz I Nr. 1 | 10 | 15 | 50 | 5 | 1 | - | - | - | ■ 7,25 j j |
||||||
| Menge des Wassers (%) '15 | 95 | 95 | 80 | 60 | 60 | - | - | - | Na2Co3 ! | ||||||
| Hydrol beding |
Temperatur (UC) ; 95 | 60 | 30 | 90 | 120 | 30 | - | - | NaOH | 3,7(ais) 1,2 25>£-ige (Pulver) waßr.Lsg) ' |
|||||
| (C (D CO bO •I— i_ 15 ι tb u m ζ 3 O -C |
Zeit ( min) ■ 120 | Na2CO3 | NaoC0„ C. O |
Na2CO3 | Na3CO31 NaOH | - | — | — | |||||||
| Na0CO, Alkali ά ό |
1,7 (Pulver) |
1,7 (Pulver) |
1,7 (Pulver) |
85 (als\ 1,2 2%-ige Wfest) wäßr.Ls2.j\ |
Na0CO^ 2 0 |
150(als\ - 5%-ige \ wäßr.Lsg) |
- | ||||||||
| Menge des Alkalis (g) 1,7 (Pulver) |
30 | 30 | 30 | 30 j 30 | 120(95OC)| - | 2,81 | |||||||||
| Zeit (min) 30 | 0,020 | 0,032 | 0,035 | 0,042 0,103 | 0,520 | ||||||||||
| 'Estergehalt in der wäßrigen Schicht (g pro kg der Ver- 0,013 esterungs-Reaktionsmischung? |
ι 0,13 |
10,15 J |
0,12 ■ 0,83 0,75 I |
5,73 | |||||||||||
| Gehalt an katalytischem 0,08 'Metall (ppm Titan) |
| Spez. Widerstand bzw. Würfelwiderstand ( £2 »cm bei 30°C) |
3,85 χ 10 |
x 10 | 2,85 χ 101^ |
3,16 χ ICT^ |
2,4? | 1,96 χ 101^ |
8,03 χ 10Xi |
7,48 χ 10 λ |
9,45 χ 10 |
8,11 χ 10 |
| ■ Säurezahl (mg KOH/g) | 0,005 | 0,002 | 0,002 | 0,003 | 0,003 | 0,005 | 0,009 | 0,036 | 0,032 | 0,042 |
CO O O
.lsi O
Eine Veresterungs-Reaktionsmischung (Säurezahl: 0,41 mg KOH/g) wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch
wurden anstelle von 6,0 kg Phthalsäureanhydrid 5,9 kg Adipinsäure eingesetzt. Aus der erhaltenen Veresterungs-Reaktionsmischung
wurden Anteile von jeweils 1 kg entnommen. Diese Anteile wurden zur Erzielung gereinigter
Ester jeweils den in den Ansätzen Nr. 1 bis 3 in Tabelle 2 gezeigten Hydrolyse- und Neutralisationsbedingungen ausgesetzt. Die erhaltenen Ester wurden alle
wie in Beispiel 1 getestet, und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Zu 1,0 kg der in Beispiel 2 erhaltenen Veresterungs-Reaktionsmischung
wurden 50 g einer io-%igen (Gewichts-Prozent)
, wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid hinzugege-
20 ο
ben, und die Mischung wurde bei 95 C 90 min. lang gerührt, um die Veresterungs-Reaktionsmischung zu neutralisieren
und den Katalysator zu hydrolysieren. Dann wurde ein Verfahrensschritt der Abtrennung der Veresterungs-Reaktionsmischung
von der wäßrigen Schicht durchgeführt. Für den Verfahrensschritt der Abtrennung wurde mehr als
1 h benötigt, weil ein zähflüssiges, gelartiges Material vorhanden war. Der rohe Ester wurde nach der Abtrennung
den gleichen Reinigungs-Verfahrensschritten wie in Beispiel 1 unterzogen. Der gereinigte Ester wurde in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1 getestet, und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt, jedoch
wurden anstelle von 250 g Phthalsäureanhydrid 246 g
030041/0799
Adipinsäure eingesetzt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
1 kg der in Beispiel 2 hergestellten Veresterungs-Reaktionsmischung
wurde eingesetzt und in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 behandelt. Für die
Abtrennung des Niederschlages des Titankatalysators und des Natriumhydroxids durch Filtrieren wurden 27 min benötigt.
Die Säurezahl·, der Gehalt an katalytischem Metall und der spezifische bzw. Würfelwiderstand des Produkts
wurden gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 ge-
1 kg der in Beispiel 2 hergestellten Veresterungs-Reaktionsmischung
wurde eingesetzt und in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 behandelt. Für die
Abtrennung des Niederschlags des Titankatalysators und des Natriumcarbonate durch Filtrieren wurden 46 min
benötigt. Die Säurezahl·, der Gehalt an katalytischem Metall und der spezifische bzw. Würfelwiderstand des
erhaltenen Produkts wurden gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
030041/0799
CD O
(O
«fr
| se ngen |
Menge des hinzuge gebenen Wassers {%) |
Beispiel 2 | Nr. 1 | Nr. 2 | Nr. 3 | Vergiei | - | chsbeispiel | 8 | |
| 2-S | Temperatur (0C) | 5 | 15 | 10 | 5 j 6 j | - | 7 | - | ||
| ^s^ Ansatz | TS XS | Zeit (min) | 80 | 95 | 60 | - | - | - | - | |
| , cAlkali $ P- |
60 | ■60 | 60 | - | - | - | - | |||
| ^j §Menge des Alkalis ro ι üo(c) -P^-H |
NaOH | NaOH | NaOH | - | - | Na0CO. | ||||
| ^X^_gZeit (min) | 1. 2 (fest) ' |
1,2 (fest) |
1,2 (fest) |
NaOH | - | NaOH | 1,2 (fest) |
|||
| Estergehalt in der wäßrigen Schicht (g pro kg der Ver- esterungs-Reaktions- Mischung) |
30 | 30 | 30 | 50 (als 10%-ige wäßr.Lsg) |
3,7 (als 25°/^-ige wäßr.Lsg) |
|||||
| Gehalt an katalyti schem Metall (ppm Titan) |
0,04 | 0,10 | 0,05 | 90 bei 95OC |
10,52 | |||||
| Spezifischer Widerstand · bzw. Würfelwiderstand (Ω-cm bei 30°C) |
0,12 I I |
0,09 | 0,11 | 0,73 | 9,lft χ 10 |
6,73 | ||||
| Säurezahl (mg KOH/g) | 2,35, χ 10 |
2,5ßp χ 101- |
2, 08 χ 101 |
7,48 | 0,029 | 3,12 | 8,46 χ 10iX |
|||
| 0,003 | 0,002 | 0,003 | 7,3£ χ 1011 |
9,65 χ 10xl |
0,037 | |||||
| 0,008 | 0,030 |
ro cn
ro ro ο co
- 26 - DE 0312 3Q122Q3
Eine Veresterungs-Reaktionsmischung (Säurezahl:
0,15 mg KOH/g) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden anstelle von 12,12 kg 2-Äthylhexylalkohol 14,7 kg Isodecylalkohol und anstelle von Tetra-n-butyltitanat Zinntetraäthylat eingesetzt.
Aus der erhaltenen Veresterungs-Reaktionsmischung wurden Anteile von jeweils 1 kg entnommen. Die Anteile wurden
jeweils unter den in den Ansätzen Nr. 1 bis 3 in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen hydrolysiert und neutralisiert
und weiter in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Bildung von gereinigten Estern gereinigt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
0,15 mg KOH/g) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden anstelle von 12,12 kg 2-Äthylhexylalkohol 14,7 kg Isodecylalkohol und anstelle von Tetra-n-butyltitanat Zinntetraäthylat eingesetzt.
Aus der erhaltenen Veresterungs-Reaktionsmischung wurden Anteile von jeweils 1 kg entnommen. Die Anteile wurden
jeweils unter den in den Ansätzen Nr. 1 bis 3 in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen hydrolysiert und neutralisiert
und weiter in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Bildung von gereinigten Estern gereinigt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Die gleiche Veresterungs-Reaktionsmischung, wie sie in Beispiel 3 hergestellt worden war, wurde den gleichen
Verfahrensschritten wie im Vergleichsbeispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
1 kg der in Beispiel 3 hergestellten Veresterungs-Reaktionsmischung
wurde eingesetzt und den gleichen Verfahrensschritten wie in Vergleichsbeispiel 3 unterzogen.
Für die Abtrennung des Niederschlages des Zinnkatalysators
2Q und des Natriumhydroxids durch Filtrieren wurden 29 min
benötigt. Die Säurezahl, der Gehalt an katalytischem
Metall und der spezifische bzw. Würfelwiderstand des
gereinigten Esters wurden gemessen, und die Ergebnisse
werden in Tabelle 3 gezeigt.
Metall und der spezifische bzw. Würfelwiderstand des
gereinigten Esters wurden gemessen, und die Ergebnisse
werden in Tabelle 3 gezeigt.
030041/0798
Eine Veresterungs-Reaktionsmischung (Säurezahl: 0,32 mg KOH/g) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, jedoch wurden anstelle von 12,12 kg 2-Äthylhexylalkohol 10,8 kg Heptylalkohol und anstelle
von 30 g Tetra-n-butyltitanat 30 g Tetraisopropyltitanat eingesetzt. 1 kg der erhaltenen Veresterungs-Reaktionsmischung
wurde eingesetzt und unter den in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen behandelt. Die Ergebnisse werden
in Tabelle 3 gezeigt.
Die in Beispiel 4 hergestellte Veresterungs-Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 behandelt. Die Ergebnisse werden in Tabelle
gezeigt,
1 kg der in Beispiel 3 hergestellten Veresterungs-Reaktionsmischung
wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 4 behandelt. Zur Abtrennung des Niederschlags
des Zinnkatalysators und des Natriumcarbonats durch Filtrieren wurden 43 min benötigt. Die Säurezahl,
der Gehalt an katalytischem Metall und der spezifische bzw. Würfelwiderstand des erhaltenen Esters wurden gemessen,
und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
030041/0799
Nr · 1 I Nr.
Nr. 3
eispiel 4
Verqleichsbeispiel
10
12
. S
Menge des Wassers
Temperatur ( C)
95
Zeit (min)
60
10
50
10
75
85
85
120
60
Alkali
Na2CO,,
ίί
fit
fit
Msncre des Alkalis
(g)
1,4 (Pulver)
(PulverJ
(Pulver")
15
(als 10%ige
wäßr.Lsg.)
3.7
(alsio%ige/als 25%ige
wäßr.Lsg)
Zeit (min)
30
30
30
Onbei
95°C
95°C
80
(als 10%ige
(als 10%ige
wäßr.Lsg.)
1,?
(Pulver)
60 hei 85°C
Estergehalt der wässrigen Schicht (g pro kg
der Veresterungs-Reaktionsmischung
der Veresterungs-Reaktionsmischung
0,07
0,08
0,10
0,09
75
0;64
Gehalt an katalytischem
Metall (ppm)
Metall (ppm)
0,45 (Ti)
0,23 (&)
0,15 (Sn)
0,74 (Ti)
4,52
(Sn)
(Sn)
^15
(Sn)
(Sn)
3,46 (Ti)
3.32 (Sn)
spez. Widerstand bzw.
Würfelwiderstand
(P, . cm bei 3O0C)
Würfelwiderstand
(P, . cm bei 3O0C)
3'95
x 10
χ 10
6'7511
χ 1011
,3
χ ΙΟ
χ ΙΟ
2,16 χ ΙΟ"1"1-
χ
12
Säurezahl (rag i
0,003
0.005
0,002
0,002
0,008
C>038
0,035
Claims (14)
1. !verfahren zur Reinigung eines in geringfügigem
Maße durch katalytische Metallbestandteile verunreinigten Esters unter Erzielung einer hohen Ausbeute, bei dem eine
Reaktionsmischung einer Veresterungsreaktion mit einer basischen Substanz behandelt wird, wobei die Reaktionsmischung der Veresterungsreaktion durch Umsetzung einer
organischen Carbonsäure oder ihres Anhydrids mit einem Alkohol in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung
als Veresterungskatalysator erhalten worden ist, und bei dem das Produkt in an sich bekannter Weise gereinigt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Reaktionsmischung der Veresterungsreaktion vor der Behandlung mit der basischen
Substanz Wasser hinzugibt und die Reaktionsmischung erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in einer Menge von 5 bis 50 Gew.%, bezogen
auf das Gewicht der Reaktionsmischung der Veresterungsreaktion, hinzugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Wasser in einer Menge von 5 bis 20 Gew.%, bezogen
030041 /0709 cn
ORIGINAL INSPECTED
Deutsche Bank (München) Kto. 51/61070
Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844
Postscheck (München) Kto. 670-43-804
auf das Gewicht der Reaktionsmischung der Veresterungsreaktion, hinzugegeben wird,
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionsmischung der Veresterungsreaktion, zu der Wasser hinzugegeben worden ist, auf eine Temperatur
von 60° C bis 98° C erhitzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich-
net, daß die Reaktionsmischung der Veresterungsreaktion, zu der Wasser hinzugegeben worden ist, auf eine Temperatur
von 80° C bis 98° C erhitzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionsmischung mindestens 30 min
lang erhitzt wird.
lang erhitzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung der Veresterungsreaktion
eine Säurezahl von nicht mehr als 1,0 mg KOH/g hat.
eine Säurezahl von nicht mehr als 1,0 mg KOH/g hat.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der eingesetzte Veresterungskatalysator eine
Organotitanverbindung oder eine Organozinnverbindung
enthält.
Organotitanverbindung oder eine Organozinnverbindung
enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Substanz ein Alkalimetallhydroxid,
o« -carbonat oder -hydrogencarbonat eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Carbonsäure Phthalsäure, Trimellitsäure
oder Adipinsäure eingesetzt wird.
030041/0709
ORIGINAL INSPECTED
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Anhydrid einer organischen Carbonsäure Phthalsäureanhydrid oder Trimellitsäureanhydrid
eingesetzt wird. 5
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Alkohol ein aliphatischen einwertiger Alkohol mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol 2-Äthylhexylalkohol eingesetzt
wird.
14. Ester, dadurch gekennzeichnet, daß er nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche gereinigt
worden ist.
030041/0799
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