DE3003097A1 - Willkuerliches verzweigtes mittleres vinylpolybutadien und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Willkuerliches verzweigtes mittleres vinylpolybutadien und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number
DE3003097A1
DE3003097A1 DE19803003097 DE3003097A DE3003097A1 DE 3003097 A1 DE3003097 A1 DE 3003097A1 DE 19803003097 DE19803003097 DE 19803003097 DE 3003097 A DE3003097 A DE 3003097A DE 3003097 A1 DE3003097 A1 DE 3003097A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
polybutadiene
vinyl
modifier
catalyst modifier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19803003097
Other languages
English (en)
Other versions
DE3003097C2 (de
Inventor
Robert T Prudence
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Publication of DE3003097A1 publication Critical patent/DE3003097A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3003097C2 publication Critical patent/DE3003097C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines willkürlich verzweigten einfach verarbeitbaren mittleren VinylpolybutadierE durch Copolymerisation von Butadien mit Divinylbenzol unter Verwendung eines Alkyllithiumkatalysators, der mit wenigstens zwei verschiedenen polaren Verbindungen modifiziert worden ist.
In neuerer Zeit sind verschiedene mittlere Vinylpolybutadiene (MVPBd) in den Handel gebracht worden. Da diese Polybutadiene ungefähr 30 bis 40 % 1,2-Polybutadien (Vinyl)-mikroStruktur aufweisen, besitzen sie eine Glasübergangstemperatur (T ) von ungefähr -700C. Dieser T -Wert liegt nahe demjenigen von Emulsions-SBR. In ähnlicher Weise ist das Verhalten der MVPBd-Materialien ähnlich demjenigen von Emulsions-SBR beim Mischen und Härten.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines neuen MVPBd, das sowohl mit den im Handel erhältichen MVPBd-Materialien als auch mit Emulsions-SBR konkurrieren kann.
Da MVPBd kein Styrol erfordert, sind seine Kosten und Verfügbarkeit von Styrol unabhängig. Sollte ein Mangel an Benzol (und damit Styrol) auftreten oder der Preisunterschied zwischen Butadien und Styrol ansteigen, dann würde MVPBd relativ billiges verfügbares Ersatzmaterial für entweder Lösungs- oder Emulsions-SBR sein.
Der Einsatz von polaren Katalysatormodifizierungsmitteln mit Alkyllithium wurde bereits untersucht (T. A. Antkowiak, A. E. Oberster, A. F. Halasa und D. P. Täte, "J. Poly. Sei.", A-1, 10, 1319; 1972). Es ist bekannt, daß der Vinylgehalt von MVPBd proportional zu dem Verhältnis des polaren Katalysatormodifizierungsmittels zu dem aktiven Alkyllithium
030032/0752
und umgekehrt proportional zu der Reaktionstemperatur bei konstantem Katalysator- und Modifiziermittelgehalt ist.
Die genannten Veröffentlichungen erwähnen jedoch nicht die Möglichkeit, mehr als ein einziges Katalysatormodifizierungsmittel zu verwenden, um dabei noch günstigere Ergebnisse zu erzielen.
Ein bekanntes Charakteristikum von praktisch allen anionischen Polymerisationen, die mit Alkyllithiumkatalysatoren durchgeführt werden, ist der geringe Heterogenitatsindex (H.) des erhaltenen Polymeren. Dies gilt auch für MVPBd-Materialien. Diese relativ monodispersen Polymeren lassen sich alle schlecht verarbeiten. Daher sind viele Methoden zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von MVPBd-Materialien entwickelt, worden.
Eine dieser Methoden besteht in der Herstellung von Blockpolymeren der Form A-B, wobei der Α-Block aus Polybutadien mit einer hohen (ungefähr 90 %) 1,4-Polybutadienmikrostruktur besteht, während der B-Block einen 1,2- oder Vinylgehalt besitzt, der ausreichend hoch ist (ungefähr 70 %), damit das erhaltene Polymere einen Nettovinylgehalt von 40 bis 50 % aufweist.
Die einfachste Methode zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Polymeren unter Anwendung dieser Methode besteht darin, das Polybutadien bis zu einem Umsatz von ungefähr 50 % in Abwesenheit irgendeines polaren Katalysatormodifizierungsmittels zu polymerisieren und dann eine relativ große Menge eines bestimmten Materials, wie Tetrahydrofuran, Glym oder Diglym, zuzusetzen (vgl. die GB-PS 1 231 657 sowie die US-PS 3 301 840).
Wahlweise kann das Segment des Blockpolymeren mit einem hohen Vinylgehalt in der Weise hergestellt werden, daß zuerst ein Katalysatormodifizierungsmittel, wie Ν,Ν,Ν',Ιϊ'-
030032/0752
Tetramethyläthylendiamin (TMEDA) verwendet wird, das dann bezüglich seiner Aktivität durch Zugabe beim ungefähr 50 %igen Umsatz eines Komplexbildners, wie Diäthylzink (vgl. die US-PS 3 830 880) reduziert wird. Eine andere Methode zur Herstellung .des gleichen Produkts besteht darin, daß man das Butadien vollständig unter Verwendung eines nichtmodifizierten Alkyllithiumkatalysators polymerisieren läßt, worauf man frisches Monomeres und ein polares Katalysatormodifizierungsini ttel der noch "lebenden" Reaktion zugibt (vgl. die US-PS 3 140 278).
Ein anderes MVPBd, das ebenfalls ungefähr 4 0 % Vinylpolybutadien enthält, unterscheidet sich in seiner Struktur dadurch, daß das Viny!polybutadien nicht gleichmäßig in der Polymerkette verteilt ist. Dies bedeutet, daß der Vinylgehalt graduell von einem Ende der Polymerkette zu der anderen zunimmt und nicht radikal wie im Falle der A-B-Block-MVPBd-Materialien. Diese Materialien werden als "spitz zulaufende" ("tapered") Polymere bezeichnet. Da die Wirksamkeit des polaren Katalysatormodifizierungsmittels umgekehrt proportional zu der Reaktionstemperatur ist, ist es möglich, ein "spitz zulaufendes" MVPBd einfach dadurch herzustellen, daß man die Reaktion exotherm ablaufen läßt (GB-PS 1 320 945 und US-PS 3 829 409) . Die verbesserte Verarbeitbarkeit dieses Polymeren kann durch die Verzweigung durch die Alkylierung erklärt werden, die bei den erhöhten Endtemperaturen (125°C) zu erwarten ist.
Diese gleiche Erscheinung wurde im Falle eines Polybutadiens mit hohem 1,4-Gehalt festgestellt, wobei hier eine Temperatur von 1570C angegeben worden ist (US-PS 3 629 223). Da polare Katalysatormodifizierungsmittel die Reaktivität der Polybutadadienyl-Lithium-Kettenenden erhöhen, ist zu erwarten, daß die Alkylierung (Verzweigung) bei den in der US-PS 3 829 409 angegebenen Temperaturen auftreten könnte.
030032/0752
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mittleren Viny!polybutadiene und besteht darin, Butadien mit kleinen Mengen Divinylbenzol in einem Kohlenwasserstofflösungsmittelsystem unter Einsatz einer Alkyllithiumverbindung als Katalysator, die durch Mischungen polarer Verbindungen modifiziert worden ist, wobei wenigstens eine dieser polaren Verbindungen aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPA), Ν,Ν,Ν1,N'-Tetramethyläthylendiamin (TMEDA), Äthylenglykoldimethyläther (Glym), Diäthylenglykoldimethyläther (Diglym), Triäthylenglykoldimethyläther (Triglym) sowie Tetraäthylenglykoldimethyläther (Tetraglym) besteht, und wenigstens eine der polaren Verbindungen aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Tetrahydrofuran (THF), 1,^Diazabicyclo/S,2 ,2.J-octan (DABCO), Diäthyläther, Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-butylphosphin und p-Dioxan besteht, copolymerisiert wird, wobei die Temperatur während der Polymerisation konstant gehalten wird.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Alkyllithiumkatalysator kann aus jeder Alkyllithiumverbindung bestehen. Repräsentative Beispiele sind Methyllithium, Äthyllithium, Propyllithium und n-Butyllithium als bevorzugte Materialien, sec.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Amyllithium sowie andere verfügbare Alkyllithiumverbindungen.
Die Menge des Alkyllithiumkatalysators richtet sich nach dem gewünschten Endprodukt des fertigen Polymeren. Je höher der Katalysatorgehalt ist, desto niedriger liegt gewöhnlich das Molekulargewicht des fertigen Polymeren. Zur Durchführung der Erfindung in der Praxis werden ungefähr 0,10 bis 1,0 Millimol des aktiven Alkyllithiums pro 100 g Butadien zur Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse eingesetzt. Da die Mooney-Viskosität des Polymeren letztlich durch die eingesetzte Katalysatormenge bestimmt wird und eine Vielzahl von geeigneten Mooney-Werten geeignet sein können, kann man keine genaue Katalysatormenge als bevorzugt angeben.
030032/0752
Die Menge an Divinylbenzol (DVB) richtet s'ich nach der Menge des aktiven Lithiumkatalysators. Es wurde festgestellt, daß ein Molverhältnis DVB zu Alkyllithium von ungefähr 0,10 bis ungefähr 0,90 schwanken kann. Ferner wurde festgestellt, daß ein Molverhältnis von DVB zu Alkyllithium zwischen ungefähr 0,5 und 0,6 am meisten vorzuziehen ist.
Da die mittleren Vinylpolybutadiene nach einem Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt werden, ist ein Lösungsmittel sy st em erforderlich. Jeder nichtpolare aprotische Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Cyclohexen oder sogar Benzol, kann verwendet werden. Vorzugsweise wird Hexan als Lösungsmittel eingesetzt.
Die eingehaltenen Temperaturen sind die Temperaturen, wie sie normalerweise zur Durchführung von Lösungspölymerisationen gewählt werden. Jede Temperatur, die eine geeignete Polymerisationsrate bedingt, ist gewöhnlich annehmbar. Da es jedoch erforderlich ist, eine größere Menge des Katalysatormodifizierungsmittels zu verwenden, um das gleiche Ausmaß des Vinylgehalts bei steigenden Reaktionstemperaturen aufrechtzuerhalten, sind Temperaturen zwischen ungefähr 50 und ungefähr 800C vorzuziehen. Sollte das Verfahren chargenweise durchgeführt werden, dann liefern Temperaturen von ungefähr 500C zufriedenstellende Ergebnisse. Ist eine kontinuierliche Verfahrensmaßnahme vorgesehen, dann sind etwas höhere Temperaturen von beispielsweise 70 bis 800C zweckmäßig.
Es ist erforderlich, daß wenigstens zwei verschiedene polare Verbindungen als polare Katalysatormodifizierungsmittel eingesetzt werden. Um diese Katalysatormodifizierungsmittel zu beschreiben, wurden sie entweder als schwach oder stark eingestuft, und zwar je nach ihrer relativen Wirkung auf den Viny!gehalt des erhaltenen Polybutadiens.
030032/0752
Schwache Katalysatormodifizierungsmittel sind beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), 1 ,4-Diazabicyclo/2 ,2 ,2J-octan (DABCO), Diäthyläther, Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-butylphosphin sowie p-Dioxan. Die erfindungsgemäß eingesetzten starken Modifizierungsmittel, die mit den schwachen Modifizierungsmitteln vermischt werden, sind Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPA), Ν,Ν,Ν1,N1-Tetramethyläthylendiamin (TMEDA), Äthylenglykoldimethyläther (Glym), Diäthylenglykoldimethyläther (Diglym), Triäthylenglykoldimethyläther (Triglym) sowie Tetraäthylenglykoldimethylather (Tetraglym).
Die Menge des Alkyllithiumkatalysatormodifizierungsmittels, die zur Herstellung der MVPEd -Materialien eingesetzt wird, hängt von dem gewünschten 1,2-Gehalt in dem Polybutadien ab. Es wurde festgestellt, daß ein willkürlich verzweigtes erfindungsgemäß erzeugtes Polybutadien einen Vinylgehalt zwischen ungefähr 15 und ungefähr 65 % 1,2-Mikrostruktur aufweisen sollte. Daher hängen die absolute Menge des starken Modifizierungsmittels sowie die absolute Menge des schwachen Modifizierungsmittels und das Verhältnis des starken Modifizierungsmittels zu dem schwachen Modifizierungsmittel von dem gewünschten 1,2-Gehalt des Polybutadiens ab. Es wurde ein Versuch durchgeführt unter Verwendung von TMEDA als starkes Modifizierungsmittel und DABCO als schwaches Modifizierungsmittel bei jeweiligen Molverhältnissen zu dem aktiven Alkyllithium von 0,162/1,08/1,0, wobei die Reaktionstemperatur konstant bei 500C gehalten wurde. Diese Modifizierungsmittelkombination ergab ein MVPBD mit ungefähr 40 % Vinylgehalt. Im allgemeinen schwankt das Moiverhältnis des starken Modifizierungsmittels zu dem Alkyllithium zwischen ungefähr 0,15/1 und 0,50/1. Das entsprechende Molverhältnis für das schwache Modifizierungsmittel zu dem Alkyllithium sollte zwischen ungefähr 0,90/1 und ungefähr 1,50/1 liegen. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Menge des eingesetzten starken und schwachen Modifizierungsmittels sowie die jeweiligen Verhältnisse zu dem Alkyllithium
030032/0752
sich nach dem Ausmaß des in den fertigen MVPBD gewünschten Vinylgehaltes richten.
Wird eine typische Polymerisation unter Einhaltung einer konstanten Reaktionstemperatur durchgeführt, wobei 50 kg Butadien in 300 kg Hexan mit 78 g DVB mit n-Butyllithium bei 500C polymerisiert werden, dann kann als Richtlinie die folgende Tabelle zur Bestimmung der Mengen an eingesetztem Modifizierungsmittel dienen.
Starkes Modifizie
rungsmittel, Mol		 Schwaches Modifizie
rungsmittel, Mol		 n-Bu-Li,
Mol		 00 V UC
TMEDA 0,1.62 DABCO 1,08 1, 00 -70 ,0
TMEDA 0,216 THF 2,88 1, 00 -70 ,0
HMPA 0,216 DABCO 1,44 1, -69 ,0
Die Erfindung wird durch die beigefügten Figuren 1,2, 3 und 4 näher erläutert. Gemäß den Fig. 1, 2, 3 und 4 werden identische Polymerisationen in der folgenden Weise durchgeführt:
Eine Lösung von 2500 ecm η-Hexan wird in ein geeignetes Gefäß gegeben, worauf 500 ecm flüssiges Butadien zur Einstellung eines Gesamtvolumens von 3 1 zugesetzt werden. Diese Mischung wird durch eine Silikagelsäule in ein Verbindungsgefäß geschickt, wobei die ganze Einheit unter einer Stickstof fabschirmung steht. Eine 165 ccm-Portion dieser Lösung, die 15g Butadien enthält, wird unter Stickstoff in einer Reihe von 250 ml-Flaschen gegeben. Die verschiedenen Modifizierungsmittel werden zur Einstellung der in den Fig. 1, 2, 3 und 4 angegebenen Modifizierungsmittel/Lithium-Molverhältnissen zugesetzt. Nachdem die Modifizierungsmittel zugesetzt worden sind, werden 0,6 ecm n-Butyllithium bei einer Normalität von 0,35 in η-Hexan einer jeden Flasche zugegeben. Die Polymerisationen werden bei 500C während 2,5 Stunden durchgeführt, worauf sie abgestoppt werden. Die Polymeren werden isoliert, getrocknet und die Glasübergangstemperatur
030032/0752
. 10 _ 300309?
in herkömmlicher Weise bestimmt.
Es wurde gefunden, daß sehr kleine Veränderungen des Verhältnisses des polaren Modifizierungsmittels zu dem aktiven Alkyllithium eine sehr drastische Veränderung des Vinylgehalts des Polymeren verursachen. Dies geht am besten aus Fig. 1 hervor. Da alle Alkyllithiumkatalysatoren gegenüber zufälligen Verunreinigungen in der Reaktionsmischung (Sauerstoff, Wasser, Acetylene etc.) sind, sind erhebliche Variationen in der MVPBd-Mikrostruktur infolge einer Fluktuation des Verhältnisses des Modifizierungsmittels zu dem aktiven Alkyllithium bei einer Veränderung des Verunreinigungsgrades in der Butadien/Lösungsmittel-Mischung zu erwarten, wenn ein einziges polares Modifizierungsmittel eingesetzt wird. Das erfindungsgemäße doppelte Modifizierungsmittelsystem beseitigt dieses Problem, da es gegenüber Veränderungen des Verhältnisses von kombiniertem Modifizierungsmittel zu aktiven Alkyllithium nicht so empfindlich ist. Die Fig. 2, 3 und 4 zeigen graphisch die Verhältnisse im Falle der kombinierten Modifizierungsmittel DABCO + TMEDA, DABCO + HMPA bzw. THF + TMEDA. Das erfindungsgemäße doppelte Modifizierungsmittelsystem liefert unerwartete Ergebnisse und stellt eine Verbesserung gegenüber den bisher bekannten Methoden zur Herstellung eines leicht verarbeitbaren MVPBd-Materials dar.
Ein weiterer Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen MVPBd und den bekannten MVPBd-Materialien liegt in der gleichmäßigen Verteilung des Vinylpolybutadiens in der Polymerkette. Dies wird durch Aufrechterhaltung einer konstanten Reaktionstemperatur und durch Zugabe des ganzen Katalysatormodifizierungsmittels zu Beginn der Reaktion bewirkt.
Ein weiterer Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Material und den bekannten Produkten ist die willkürliche Verzweigung, die durch das DVB bewirkt wird. Die Verwendung von DVB als Verzweigungsmittel ist bezüglich eines Alkyllithium-
0 3 0032/075 2 BAD ORIGINAL
katalysierten Polybutadiens (US-PS 3 363 659) nicht neu, jedoch bezüglich MVPBd. Die Schwierigkeiten, die bei der Verwendung von DVB in MVPBd auftreten, werden in der US-PS 3 363 659 in Spalte 2, Zeilen 21 bis 22 erwähnt. Dort wird angegeben, daß das Polymere nicht mehr als ungefähr 10 % 1,2-Mikrostruktur, bestimmt durch Infrarotanalyse, aufweisen sollte. Diese Einschränkung geht ferner aus #1, 4, 5 und 6 der US-PS 3 363 659 hervor. Der Grund für diese Einschränkung wird aufgrund der erfindungsgemäß durchgeführten experimentellen Arbeit sowie der in den Tabellen II und III der genannten US-PS angegebenen Arbeitsbeispiele ersichtlich. Das Molverhältnis von DVB zu Alkyllithium berechnet sich zu 5,1, 10,2, 15,2 und 2 0,3 für die Beispiele B bis E in der Tabelle II und zu 5,07, 12,7 und 25,4 für die Beispiele B bis D in der Tabelle III. Ein 5/1-Verhältnis ist der minimale gezeigte Wert, welcher die angestrebte Verminderung des Kaltfließens und die verbesserte Verarbeitbarkeit des bekannten Polybutadiens mit hohem 1,4-Gehalt bewirkt.
Es wurde gefunden, da3 Molverhältnisse von mehr als ungefähr 1,1 ein nicht schwer zu handhabendes Gel in dem MVPBd bewirken. Daher beträgt der erfindungsgemäß bevorzugte Bereich des Molverhältnisses von DVB zu aktivem Alkyllithium ungefähr 0,50 bis 0,60. Innerhalb dieses Bereiches ist es unmöglich, eine Gelierung unter normalen Arbeitsbedingungen zu bewirken. Dies ist ein unerwartetes Ergebnis insofern, als in der US-PS 3 363 659 angegeben wird, daß DVB nicht mit MVPBd verwendet werden kann.
Die durch DVB in den erfindungsgemäßen Polymeren erzeugte Verzweigung ist besser als diejenige, die bei der Durchführung der bekannten Verfahren stattfinden kann, da das erfindungsgemäße Verfahren einfacher zu steuern ist. Wird DVB in den angegebenen Mengen verwendet, dann werden keine der Eeaktiven Polybutadienyllithiumkettenenden terminiert, wobei keine trans-Metallierung induziert wird·. Diese beiden
030032/0752
Erscheinungen würden ein Problem darstellen, wenn man auf eine hochexotherme Reaktion zur Induzierung einer Verzweigung durch eine Alkylierung zurückgreift.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert, das jedoch keine beschränkende Wirkung haben soll.
Eine 2100 ml-Lösung, die 209 g Butadien in trockenem Hexan enthält, wird kontinuierlich durch ein gut gerührtes Reaktionsgefäß in einer Menge von 2000 ml/100 Minuten bei 65°C gepumpt. Der Katalysator, und zwar 0,122 η n-Bu-Li, wird gleichzeitig in einer Menge von 2,0 ml/min zugesetzt. Diese Katalysatormenge reicht dazu aus, restliche Verunreinigungen in der Butadien/Hexan-Lösung zu entfernen und das gewünschte Polymermolekulargewicht zu erzeugen. Gleichzeitig werden TMEDA; DABCO und DVB kontinuierlich in das Reaktionsgefäß mit einer solchen Geschwindigkeit eingepumpt, daß Molverhältnisse von 0,4/1,4/0,5 im Hinblick auf das aktive n-Butyllithium eingehalten werden. Der Umsatz liegt zwischen 80 und 90 % für jeweils einen 100-Minuten-Zyklus. Das Polymere besitzt einen DSV-Wert von 3,06, einen Mooney-Wert von 99, eine T von -75°C und einen Vinylgehalt von 32 %.
A3 0032/0752
— /3-
L e e r s e i t e

Claims (5)

M tj 1.1,KU-UOItK · IVK UFE L· · SCI(T)N · HHRTKL PATENTANWÄLTE 0 U U «3 U >? / DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927- 1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS. zugelassene: Vertreter beim europäischen Patentamt representatives before the european patent office mandataihes agrees ppr.s u1offlce euhopeen des brevets S/G 17-316 The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio 4 4316, USA Willkürliches verzweigtes mittleres Viny!polybutadien und Verfahren zu seiner Herstellung Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines mittleren Vinylpolybuta diens, dadurch gekennzeichnet, daß Butadien mit kleinen Mengen Divinylbenzol in einem Kohlenwasserstofflösungsmittelsystem unter Verwendung einer Alkyllithiumverbindung als Katalysator, die durch Mischungen polarer Verbindungen modifiziert worden ist, wobei wenigstens eine dieser polaren Verbindungen aus der Gruppe ausgewählt wird, die- aus Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPA), Ν,Ν,Ν1,N'-Tetramethyläthylendiamin (TMEDA), Äthylenglykoldimethyläther (Glym), Diäthylenglykoldimethyläther (Diglym), Triäthylenglykoldimethyläther (Triglym) sowie Tetraäthylenglykoldimethyläther (Tetraglym) be-
030032/0752 MÜNCHEN 8β· SIEBEHTSTR. 4 -POSTFACH 800720 · KABEL·: 11TJEHOPAT · TEL. (080) 474003-TELEX
-2- 3003Q97
steht, und wenigstens eine der polaren Verbindungen aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Tetrahydrofuran (THF), 1,4-Diazabicyclo/2,2,27octan (DABCO), Diäthyläther, Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-buty!phosphin und p-Dioxan besteht, copolymerisiert wird, wobei die Temperatur während der Polymeriation konstant gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß · das Molverhältnis des Divinylbenzols zu dem aktiven Lithiumkatalysator zwischen ungefähr 0,10 und ungefähr 0,90 eingehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatormodifizierungsmittel aus N,N,N1,N1-Tetramethylendiamin und das andere Katalysatormodifizierungsmittel aus Tetrahydrofuran besteht oder ein Katalysatormodifizierungsmittel Ν,Ν,Ν1,N1-Tetramethylendiamin und das andere Katalysatormodifizierungsmittel 1,4-Diazabicyclo/2,2,2_7octan ist oder ein Katalysatormodifizierungsmittel· Hexamethyl·phosphorsäuretriamid und das andere Katalysatormodifizierungsmittel 1,4-Diazabicyclo/2,2, 2joctan ist.
4. Willkürlich verzweigtes mittieres Vinyl·pol·ybutadien, wobei der Vinylgehalt des Polybutadiens zwischen 15 und 65 % 1,2-Mikrοstruktur beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt worden ist.
5. Willkürlich verzweigtes mittleres Viny!polybutadien, wobei der Vinylgeha^ des Polybutadiens zwischen 25 und 40 % 1,2-Mikrostruktur liegt, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß Anspruch 3 hergestellt worden ist.
030032/0752
DE19803003097 1979-01-31 1980-01-29 Willkuerliches verzweigtes mittleres vinylpolybutadien und verfahren zu seiner herstellung Granted DE3003097A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/007,741 US4230841A (en) 1979-01-31 1979-01-31 Process for medium vinyl polybutadiene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3003097A1 true DE3003097A1 (de) 1980-08-07
DE3003097C2 DE3003097C2 (de) 1988-12-29

Family

ID=21727885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19803003097 Granted DE3003097A1 (de) 1979-01-31 1980-01-29 Willkuerliches verzweigtes mittleres vinylpolybutadien und verfahren zu seiner herstellung

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4230841A (de)
JP (1) JPS55104313A (de)
KR (1) KR830001350B1 (de)
AU (1) AU526516B2 (de)
BE (1) BE881357A (de)
BR (1) BR8000378A (de)
CA (1) CA1136341A (de)
DE (1) DE3003097A1 (de)
FR (1) FR2447938A1 (de)
GB (1) GB2040961B (de)
IT (1) IT1127335B (de)
NL (1) NL185081C (de)
RO (1) RO79700A (de)
ZA (1) ZA8013B (de)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4230841A (en) * 1979-01-31 1980-10-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for medium vinyl polybutadiene
CA1141090A (en) * 1979-04-23 1983-02-08 Teiji Tsuruta Linear polydivinylbenzene and derivative thereof
JPS56149413A (en) * 1980-04-22 1981-11-19 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Production of styrene/butadiene copolymer
CA1196138A (en) * 1981-09-04 1985-10-29 Edward J. Haas Pneumatic tire with tread of medium vinyl polybutadiene/rubber blend
CA1229699A (en) * 1982-01-04 1987-11-24 William G. Carson Increasing the reactivity of coupling homopolymers
JPS58154703A (ja) * 1982-03-09 1983-09-14 Daicel Chem Ind Ltd 光学活性な高分子の合成方法
US4476240A (en) * 1982-07-01 1984-10-09 The Firestone Tire & Rubber Company Catalyst system containing an anionic initiator based on lithium and phosphine oxide modifier
US4473661A (en) * 1982-07-01 1984-09-25 The Firestone Tire & Rubber Company Polymerization catalyst system containing organolithium, dialkyl magnesium and/or trialkyl aluminum, and a phosphine oxide
US4483381A (en) * 1983-03-07 1984-11-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire with belt reinforcement
US4808657A (en) * 1984-03-08 1989-02-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubbery adhesive cements
US4530959A (en) * 1984-03-08 1985-07-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire with tread of medium vinyl polybutadiene/rubber blend
GB8407629D0 (en) * 1984-03-23 1984-05-02 Shell Int Research Preparation of polymers
US4522970A (en) * 1984-06-25 1985-06-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread rubber containing medium vinyl polybutadiene with clay and carbon black
CA1326479C (en) * 1987-11-16 1994-01-25 Grace Y. Lo Amine containing initiator system for anionic polymerization
US5070150A (en) * 1990-07-02 1991-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the solid state (solventless) hydroxylation of vinyl-containing rubbers using a hydroxymercaptan
US5253691A (en) * 1992-01-13 1993-10-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire having specified belt rubber composition
US5329005A (en) * 1992-10-02 1994-07-12 Bridgestone Corporation Soluble anionic polymerization initiators and preparation thereof
US6025450A (en) * 1992-10-02 2000-02-15 Bridgestone Corporation Amine containing polymers and products therefrom
US5674798A (en) * 1992-10-16 1997-10-07 Bridgestone Corporation Hydrocarbon soluble anionic polymerization initiators
USH2030H1 (en) * 1993-06-29 2002-06-04 Shell Oil Company Process for the preparation of random copolymers of conjugated dienes and vinyl aromatic compounds
US5728782A (en) * 1996-12-06 1998-03-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase anionic polymerization of dienes and vinyl-substituted aromatic compounds
US6160063A (en) * 1999-12-30 2000-12-12 Bridgestone Corporation Iron-based catalyst for producing binary cis-1,4-/1,2-polybutadiene
US6362282B1 (en) 2000-09-29 2002-03-26 Firestone Polymers, Llc Polymers with high vinyl end segments

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3725368A (en) * 1970-01-19 1973-04-03 Lithium Corp Preparation of polymers
GB1390703A (en) * 1972-07-20 1975-04-16 Bausch & Lomb Adapter stand for converting a binocular to a microscope

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3451988A (en) * 1966-10-25 1969-06-24 Exxon Research Engineering Co Polymerization catalyst and uses thereof
US4022959A (en) * 1969-11-22 1977-05-10 Chemische Werke Huels Aktiengesellschaft Organolithium-Lewis base polymerization of 1,3-butadiene and novel polybutadienes thus produced
US4085265A (en) * 1972-08-25 1978-04-18 Nippon Oil Company, Limited Process for isomerization of lower polymers of butadiene
US3966691A (en) * 1973-07-12 1976-06-29 The Firestone Tire & Rubber Company Polymerization of conjugated dienes with starved lithium, potassium or sodium catalyst
DE2355941A1 (de) * 1973-11-09 1975-05-15 Bayer Ag Polymerisation und copolymerisation von dienen
US4230841A (en) * 1979-01-31 1980-10-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for medium vinyl polybutadiene

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3725368A (en) * 1970-01-19 1973-04-03 Lithium Corp Preparation of polymers
GB1390703A (en) * 1972-07-20 1975-04-16 Bausch & Lomb Adapter stand for converting a binocular to a microscope

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CPI-Profile Booklet (1975), Nr. 07897W/OS *

Also Published As

Publication number Publication date
GB2040961B (en) 1983-05-25
ZA8013B (en) 1980-11-26
FR2447938B1 (de) 1985-05-17
AU526516B2 (en) 1983-01-13
BE881357A (fr) 1980-05-16
GB2040961A (en) 1980-09-03
BR8000378A (pt) 1980-10-21
JPS55104313A (en) 1980-08-09
US4230841A (en) 1980-10-28
AU5427380A (en) 1980-08-07
JPH0232284B2 (de) 1990-07-19
KR830001350B1 (ko) 1983-07-14
RO79700A (ro) 1982-08-17
FR2447938A1 (fr) 1980-08-29
KR830001985A (ko) 1983-05-21
IT1127335B (it) 1986-05-21
CA1136341A (en) 1982-11-23
NL185081B (nl) 1989-08-16
NL8000071A (nl) 1980-08-04
DE3003097C2 (de) 1988-12-29
NL185081C (nl) 1990-01-16
IT8047615A0 (it) 1980-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3003097A1 (de) Willkuerliches verzweigtes mittleres vinylpolybutadien und verfahren zu seiner herstellung
DE3401983C2 (de)
DE1223559B (de) Verfahren zur Herstellung von cis-1, 4-Polyisopren
DE19746088C2 (de) Verfahren zur selektiven Hydrierung eines konjugierten Dienpolymers
DE1928856A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten von konjugierten Dienen
DE1130169B (de) Verfahren zur Herstellung von regellosen Mischpolymerisaten
DE2615953C2 (de) Verfahren zur Herstellung von festem kautschukartigem Polybutadien mit einem hohen Gehalt von mehr als 95 % der Butadieneinheiten in cis-1,4-Konfiguration
DE2104597A1 (de) Verfahren zur herstellung von polymerisaten von konjugierten dienen
DE1770407A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Synthesekautschukmischungen
DE2916154C2 (de)
DE1620927A1 (de) Verfahren zur Herstellung von hohem cis-1,4-Polybutadien
DE1645332C3 (de) Verfahren zur Herstellung von polymeren Massen durch Kuppeln
DE2056310A1 (de) Verfahren zum Herstellen eines Block Copolymeren
DE2911262A1 (de) Katalysator, dessen herstellung und verfahren zur polymerisation von butadien
EP0248175B1 (de) Polyisoprene mit einem hohen Anteil von 1, 2- und 3, 4- Struktureinheiten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE1745105C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Isoprenpolymerisation
DE2344784C2 (de) Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts sowie der Molekulargewichtsverteilung von Homo- und Copolymeren
DE1251535B (de) Verfahren zur Herstellung von Butadienpolymensaten
DE2051251A1 (de) Hydrierte Polymere aus konjugierten Dienen und Verfahren zu deren Herstellung
DE2338627C2 (de) Verfahren zur Herstellung von modifizierten Dienpolymeren
DE2224388C3 (de) Verfahren zur Herstellung von trans- 1,4-Polyisopren oder trans- 1,4-Polybutadien
DE69924351T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit hochaktiven Katalysatoren
DE1252418B (de) Verfahren zur Herstellung von Butadienpol-ymensaten
DE2015250A1 (de)
DE1901955A1 (de) Verfahren zum Herstellen von Polybutadien

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee