NL8000071A - Werkwijze ter bereiding van middelmatig vinyl- polybutadieen. - Google Patents
Werkwijze ter bereiding van middelmatig vinyl- polybutadieen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8000071A NL8000071A NL8000071A NL8000071A NL8000071A NL 8000071 A NL8000071 A NL 8000071A NL 8000071 A NL8000071 A NL 8000071A NL 8000071 A NL8000071 A NL 8000071A NL 8000071 A NL8000071 A NL 8000071A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- catalyst
- polybutadiene
- lithium
- modifier
- vinyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
η ; t ^ Ν.Ο. 28.626
Werkwijze ter bereiding van middelmatig vinyIpolybuta-dieen.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van willekeurig vertakt, gemakkelijk te verwerken middelmatig vinylpolybutadieen door co-polymerisatie van butadieen met divinylbenzeen onder toe-5 passing van een alkyl-lithium-katalysator gemodificeerd met ten minste twee ongelijk polaire verbindingen.
Gedurende de laatste tijd zijn verschillende middelmatige vinylpolybutadiënen (MVPBd) commercieel aangeboden. Omdat deze polybutadiënen ongeveer 30 tot 40 % 1.2-10 polybutadieen (vinyl) microstructuur hebben, hebben zij een glasovergangstemperatuur (T ) van ongeveer -70°C.
Deze T ligt dicht bij die van emulsie SBE. Eveneens is
O
het gedrag van de MVPBd's soortgelijk aan dat van emulsie SBE, bij menging en harding.
15 Het doel van de onderhavige uitvinding is een ver beterde werkwijze toe te lichten voor het bereiden van een nieuwe MVPBd, die kan concurreren met de handels MVPBd's, alsmede emulsie SBE.
Aangezien MVPBd geen styreen vereist, zijn de kos-20 ten en verkrijgbaarheid onafhankelijk van styreen. Zou het te kort aan benzeen (en dientengevolge styreen) opnieuw plaats hebben of het prijsverschil tussen butadieen en styreen toenemen, dan zal MVPBd een relatief goedkope, verkrijgbare Vervanging bieden voor oplos of emulsie SBE.
25 Het gebruik van een polair katalysator-modificeer- middel met alkyl-lithium is onderzocht. (TA Antkowiak, A E Oberster, A F Halasa en D P Tate, J. Poly. Sci*·, A-1, 10, (1972), 1319). Het is bekend, dat het vinylgehalte van het MVPBd evenredig is aan de verhouding polair katalysator-30 modificeermiddel tot actief alkyl-lithium en omgekeerd evenredig met de reactietemperatuur bij een constant katalysator en modificeermiddel niveau.
Echter maken gedetailleerde rapporten over het onderwerp geen vermelding van de mogelijkheid meer dan een 35 enkelvoudig katalysator-modificeermiddel toe te passen of de mogelijke resultaten van de uitvoering daarvan.
Een wel bekende eigenschap van vrijwel alle aniono-
Ann on 71 gene polymerisaties uitgevoerd met alkyl-lithium-kataly-sator is de geringe heterogeniteitsindex (H^) van het verkregen polymeer. Dit is eveneens waar voor de MVPBd's.
Deze relatief monodisperse monomeren zijn gelijkmatig 5 slecht bij de verwerking. Als gevolg zijn verschillende technieken toegepast om de verwerkbaarheid van de MVPBds te verbeteren.
Een van deze technieken houdt de bereiding in van blokpolymeren van de vorm A-B, waarbij het A-blok polybu-10 tadieen is met een hoge (ongeveer 90 %) 1.4-polybutadieen-microstructuur en het B-blok voldoende hoog is (ongeveer 70 °/o) in 1.2 of vinylgehalte, zodat het verkregen polymeer een netto vinylgehalte heeft van 40 tot 50 %.
De eenvoudigste benadering voor de verbetering van 15 de verwerkbaarheid van het polymeer via deze techniek houdt de polymerisatie in van het polybutadieen tot ongeveer 50 % omzetting bij afwezigheid van alle polaire katalysator modificeermiddelen en vervolgens toevoeging van een relatief grote hoeveelheid van enig produkt zoals te-20 trahydrofuran, glyme of diglyme. (Zie Brits octrooi- schrift 1.231.657 en Amerikaans octrooischrift 3.301.840).
Ook kan dat segment van het blokpolymeer met een hoog vinylgehalte eerst bereid worden onder toepassing van een katalysator-modificeermiddel zoals N.ïï’.N'.ÏF'-tetrame-25 thylethyleendiamine (TMEDA), dat vervolgens in zijn acti viteit wordt verminderd door toevoeging, bij ongeveer 50 % omzetting, van een complexerend middel zoals diethyl-zink (zie Amerikaans octrooischrift 3.830.880). Een andere benadering tot hetzelfde produkt houdt de mogelijkheid in 30 het butadieen volledig te polymeriseren onder toepassing van een niet-gemodificeerde alkyl-lithium-katalysator en vervolgens vers monomeer en een polair katalysator-modificeermiddel aan de nog "levende" reactie toe te voegen (zie Amerikaans octrooischrift 3.140.278).
35 Een andere MVPBd, die tevens ongeveer 40 % vinyl- polybutadieen bevat, verschilt in structuur, doordat het vinylpolybutadieen niet gelijkmatig verdeeld is over de polymeerketen. Dat wil zeggen het vinylgehalte neemt geleidelijk toe vanaf een einde van de polymeerketen naar 40 het andere in plaats van radikaal zoals in de A-B blok 800 0 0 71 3 · MVPBd's. Deze worden "tapse" polymeren genoemd. Aangezien de doelmatigheid van het polaire katalysator-modificeer-middel omgekeerd evenredig is met de reactietemperatuur, is het mogelijk een tapse MVPBd voort te brengen door een-5 voudig de reactie exotherm uit te voeren (zie Brits oc-trooischrift 1.320.945 en Amerikaans octrooischrift 3.829.409). De verbeterde verwerkbaarheid van dit polymeer kan verklaard worden door de vertakking door alkyle-ring, die verwacht zou kunnen worden bij de verhoogde 10 eindtemperaturen (125°C) vermeld door de uitvinders voor hun werkwijze.
Dit zelfde verschijnsel is uitgebuit voor hoog 1.4-polybutadieen, waar een temperatuur van 157°C is vermeld (Amerikaans octrooischrift 3.629.223). Aangezien de 15 polaire katalysator-modificeermiddelen de reactiviteit vergroten van de polybutadienyl-lithium keteneinden, zou verwacht worden, dat alkylering (vertakking) zou kunnen plaats hebben bij de lagere temperaturen vermeld in het Amerikaanse octrooischrift 3.829.409.
20 Een werkwijze voor de bereiding van middelmatig vinylpolybutadieen, die de copolymerisatie omvat van buta-dieen met kleine hoeveelheden divinylbenzeen in een kool-waterstofoplosmiddelsysteem onder toepassing als katalysator van een alkyl-lithiumverbinding, die gemodificeerd 25 is door mengsels van polaire verbindingen, waarbij ten minste een van de polaire verbindingen gekozen is uit de groep bestaande uit hexamethylfosforzuurtriamide (HMPA), N.N.N'.N'-tetramethylethyleendiamine (TMEDA), ethyleen-glycoldimethylether (glyme), diethyleenglycoldimethylether 30 (diglyme), triethyleenglycoldimethylether (triglyme) en tetraethyleenglycoldimethylether (tetraglyme) en ten minste een van de polaire verbindingen gekozen is uit de groep bestaande uit tetrahydrofuran (TEF), 1.4-diaza-bicyclo [2.2.2] octaan (DABCO), diethylether, triethyl-35 amine, tri-n-butylamine, tri-n-butylfosfian en p-dioxan, waarbij de temperatuur tijdens de polymerisatie constant wordt gehouden.
De alkyl-lithium-katalysator toegepast bij de onderhavige uitvinding, kan elke alkyl-lithiumverbinding 40 zijn, zoals methyllithium, ethyllithium, propyllithium, «ηη η n 71 n-butyllithium, die de voorkeursverbindingen zijn, secundair butyllithium, tertiair butyllithium, amyllithium en andere beschikbare alkyl-lithiumverbindingen.
De hoeveelheid of het niveau van de alkyl-lithium-5 katalysator wordt feitelijk bepaald door het voor het eind-polymeer gewenste molecuulgewicht. Gewoonlijk is hoe hoger het katalysatorgehalte hoe lager het molecuulgewicht van het eindpolymeer. In het algemeen echter is in de praktijk van de uitvinding tussen ongeveer 0,10 en 1,0 millimol ac-10 tieve alkyllithium per 100 g butadieen een bevredigende hoeveelheid. Aangezien de Mooney-viscositeit van het polymeer uiteindelijk bepaald wordt door het toegepast katalysatorgehalte en een verscheidenheid van die waarden kan bestaan, kan geen katalysatorgehalte gespecificeerd worden, 15 dat de voorkeur verdient.
De hoeveelheid toegepast divinylbenzeen (DVB) wordt bepaald door het gehalte van de actieve lithium-katalysa-tor. Yastgesteld is, dat een molverhouding DVB tot alkyllithium, dat wordt toegepast, kan variëren van ongeveer 20 0,10 tot ongeveer 0,90. Vastgesteld is, dat een molverhou ding DVB tot alkyllithium tussen ongeveer 0,5 en 0,6 het meest de voorkeur verdient.
Aangezien de middelmatige vinylpolybutadiënen bereid worden volgens een oplossing polymerisatieproces, is 25 een oplosmiddelsysteem vereist. Elke niet-polaire aproti-sche koolwaterstof, zoals pentaan, hexaan, heptaan, octaan, isooctaan, cyclohexeen of zelfs benzeen kan worden toegepast. Het verdient de voorkeur hexaan als oplosmiddel toe te passen.
50 De toegepaste temperaturen zijn die temperaturen, die gewoonlijk toegepast worden bij oplossingspolymerisa-tietechnieken. Derhalve is elke temperatuur, die een doelmatige polymerisatiesnelheid geeft, gewoonlijk aanvaardbaar. Aangezien het echter noodzakelijk is een groter ge-55 halte van het katalysator-modificeermiddel te gebruiken, om hetzelfde niveau van vinylgehalte te handhaven met toenemende reactietemperaturen, verdienen temperaturen tussen ongeveer 50°C en ongeveer 80°0 de voorkeur. Wanneer de werkwijze dient te worden uitgevoerd als een ladingsgewij-40 ze werkwijze, geven temperaturen in het gebied van ongeveer 800 0 0 71 5 * ' 50°C bevredigende resultaten. Wanneer de werkwijze een continue werkwijze dient te zijn zijn enigszins hogere temperaturen gewenst, zoals 70 tot 80°C.
De polaire katalysator-modificeermiddelen vereisen, 5 zoals is aangegeven, ten minste twee verschillend polaire verbindingen toe te passen als de modificeermiddelen. Voor beschrijvende doeleinden zijn deze katalysatormodificeer-middelen geklasseerd als zwak of sterk, afhankelijk van hun relatieve effect op het vinylgehalte van het verkregen 10 polybutadieen.
De zwakke katalysator-modificeermiddelen zijn modificeermiddelen zoals tetrahydrofuran (THE), 1.4-diaza-bicyclo [2.2.2] octaan (DABCO), diethylether, triethyl-amine, tri-n-butylamine, tri-n-butylfosfine en p-dioxan.
15 De bij de onderhavige uitvinding toegepaste sterke modificeermiddelen, die met de zwakke modificeermiddelen worden gemengd, zijn hexamethylfosforzuurtriamide (HMFA), N.N.N'.N'-tetramethylethyleendiamine (TMEDA), ethyleen-glycoldimethylether (glyme), diethyleenglycoldimethylether 20 (diglyme), triethyleenglycoldimethylether (triglyme) en tetraethyleenglycoldimethylether (tetraglyme).
De hoeveelheid alkyl-lithium-katalysator-modifi-ceermiddel, toegepast ter bereiding van het MVPBd zal afhangen van het in het polybutadieen gewenst 1.2-gehalte.
25 Vastgesteld is, dat een willekeurig vertakt polybutadieen, verkregen volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding, een vinylgehalte dient te hebben dat varieert tussen ongeveer 15 % en ongeveer 65 % 1,2-microstructuur. Derhalve zal de absolute hoeveelheid van het sterke modificeer-50 middel en de absolute hoeveelheid van het zwakke modifi-ceermiddel, alsmede de verhouding van het sterke modifi-ceermiddel tot het zwakke modificeermiddel afhangen van het gewenste 1.2-gehalte van het polybutadieen. Bij een proef werd TMEDA gebruikt als het sterke modificeermiddel 35 en werd DABCO gebruikt als het zwakke modificeermiddel, bij respectievelijke molverhoudingen tot het actieve alkyl-lithium van 0,162/1,08/1,0 en de reactietemperatuur werd constant op 50°C gehouden. Deze combinatie van modificeermiddel gaf MVPBd met een vinylgehalte van ongeveer 4-0 %.
4-0 in het algemeen varieert de molverhouding sterk modifi- anno 0 71 ceermiddel tot het alkyl-lithium tussen ongeveer 0,15/1 en 0,50/1. De overeenkomstige molverhouding voor het zwakke modificeermiddel tot het alkyl-lithium dient te variëren tussen ongeveer 0,90/1 en ongeveer 1,50/1. Het dient dui-5 delink te zijn, dat de hoeveelheid gebruikte sterke en zwakke modificeermiddelen en hun respectievelijke verhoudingen tot het alkyl-lithium bepaald worden door de hoeveelheid gewenst vinylgehalte in de uiteindelij’ke MVPBd's. Als een richtlijn dient bij een gebruikelijke po-10 lymerisatie met constante reactietemperatuur, waarbij’ 50 kg butadieen in 500 kg hexaan gepolymeriseerd werden met 78 g DVB met n-butyllithium bij 50°G, de volgende tabel van extreme waarde te zijn bij het bepalen van de toegepaste hoeveelheden modificeermiddel.
Aantal mol Aantal mol Aantal mol ï °C
sterk modifi- zwak modifi- n-bu-Li ® ceermiddel ceermiddel _ _ ÏMEDA 0,162 DABCO 1,08 1,00 -70,0 TMEDA 0,216 THE 2,88 1,00 -70,0 HPA 0,216 DABCO 1,44 1,00 -69,0 15 De uitvinding kan verder toegelicht worden door verwijzing naar de figuren 1, 2, 3 en 4. In de fig. 1, 2, 3 en 4 werden identieke polymerisaties als volgt uitgevoerd: x
Een oplossing van 2500 cur n-hexaan werd m een x 20 geschikt reservoir gebracht en er werden 500 cnr vloeibaar butadieen toegevoegd, waardoor een totaal volume van 3 liter werd verkregen. Dit mengsel werd door een silica- gelkolom in een verbindingsreservoir ingeleid, waarbij het x geheel onder een stikstofatmosfeer werd gehouden. 165 cnr 25 van deze oplossing, die 15 S butadieen bevat, werden onder x stikstof in een reeks flessen van 227 cnr gebracht. De verschillende modificeermiddelen werden toegevoegd onder een modificeermiddel/lithium-molverhouding zoals aangegeven in de fig. 1, 2, 3 sn 4. Hadat de modificeermiddelen 30 waren toegevoegd werd 0,6 cm^ van het n-butyllithium bij een normaliteit van 0,35 in n-hexaan aan elke fles toegevoegd. De polymerisaties werden gedurende 2,5 uren bij 50°C voortgezet, op welk tijdstip zij werden beëindigd, de polymeren werden geïsoleerd, gedroogd en de glasover-35 gangstemperatuur op een gebruikelijke wijze bepaald.
80 0 0 0 71 7
Gevonden werd, dat zeer kleine veranderingen in de verhouding van polaire modificeermiddel tot actief alkyl-lithium een zeer drastische verandering zal veroorzaken in het vinylgehalte van het polymeer. Dit wordt het 5 beste toegelicht onder verwijzing naar fig. 1. Aangezien alle alkyl-lithium-katalysatoren zeer goevoelig zijn voor toevallige verontreinigingen bij de reactie (zuurstof, water, ethynverbindingen enz.) zouden aanzienlijke variaties verwacht kunnen worden in de MVPBd microstructuur 10 tengevolge van de fluctuatie in de modificeermiddel tot actief alkyl-lithium-verhouding met veranderend verontrei-nigingsgehalte in het butadieen/oplosmiddel-mengsel, wanneer een enkelvoudig polair modificeermiddel wordt gebruikt. Het onderhavige tweeledige modificeermiddel-sy-15 steem gaat om dit probleem heen, aangezien het lang niet zo gevoelig is voor veranderingen in de gecombineerde modificeermiddel tot actief alkyl-lithium-verhouding. Verwijzing naar de fig. 2, 3 en 4· illustreert grafisch dit punt voor de gecombineerde modificeermiddelen DABCO + TMEDA, 20 DABCO + HMPA en ÏHF + TMEDA respectievelijk. In dat opzicht stelt het tweeledige modificeermiddelsysteem zowel een onverwacht resultaat als een nieuwe verbetering voor ten opzichte van eerder gedocumenteerde benaderingen tot een gemakkelijk verwerkt MVPBd.
25 Een verder verschil tussen het onderhavige MVPBd en de MVPBd1s, die geoctrooieerd zijn, is de gelijkmatige verdeling van het vinyl-polybutadieen over de polymeer-keten. Dit wordt tot stand gebracht door handhaving van een constante reactietemperatuur en toevoeging van de to-30 tale hoeveelheid katalysator-modificeermiddel bij het begin van de reactie.
Nog een verder verschil tussen het onderhavige produkt en de oudere produkten is de willekeurige vertakking, die wordt voortgebracht door het DVB. Terwijl het 35 gebruik van DVB als vertakkingsmiddel niet nieuw is met betrekking tot alkyl-lithium gekatalyseerd polybutadieen (Amerikaans octrooischrift 3*563.659)j is het nieuw bij MVPBd. De verschillen van toepassing van DVB in MVPBd werden stilzwijgend bevestigd in het Pirestone octrooi 40 (kolom 2, regels 21-22), wanneer werd vastgesteld, dat het 80 0 0 0 71 betreffende monomeer zou moeten bevatten'*... niet meer dan ongeveer 10 % 1.2-structuur, zoals bepaald door infra-rood-analyse". Deze beperking wordt verder vermeld in de voorbeelden 1, 4, 5 en 6 van bet Amerikaanse octrooi-5 schrift 3·365,659* De reden voor deze beperking kan het beste begrepen worden in het licht van het onderhavige experimentele werk en de voorbeelden in de tabellen II en III van het octrooischrift. De molverhouding DVB tot alkyl-lithium wordt berekend op 5>1j 10,2, 15 j 2 en 20,3 voor de 10 voorbeelden B tot en met E in tabel II en 5*07» 12,7 en 25»4 voor de voorbeelden B tot en met D in tabel III.
Een 5/1 verhouding is de minimum aangetoonde waarde, die de gewenste vermindering geeft in koude vloei en veronderstelde verbeterde verwerking in hun hoge 1,4-polybutadieen. 15 Gevonden werd, dat molverhoudingen van meer dan ongeveer 1,1 onhandelbare gel voortbrengt in het MVPBd. Dientengevolge bedraagt het onderhavige voorkeurstraject in de molverhouding DYB tot actief alkyl-lithium ongeveer 0,50 tot 0,60. Binnen dit traject is het onder normale 20 werkomstandigheden ónmogelijk gebleken gelering voort te brengen. Dit is een onverwacht resultaat voorzover als het Amerikaanse octrooischrift 3.363.659 impliceert, dat DVB niet gebruikt kon worden met MVPBd.
De vertakking voortgebracht door DVB in de onder-25 havige polymeren is beter dan de vertakking, die plaats kan hebben bij’ de bekende methoden, doordat de onderhavige werkwijze veel gemakkelijker te reguleren is. DVB beëindigt, indien toegepast'in de gespecificeerde hoeveelheden, geen van de reactieve polybutadienyl-lithium-keteneinden 30 en wekt geen trans-metallisering op, die beide een probleem zouden vormen bij het zich verlaten op de hoge exotherm voor het opwekken van vertakking via alkylering.
De uitvinding wordt verder toegelicht door verwijzing naar het volgende voorbeeld, dat eerder representa-35 tief beoogd te zijn dan beperkend voor het kader van de onderhavige uitvinding.
Een oplossing van 2100 ml, die 209 g butadieen in droge hexaan bevatte, werd continu gepompt door een goed geroerde reactor, die op 65°C wordt gehouden, bij een 40 snelheid van 2000 ml/100 minuten. De katalysator, 0,122 N
80 0 0 0 71 9 -5 ,jP' ' n-butyl-lithium, werd gelijktijdig toegevoegd in een snelheid van 2,0 ml/minuten. Dit katalysator-gehalte is voldoende om achtergebleven verontreinigingen in de buta-dieen/hexaan-oplossing te elimineren en het gewenste po-5 lymeer-molecuulgewicht voort te brengen. Tegelijkertijd werden TMEDA, DABCO en DVB continu in de reactor gepompt met een zodanige snelheid, dat hun molverhoudingen van respectievelijk 0,4/1,4/0,5 gehandhaafd werden met betrekking tot het actieve n-butyl-lithium. De omzetting be-10 droeg voor elke cyclus van 100 minuten 80 tot 90 %· Het polymeer had een DSV van 3,06, een Mooney van 99, een T van -75°C en een vinylgehalte van 32 %·
O
800 0 0 71
Claims (4)
1. Werkwijze ter bereiding van middelmatig vinyl-polybutadieen, met bet kenmerk, dat men butadieen copolymeriseert met kleine hoeveelheden divinyl-5 benzeen in een koolwaterstofoplosmiddelsysteem onder toepassing als katalysator van een alkyl-lithium-verbinding, die gemodificeerd is door mengsels van polaire verbindingen, waarbij ten minste een polaire verbinding gekozen wordt uit de groep bestaande uit hexamethylfosforzuur 10 triamide (HMPA), N.N.N'.N'-tetramethylethyleendiamine (TMEDA), ethyleenglycoldimethylether (glyme), diethyleen-glycoldimethylether (diglyme), triethyleenglycoldimethyl-ether (triglyme) en tetraethyleenglycoldimethylether (tetraglyme) en ten minste een polaire verbinding gekozen 15 wordt uit de groep bestaande uit tetrahydrofuran (THE), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octaan (DABCO), diethylether, triethylamine, tri-n-butylamine, tri-n-butylfosfine en p-dioxan, waarbij de temperatuur tijdens de polymerisatie constant wordt gehouden.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat men een molverhouding divinylbenzeen tot actieve lithium-katalysator toepast, die varieert tussen ongeveer 0,10 en ongeveer 0,90.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met 25 het kenmerk, dat men als een katalysator-modi-ficeermiddel N.N.N'.N'-tetramethyleendiamine en het andere katalysator-modificeermiddel tetrahydrofuran of als het ene katalysator-modificeermiddel N.N.N'.N'-tetramethyleen-diamine en als ander katalysator-modificeermiddel 1.4-di-30 azabicyclo [2.2.2] octaan of als een katalysator-modificeermiddel hexamethylfsforzuur-triamide en als het andere katalysator-modificeermiddel 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octaan toepast.
4. Willekeurig vertakt middelmatig vinylpolybuta-35 dieen, waarin het vinylgehalte van het polybutadieen tussen 15 en 65 % 1.2-microstructuur bedraagt, bereid volgens conclusie 1.
4. Willekeurig vertakt middelmatig vinylpolybuta-dieen, waarbij het vinylgehalte van het polybutadieen ligt 40 tussen 25 en 40 % 1.2-microstructuur, bereid volgens conclusie 3· 800 0 0 71 ·***
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US774179 | 1979-01-31 | ||
| US06/007,741 US4230841A (en) | 1979-01-31 | 1979-01-31 | Process for medium vinyl polybutadiene |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8000071A true NL8000071A (nl) | 1980-08-04 |
| NL185081B NL185081B (nl) | 1989-08-16 |
| NL185081C NL185081C (nl) | 1990-01-16 |
Family
ID=21727885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8000071,A NL185081C (nl) | 1979-01-31 | 1980-01-07 | Werkwijze ter bereiding van een middelmatig vinylpolybutadieen, willekeurig vertakt polybutadieen, alsmede gevormd voortbrengsel, dat geheel of ten dele daaruit is vervaardigd. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4230841A (nl) |
| JP (1) | JPS55104313A (nl) |
| KR (1) | KR830001350B1 (nl) |
| AU (1) | AU526516B2 (nl) |
| BE (1) | BE881357A (nl) |
| BR (1) | BR8000378A (nl) |
| CA (1) | CA1136341A (nl) |
| DE (1) | DE3003097A1 (nl) |
| FR (1) | FR2447938A1 (nl) |
| GB (1) | GB2040961B (nl) |
| IT (1) | IT1127335B (nl) |
| NL (1) | NL185081C (nl) |
| RO (1) | RO79700A (nl) |
| ZA (1) | ZA8013B (nl) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4230841A (en) * | 1979-01-31 | 1980-10-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for medium vinyl polybutadiene |
| CA1141090A (en) * | 1979-04-23 | 1983-02-08 | Teiji Tsuruta | Linear polydivinylbenzene and derivative thereof |
| JPS56149413A (en) * | 1980-04-22 | 1981-11-19 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Production of styrene/butadiene copolymer |
| CA1196138A (en) * | 1981-09-04 | 1985-10-29 | Edward J. Haas | Pneumatic tire with tread of medium vinyl polybutadiene/rubber blend |
| CA1229699A (en) * | 1982-01-04 | 1987-11-24 | William G. Carson | Increasing the reactivity of coupling homopolymers |
| JPS58154703A (ja) * | 1982-03-09 | 1983-09-14 | Daicel Chem Ind Ltd | 光学活性な高分子の合成方法 |
| US4473661A (en) * | 1982-07-01 | 1984-09-25 | The Firestone Tire & Rubber Company | Polymerization catalyst system containing organolithium, dialkyl magnesium and/or trialkyl aluminum, and a phosphine oxide |
| US4476240A (en) * | 1982-07-01 | 1984-10-09 | The Firestone Tire & Rubber Company | Catalyst system containing an anionic initiator based on lithium and phosphine oxide modifier |
| US4483381A (en) * | 1983-03-07 | 1984-11-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire with belt reinforcement |
| US4530959A (en) * | 1984-03-08 | 1985-07-23 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire with tread of medium vinyl polybutadiene/rubber blend |
| US4808657A (en) * | 1984-03-08 | 1989-02-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubbery adhesive cements |
| GB8407629D0 (en) * | 1984-03-23 | 1984-05-02 | Shell Int Research | Preparation of polymers |
| US4522970A (en) * | 1984-06-25 | 1985-06-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread rubber containing medium vinyl polybutadiene with clay and carbon black |
| EP0316857B1 (en) * | 1987-11-16 | 1993-12-29 | The Dow Chemical Company | Amine containing initiator system for anionic polymerization |
| US5070150A (en) * | 1990-07-02 | 1991-12-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the solid state (solventless) hydroxylation of vinyl-containing rubbers using a hydroxymercaptan |
| US5253691A (en) * | 1992-01-13 | 1993-10-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire having specified belt rubber composition |
| US6025450A (en) * | 1992-10-02 | 2000-02-15 | Bridgestone Corporation | Amine containing polymers and products therefrom |
| US5329005A (en) * | 1992-10-02 | 1994-07-12 | Bridgestone Corporation | Soluble anionic polymerization initiators and preparation thereof |
| US5674798A (en) * | 1992-10-16 | 1997-10-07 | Bridgestone Corporation | Hydrocarbon soluble anionic polymerization initiators |
| USH2030H1 (en) * | 1993-06-29 | 2002-06-04 | Shell Oil Company | Process for the preparation of random copolymers of conjugated dienes and vinyl aromatic compounds |
| US5728782A (en) * | 1996-12-06 | 1998-03-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase anionic polymerization of dienes and vinyl-substituted aromatic compounds |
| US6160063A (en) * | 1999-12-30 | 2000-12-12 | Bridgestone Corporation | Iron-based catalyst for producing binary cis-1,4-/1,2-polybutadiene |
| US6362282B1 (en) | 2000-09-29 | 2002-03-26 | Firestone Polymers, Llc | Polymers with high vinyl end segments |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3451988A (en) * | 1966-10-25 | 1969-06-24 | Exxon Research Engineering Co | Polymerization catalyst and uses thereof |
| US4022959A (en) * | 1969-11-22 | 1977-05-10 | Chemische Werke Huels Aktiengesellschaft | Organolithium-Lewis base polymerization of 1,3-butadiene and novel polybutadienes thus produced |
| US3725368A (en) * | 1970-01-19 | 1973-04-03 | Lithium Corp | Preparation of polymers |
| US3804486A (en) * | 1972-07-20 | 1974-04-16 | Bausch & Lomb | Adapter stand for converting a binocular to a microscope |
| US4085265A (en) * | 1972-08-25 | 1978-04-18 | Nippon Oil Company, Limited | Process for isomerization of lower polymers of butadiene |
| US3966691A (en) * | 1973-07-12 | 1976-06-29 | The Firestone Tire & Rubber Company | Polymerization of conjugated dienes with starved lithium, potassium or sodium catalyst |
| DE2355941A1 (de) * | 1973-11-09 | 1975-05-15 | Bayer Ag | Polymerisation und copolymerisation von dienen |
| US4230841A (en) * | 1979-01-31 | 1980-10-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for medium vinyl polybutadiene |
-
1979
- 1979-01-31 US US06/007,741 patent/US4230841A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-01-02 AU AU54273/80A patent/AU526516B2/en not_active Ceased
- 1980-01-02 ZA ZA00800013A patent/ZA8013B/xx unknown
- 1980-01-02 GB GB8000044A patent/GB2040961B/en not_active Expired
- 1980-01-04 CA CA000343070A patent/CA1136341A/en not_active Expired
- 1980-01-07 NL NLAANVRAGE8000071,A patent/NL185081C/nl not_active IP Right Cessation
- 1980-01-16 IT IT47615/80A patent/IT1127335B/it active
- 1980-01-17 FR FR8000958A patent/FR2447938A1/fr active Granted
- 1980-01-18 KR KR1019800000178A patent/KR830001350B1/ko active
- 1980-01-22 BR BR8000378A patent/BR8000378A/pt unknown
- 1980-01-25 BE BE0/199119A patent/BE881357A/fr unknown
- 1980-01-29 DE DE19803003097 patent/DE3003097A1/de active Granted
- 1980-01-31 JP JP1081780A patent/JPS55104313A/ja active Granted
- 1980-01-31 RO RO80100034A patent/RO79700A/ro unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2040961A (en) | 1980-09-03 |
| DE3003097C2 (nl) | 1988-12-29 |
| AU526516B2 (en) | 1983-01-13 |
| US4230841A (en) | 1980-10-28 |
| KR830001985A (ko) | 1983-05-21 |
| BR8000378A (pt) | 1980-10-21 |
| KR830001350B1 (ko) | 1983-07-14 |
| JPH0232284B2 (nl) | 1990-07-19 |
| ZA8013B (en) | 1980-11-26 |
| GB2040961B (en) | 1983-05-25 |
| BE881357A (fr) | 1980-05-16 |
| NL185081B (nl) | 1989-08-16 |
| FR2447938B1 (nl) | 1985-05-17 |
| AU5427380A (en) | 1980-08-07 |
| IT1127335B (it) | 1986-05-21 |
| CA1136341A (en) | 1982-11-23 |
| FR2447938A1 (fr) | 1980-08-29 |
| IT8047615A0 (it) | 1980-01-16 |
| NL185081C (nl) | 1990-01-16 |
| JPS55104313A (en) | 1980-08-09 |
| RO79700A (ro) | 1982-08-17 |
| DE3003097A1 (de) | 1980-08-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8000071A (nl) | Werkwijze ter bereiding van middelmatig vinyl- polybutadieen. | |
| EP0648790B1 (en) | In-situ anionic continuous dispersion polymerization process | |
| Allen et al. | Preparation of high purity, anionic polymerization grade alkyl methacrylate monomers | |
| JP3269627B2 (ja) | 共役ジェンの重合 | |
| JP5035864B2 (ja) | メタロセン錯体、およびそれを含む重合触媒組成物 | |
| US5614579A (en) | Process for the preparation of tapered copolymers via in situ dispersion | |
| US20030153698A1 (en) | Group IIa metal containing catalyst system | |
| CN101475655A (zh) | 用于生产聚二烯烃的方法 | |
| EP0530796A1 (en) | Dispersion copolymers in aliphatic solvents | |
| JPS63235305A (ja) | 重合法 | |
| JPH0641212A (ja) | アニオン重合調節剤 | |
| US7612009B2 (en) | Process for homo-or copolymerization of conjugated olefines | |
| EP0778291B1 (en) | Catalyst and process for producing conjugated diene polymer | |
| EP0553689B1 (en) | Process for continuously producing cyclicly tapered SBR-type copolymers | |
| DE69821583T2 (de) | Polymerisationskatalysator, Verfahren zur Herstellung von Polymeren konjugierter Diene unter Anwendung dieses Katalysators und so hergestelltes Polybutadien | |
| JPS5871909A (ja) | 共役ジエン又はビニル置換芳香族炭化水素及びアクリルエステルのブロツク共重合体及びその製造方法 | |
| JPH06206928A (ja) | 共役ジエンの重合体の二重結合の溶液中水素添加方法及び製造された水素添加ブロック重合体 | |
| JPS6381106A (ja) | 増加した１，２−微構造を有する重合体の製造法 | |
| DE3779953T2 (de) | Initiatorsystem zur polymerisation von 1,3-dienen oder 1,3-diene enthaltenden copolymeren. | |
| JPH06279540A (ja) | 低分子量ポリ−１−オレフィンの製造方法 | |
| CN110294823A (zh) | 丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法 | |
| Hsieh | Effects of diethylzinc in alkyllithium‐initiated polymerizations | |
| Iovu et al. | Polymerization of butadiene and isoprene with the NdCl3· 3TBP‐TIBA catalyst system | |
| US20240158561A1 (en) | Anionic dispersion polymerization process to make random copolymer rubber | |
| Miller | Polymerization of acrylonitrile with n‐butyllithium at− 78° C. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |