DE298991C - - Google Patents

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01Products
    • C25B1/28Per-compounds

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  • Electrochemistry (AREA)
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  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Description

AUSGEGEBEN AM 5. DEZEMBER 1919
Die vorliegende Erfindung bezweckt die ununterbrochene Erzeugung von Kaliumperchlorat mittels eines'Kreislauf verfahr ens.
Man verfährt, wenn man nicht unmittelbar Lösungen von Kaliumchlorat der Elektrolyse unterwerfen will, was gewisse Unbequemlichkeiten hat, zum Zwecke der Erzeugung von Kaliumperchlorat bisher so, daß man Natriumchloratlösungen elektrolysiert und das entstandene Natriumperchlorat mit Chlor kalium umsetzt. Man benutzt auch Magnesium-, Calcium-, Strontium- und Bariumperchlorat an Stelle des Natriumperchlorates. Dabei tritt der nicht zu vernachlässigende Ubelstand ein, daß man die abfallende Chloridlösung erstens in einem von der Perchloratelektrolyse wesentlich abweichenden Arbeitsgange, nämlich in der Hitze, zunächst elektrolytisch in eine Chloratlösung verwandeln muß, wenn man mit der heute beim Arbeiten in großem Maßstabe erzielten günstigen Energieausbeute von etwa 4 Kilowattstunden für ι kg Kaliumchlorat aus Kaliumchlorid, oder sein Äquivalent der anderen Chlorate au.skommen will, und daß zweitens fast immer bei der Elektrolyse auf Chlorat notwendigerweise Substanzen in die Lösung gelangen, die bei der Elektrolyse des Chlorates auf Perchlorat unerwünscht sind.
Die Neueinrichtung einer Fabrikation von.
Natriumperchlorat bedeutet deshalb bisher eine nicht unerhebliche Komplikation, namentlich dort, wo es sich um eine solche im Anschlüsse an eine bestehende Kaliumchloratelektrolyse handelt, bei der man gewohnt ist, in einem einzigen bequemen Arbeitsgange aus einer Chlorkaliumlösung ein fast reines Kaliumchlorat schon bei der ersten Kristallisation der die Bäder verlassenden Lösung zu erhalten.
Das im folgenden beschriebene Kreislaufverfahren eignet sich besonders für diesen Fall des Anschlusses einer Perchloratelektrolyse an eine bestehende Kaliumchloratelektrolyse. Er; besteht darin, Natriumperchloratlösung mit Kaliumchlorat umzusetzen, die Umsetzung^produkte, nämlich festes Kaliumperchlorat und Natriumchloratlösung, voneinander zu scheiden, letztere auf Natriumperchlorat Zu elektrolysieren und seine Lösung wieder in den Kreisprozeß einzuführen. .
a) Eine Lösung von 312 g eines 4,1 Prozent Na Cl enthaltenden Na Cl O3 in Wasser (zusammen 1,5 Liter) wurde in der Kälte Zwischen Platinelektroden und Nickelkathoden so lange elektrolysiert, bis das Na Cl O3 fast restlos in Na Cl O4 übergegangen war, wozu für 1 kg Na Cl O4 berechnet nur ganz wenige Kilowattstunden erforderlich waren. Die Lösung wurde zum Sieden erhitzt, mit der berechneten Menge K Cl O3 versetzt, wobei bemerkt sei, daß man auch weniger zusetzen kann, mit dem noch in
der Siedehitze sich· ausscheidenden Anteile des K Cl O4 eine Zeitlang verrührt und abkühlen gelassen. Das feste K Cl O4 wurde geschleudert und mit ganz wenig Wasser gedeckt. (Es enthielt etwas Chlorate und wurde um-' kristallisiert.) Die Lösung samt dem Waschwasser wurde mit so viel Natriumion (als Na Cl) versetzt, wie bei dem Prozeß durch Manipulation usw. als Na Cl O3 und Na Cl O4
ίο verlorengegangen war und wieder zur Elektrolyse auf Na Cl O4 gegeben. Sie enthält das Maximum der Löslichkeit an K Cl O4 bei der unmittelbar vor dem Schleudern erreichten Temperatur (etwa 30 g im Liter bei Zimmertemperatur) und etwas Kaliumion als Chlorat und wohl auch spurenweise als Chlorid. Die so regenerierte Na Cl O4-Lösung scheidet also gegebenenfalls, wenn das Löslichkeitsprodukt del K Cl O4 durch Übergang von vorhandenem K Cl O3 in K Cl O4 überschritten wird, eine gewöhnlich sehr kleine Menge von K Cl O4 während der Elektrolyse ab, die jedoch keine Verkrustung veranlaßt. Man kann dieses K Cl O4 abfiltrieren und verfährt im übrigen immer wieder wie angegeben.
b) Setzt man Zur Na Cl O4-Lösung beim Umsatz mit K Cl O3 hiervon weniger zu, als der Theorie entspricht, Z. B. nur so viel, daß gerade das Löslichkeitsprodukt des K Cl O4 bei der Temperatur der Umsetzung erreicht wird, so enthält das beim ■ Abkühlen ausfallende K Cl O4 weniger Chlorate, als im vorher beschriebenen Beispiele. Man kann das Filtrat dann mit dem noch vorhandenen Na Cl O4 in den Kreisprozeß zurückgeben oder kann es auch vorher in einer Zweiten Operation mit dem Rest von K Cl O3 umsetzen.
c) Man kann sich auch nach bzw. während der Umsetzung mit KClO3 des Verfahrens gemäß Patent 300021 bedienen, das K Cl O4 bei relativ hoher Temperatur abzufiltrieren, wobei es chloratarm bzw. chlorätfrei gewonnen wird.
Es ist natürlich nicht erforderlich, die Na Cl O3-Lösung so weit zu oxydieren, daß alles NaClO3 in NaClO4 übergeführt wird. Der besseren Stromausbeute halber kann es vielmehr erwünscht sein, unter Umständen nur ■ einen Teil davon in Na Cl O4 zu verwandeln.
Charakteristisch für das vorliegende Kreislaufverfahren ist der nicht vorauszusehende Umstand, daß auch beim Arbeiten, wie unter a beschrieben, der Verlust an Natriumion stets nur ein für den praktischen Fall unerheblicher ist, so daß in der Regel nicht mehr als höchstens 5 Prozent Na Cl O3, und zwar, wie schon angegeben, zweckmäßig in Form von Na Cl (5 g Na Cl O3 sind äquivalent 3 g Na Cl) nachgeliefert werden müssen. Damit bleibt der Gehalt an Natriumion, der an Chlor gebunden ist, aber unterhalb oder zum wenigsten ganz in der Nähe desjenigen Minimums von 4 Prozent Na Cl in einer zur Elektrolyse auf Na Cl O4 bestimmten Na Cl O3-Lösung, in der die Perchloratbildung sogleich bei Beginn des Stromdurchganges vor sich geht (vgl. BiHiter, Die elektrochemischen Verfahren der chemischen Großindustrie, Band II, 1911, Seite 429, Zeile4 v.o.). Das vorhandene NaCl wird während der fortschreitenden Perchloratbildung in Na Cl O3 und weiter Na Cl O4 übergeführt.
Wie gesagt, ist der Verlust an Natriumion bei jeder der aufeinanderfolgenden Operationen unerwartet klein. Nach den Angaben der Literatur (vgl. z. B. Fo er st er, Elektrochemie wäßriger Lösungen, II. Auflage, 1915, Seite 782) bildet K Cl O4 mit K Cl O3 feste Lösungen, die praktisch fast untrennbar sind. Es war keineswegs vorauszusehen, ob nicht etwa dasselbe für Abscheidungen aus Lösungsgemischen von K Cl O4, K Cl O3, Na Cl O4 und Na Cl O3 bzw. Na Cl und K Cl in der" Weise eintreten würde, daß sich Na Cl O4 und Na Cl O3 dem K Cl O4 beimengen. Vielmehr war eher zu erwarten, daß dem K Cl O4 sich Na Cl O3 und Na Cl O4 beimengen würde, und es. waren erhebliche Verluste an Na Cl O4 zum wenigsten zu befürchten. Beides ist jedoch, wie angegeben, nicht der Fall.
Die Literatur gibt auch sonst ausdrücklich an, daß beim Umsatz von ■ Chlorkalium mit .natriumchlorhaltigen Natriumperchloratlösungen, also überhaupt bei Gegenwart von Cl O3-Ionen das Kaliumperchlorat stets chlorathaltig auskristallisiert (Abegg, Handbuch d. anorgan. Chemie, II. Band 1, Seite 258). An derselben Stelle heißt es dann: Dieser Chloratgehalt ist durch Auswaschen oder fraktionierte Kristallisation nur unvollständig zu entfernen, da es sich in diesem Falle anscheinend um Isomorphismus, also die Bildung fester Lösungen handelt.
Selbstverständlich kann man, wo es zufälligerweise etwa aus anderen Fabrikationen Zur Verfügung steht, statt Kochsalz Natriumchlorat oder -perchlorat zur Ergänzung des verlorengegangenen Anteiles des Natriumions im Kreisprozeß zusetzen.
Das beschriebene Kreislaufverfahren läßt sich somit an eine vorhandene Kaliumchloratelektrolyse auf bequeme Weise und ohne daß es notwendig wäre, irgendeine Verdampfeinrichtung Zu benutzen, anschließen und ermöglicht, da mindestens so viel reines K Cl O4 durch Umsatz ausgebracht wird, wie Na Cl O4 elektrolytisch erzeugt wurde, eine äußerst sparsame Gewinnung des wertvollen Kaliumperchlor at es.

Claims (1)

  1. Patent-Anspruch:
    Kreislaufverfahren zur Erzeugung von Kaliumperchlorat, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Elektrolyse auf bekanntem ^Wege. gewonnene Natriumperchloratlösung mit Kaliumchlorat umsetzt und die wiedergewonnene Natriumchloratlösung unter Ersatz der geringen Mengen verloren gehenden Natriumions Zweckmäßig durch Zusatz von Kochsalz wieder in die Elektrolyse einführt.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2840519A (en) * 1957-05-06 1958-06-24 American Potash & Chem Corp Peroxidation process
DE1076094B (de) * 1955-12-14 1960-02-25 Pennsalt Chemicals Corp Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Alkaliperchloraten

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1076094B (de) * 1955-12-14 1960-02-25 Pennsalt Chemicals Corp Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Alkaliperchloraten
US2840519A (en) * 1957-05-06 1958-06-24 American Potash & Chem Corp Peroxidation process

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