DE298638C

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Publication number: DE298638C
Application number: DENDAT298638D
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Bei der Bromierung organischer Verbinbindungen ist man meist gezwungen, das Halogen in verdünnter Lösung in Anwendung zu bringen, da es unverdünnt oft viel zu heftig reagiert. Es ergibt sich so die Notwendigkeit, daß man das Brom in Form stark verdünnter Lösungen zuzuführen hat, was technische Nachteile mit ,sich bringt und die Kosten des Verfahrens erhöht.

ίο Das vorliegende Verfahren vermeidet diese Mißstände, indem das Brom gewissermaßen in fester Lösung zugeführt wird, und zwar als Hexamethylentetramindibromid. Diese haltbare Verbindung gibt mit größter Leichtigkeit an die zu substituierenden Stoffe das in ihr enthaltene Brom ab.

Da nun das Brom, wenn auch mit praktisch genügend großer Geschwindigkeit, doch nur allmählich in Reaktion tritt, da ferner die gebildete Bromwasserstoffsäure sofort an die Base gebunden wird, so läßt sich bei dieser neuen Art der Einführung von Brom jede Nebenreaktion vermeiden. So kann man z. B. in Sulfonsäuren ohne weiteres Brom einführen, ohne daß eine Verdrängung der Sulfongruppe durch das Brom eintritt. Wendet man dagegen selbst verdünnte Lösungen von Brom an, so lassen sich Nebenreaktionen nicht vermeiden, wie z. B. beim Eintragen einer Eisessiglösung von 1 Mol. Brom in Lösungen von 8-Oxychinolin-5-sulfonsäure oder deren Kaliumsalz (Beilstein IV, 298,

3. Aufl.) stets ein Gemisch von Bromoxychi-

. nolinsulfonsäure und Dibromoxychinolin gebildet wird.

Man hat es also hier mit einem äußerst milde wirkenden Bromierungsmittel zu ftun, dessen Anwendung außerdem die obenerwähnten technischen Vorteile mit sich bringt.

Man kann das Dibromid gelöst oder suspendiert mit den zu bromierenden Substanzen, die auch nicht gelöst zu sein brauchen, umsetzen. Da bei der Reaktion das Hexamethylentetramin nicht weiter angegriffen wird und sich die Wiedergewinnung der Salze desselben äußerst einfach gestaltet, so ergibt sich die Möglichkeit einer fast kontinuierlichen Bromierung mittels einer einmal gegebenen Menge Hexamethylentetramin.

50 Beispiel I.

90 g Hexamethylentetramindibromid werden in Wasser suspendiert mit einer wäßrigen Lösung von 9 g Phenol versetzt. Bromwasserstoffsaures Hexamethylentetramin geht in Lösung und Tribromphenol scheidet sich aus. Das Ende der Reaktionen läßt sich leicht an dem Verschwinden der gelben Farbe des Dibromids erkennen. Hat man in alkoholischer Lösung gearbeitet, so erhält man umgekehrt nach dem Abfiltrieren des bromwasserstoffsauren Salzes eine Lösung von Tribromphenol.

Beispiel II.

23 g Oxychinolinsulfonsäure werden in Wasser suspendiert; gibt man nun 30 g Hexamethylentetramindibromid hinzu, so bildet sich in quantitativer Ausbeute Monobromoxychinolinsulfosäure, die man durch Absaugen und Umkristallisieren rein erhält.

Eine neue technische Wirkung wird durch das vorliegende Verfahren insofern erzielt, als

durch dasselbe die rasch verlaufende Bromierung leicht zu halogenisierender Substanzen verzögert wird, so daß nur eindeutige Produkte entstehen, während bei der bekannten Anwendung von Pyridinbasen als Hälogenüberträger (Chem. Zentralblatt 1908, II, S. 153) durch d,en Zusatz von Pyridin die Einführung von ■ Halogen in schwer zu halogenisierende Produkte erleichtert wird, ohne jedoch die Bildung von Isomeren auszuschließen.

Ferner geht aus der obenerwähnten Literaturstelle deutlich hervor, daß es sich um eine rein katalytische Wirkung des Pyridins handelt, während von Hexamethylentetramin als Katalysator bei unserm Verfahren keine Rede sein kann.

Claims

Patent-An Spruch:

Verfahren zur Bromierung organischer Verbindungen, darin bestehend, daß man Hexamethylentetramindibromid auf die zu halogenisierenden Substanzen in Lösung oder suspendiert einwirken läßt.