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Eingekapselter Photoleiter
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Beschreibung Die Erfindung betrifft einen Photoleiter, insbesondere
einen Photo leiter in Form von eingekapseltem photoleitfãhigen Zinkoxid, der, in
einem Harzbindemittel dispergiert, eine lichtempfindliche Schicht eines elektrostatographischen,
insbesondere elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials bilden kann.
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Die lichtempfindliche Schicht eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials
kann aus den verschiedensten Photoleitern bestehen oder die verschiedensten Photoleiter
enthalten. Photoleiter sind beispielsweise Zinkoxid, Cadmiumsulfid und Selen. Aufgrund
ihrer einfachen Herstellbarkeit bei geringen Kosten sowie aufgrund der Unschädlichkeit
von Zinkoxid für Mensch und Tier werden zinkoxidhaltige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien
bevorzugt. Zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht eines elektrophotographischen
Aufzeichnungsmaterials wird photoleitfähiges Zinkoxid in Pulverform in einem Harzbindemittel
dispergiert.
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Bei der Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials
erfährt der Photoleiter in der Regel eine sog.
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spektrale Sensibilisierung, wobei Sensibilisatoren, wie Rose Bengal
und dgl., mit der Oberfläche von Zinkoxidteilchen in Berührung gebracht wird. Durch
die spektrale Sensibilisierung wird die dem Zinkoxid eigene Empfindlichkeit im ultravioletten
Bereich in den sichtbaren Bereich des Spektrums verschoben. Die spektrale Sensibilisierung
erfolgt in der Regel in der Weise, daß pulverförmiges Zinkoxid und ein Sensibilisator
zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials
in einem Harzbindemittel dispergiert werden.
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Die Photoleitfähigkeit von Zinkoxid wird bekanntlich durch die Wirkung
sauerstoffhaltiger aktiver Verbindungen (03, °3' °2) induziert. Die aktive Verbindung
wird im Dunkeln an
Zinkoxidteilchen adsorbiert, wobei ein Elektron
im Leitungsband des Zinkoxidteilchens eingefangen wird und das Zinkoxid einen hohen
Widerstand erhält. Wenn andererseits das Zinkoxidteilchen belichtet wird, erfolgt
eine Desorption der aktiven Verbindung unter Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit.
Vermutlich werden bei der praktischen Durchführung elektrophotographischer Verfahren
die aktiven Verbindungen während des Aufladens einer photoleitfähigen Schicht mittels
einer Ladungsvorrichtung gebildet.
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In einer durch Dispergieren von Zinkoxidteilchen und eines Sensibilisators
in einem Harzbindemittel hergestellten lichtempfindlichen (photoleitfähigen) Schicht,
tragen die aktiven Verbindungen nicht nur zu einer Induktion einer Photoleitfähigkeit
in die Zinkoxidteilchen bei, sondern wirken auch direkt auf den Sensibilisator,
das Harzbindemittel und dgl. Darüber hinaus sind solche aktive Verbindungen stark
oxidierend, so daß Sensibilisatoren rasch oxidiert werden. Damit einher geht ein
rascher Abbau des Harzbindemittels und der Zinkoxidteilchen. Wenn ein eine solche
lichtempfindliche Schicht aufweisendes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
im Rahmen eines elektrophotographischen Verfahrens zur Herstellung von Kopien verwendet
wird, ist seine Haltbarkeit bzw. Lebensdauer in der Regel relativ kurz, d. h. die
maximale Kopienzahl beträgt höchstens etwa 1000.
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Nachteilig an einer einen Zinkoxidphotoleiter enthaltenden lichtempfindlichen
Schicht ist ferner deren verzögerte Erholung des Dunkelwiderstands nach Unterbrechung
der Belichtung und Rückführung ins Dunkle. Obwohl ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
normalerweise in einer Kopiervorrichtung unter an den aktiven Verbindungen reicher
Atmosphäre benutzt wird, besitzt es nichtsdestoweniger einen hohen "Memoryeffekt".
Wenn die lichtempfindliche Schicht einmal belichtet ist, dauert es lange, bis sie
wieder einen zur Wiederverwendung ausreichenden Dunkelwiderstand anaenotrmen hat.
Es
dauert also recht lange, bis ein einmal im Rahmen eines elektrophotographischen
Verfahrens verwendetes derartiges elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
wieder zum erneuten Kopieren bereit ist. Ein kontinuierliches Kopieren mit hoher
Geschwindigkeit ist kaum möglich. Weiterhin lassen sich hierbei keine Kopien hoher
Dichte herstellen.
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Da teilchenförmiges Zinkoxid hydrophil ist, ist es in der Regel in
üblicherweise lipophilen Harzbindemitteln schlecht dispergierbar. Somit erhält die
lichtempfindliche Schicht ungleichmäßige physikalische Eigenschaften. Der Herstellung
solcher elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien sind eine Menge Grenzen
gesetzt.
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Um nun diese, dem Zinkoxid eigenen Nachteile zu vermeiden, ist es
bereits bekanntgeworden, pulverförmiges photoleitfähiges Zinkoxid zur Verbesserung
seiner Eigenschaften mit Überzügen zu versehen bzw. zu beschichten (vgl. JP-OS 7594/1968,
22910/1968 und 139428/1977).
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Durch die bekannten Beschichtungsverfahren lassen sich zwar einige
der genannten Nachteile von Zinkoxid beseitigen, sie eignen sich jedoch immer noch
nicht zur Eliminierung bzw. weitestgehenden Beseitigung der wesentlichsten Nachteile.
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Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, einen Photoleiter mit
photoleitfähigem Zinkoxid und einem Sensibilisator zu schaffen, bei welchem ein
Abbau des Sensibilisators wirksam verhindert ist, das sich zur Herstellung eines
wiederholt mit hoher Geschwindigkeit zu Kopierzwecken geeigneten und eine lange
Haltbarkeit aufweisenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials geringen
Memoryeffekts eignet und im Hinblick auf die Herstellung eines elektrophotographischen
Aufzeichnungsmaterials gleichmäßige Eigenschaften hervorragend in einem Harzbindemittel
für eine lichtempfindliche Schicht dispergierbar ist.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein eingekapselter Photoleiter,
bei welchem photoleitfähige Zinkoxidteilchen oberflächlich mit einem Epoxy- und/oder
Urethanharz eingekapselt sind und der einen Sensibilisator für das Zinkoxid enthält.
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Durch das Einkapselungsmittel wird vorzugsweise die gesamte Oberflache
sämtlicher einzelnen Zinkoxidteilchen bedeckt.
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Es ist jedoch auch möglich, entweder nur die freiliegende Oberflache
zahlreicher miteinander verbackener Teilchen oder einen Teil der Gesamtfläche der
einzelnen Teilchen oder der freiliegenden Oberfläche des aus Einzelteilchen bestehenden
Aggregats zu beschichten.
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Der Sensibilisator kann zwischen der Innenseite des Einkapselungs-
bzw. Hüllmaterials und der Oberfläche der Zinkoxidteilchen vorhanden sein oder andererseits
dem Einkapselungs-oder Hüllmaterial einverleibt werden. Die Hülle bzw. Kapselwand
kann eine Stärke von allgemein 5 b bis 1 », zweckmäßigerweise 10 A bis 1000 A, vorzugsweise
20 A bis 100 A aufweisen.
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Ein Photoleiter gemäß der Erfindung wird in der Regel vorzugsweise
wie folgt zubereitet: Zunächst wird eine Lösung einos Sensibilisators zubereitet
und mit photoleitfähigem Zinkoxidpulver versetzt. Nach dem Verrühren wird das jeweilige
Lösungsmittel verdampft oder durch Abfiltrieren beseitigt. Danach wird das Gemisch
getrocknet, wobei man ein sensibilisiertes Zinkoxid mit dem auf der Oberfläche der
Zinkoxidteilchen abgelagerten Sensibilisator erhält. Andererseits kann man eine
Lösung des Einkapselungs- oder Hüllmaterials zubereiten und darin das sensibilisierte
Zinkoxidpulver dispergieren. Schließlich wird auf der Oberfläche der Zinkoxidteilchen
nach einem der im folgenden beschriebenen Filmbildungsverfahren das Einkapselungspolymerisat
gebildet.
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Als Einkapselungs- oder Hüllmaterialien können erfindungsgemäß Epoxyharze,
Substanzen, die durch Polymerisation Epoxyharze liefern, Urethanharze oder Substanzen,
die durch Polymerisation Urethanharze bilden, verwendet werden.
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Erfindungsgemäß durchführbare Filmbildungsverfahren sind: (1) Verfahren,
bei welchem ein Epoxy- oder Urethanharzeinkapselungs- oder Hüllmaterial verwendet
wird Zu einer Dispersion des sensibilisierten Zinkoxids in einer Lösung des Einkapselungs-
oder Hüllmaterials wird ein Nichtlösungsmittel, das mit dem Lösungsmittel der Lösung
frei mischbar ist, das jedoch das Einkapselungs- oder Hüllmaterial nicht löst, zugegeben,
um die Löslichkeit des Einkapselungs-oder Hüllmaterials in der flüssigen Phase in
der Dispersion zu vermindern. Hierbei scheidet sich das Harz-Einkapselungs-oder
-hüllmaterial und lagert sich auf der Oberfläche der Zinkoxidteilchen in Form eines
Filmüberzugs ab.
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Dieses Verfahren wird als "Beflockung" bezeichnet, wobei der gebildete
Filmüberzug selbst das Einkapselungs- oder Hüllmaterial bildet. Wenn davon die Rede
ist, daß ein Nichtlösungsmittel zugegeben wird, so bedeutet dies, daß entweder tatschlich
ein Nichtlösungsmittel zugesetzt wird oder dessen Anteil erhöht wird, indem aus
einem das Nichtlösungsmittel enthaltenden System lediglich das Lösungsmittel der
flüssigen Phase entfernt wird.
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(2) Verfahren, bei denen als Ausgangsmaterial eine Substanz verwendet
wird, die durch Polymerisationsreaktion ein Epoxy- oder Urethanharz bildet (a) Verfahren,
bei dem das abzulagernde Einkapselungs- oder Hüllmaterial zur Bildung eines Filmüberzugs
in der sensibilisiertes Zinkoxid enthaltenden Dispersion durch "Beflockung" abgelagert
wird
Der nach diesem Verfahren aufgetragene Film wird dann durch
Polymerisation in den einkapselnden Film bzw. in die Kapselhülle überführt. Zum
Zwecke dieser Polymerisation kann man sich Verfahren bedienen, bei denen eine Dispersion
in Gegenwart oder Abwesenheit eines Polymerisationskatalysators oder Polymerisationsanspringmittels
erwärmt wird. Ferner kann die Polymerisation nach dem Entnehmen der Zinkoxidteilchen,
auf deren Oberfläche das zu polymerisierende Material abgelagert worden ist, durch
Wärmebehandeln erfolgen.
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(b) Verfahren, bei welchen das Monomere oder Vorpolymerisat polymerisiert
wird, während sensibilisierte Zinkoxidteilchen oberflächlich in der Dispersion unter
Bildung eines einkapselnden Films bzw. einer filmartigen Kapsel aus einem Polymerisat
beaufschlagt werden Dieses Verfahren wird als "in situ-Verfahren" bezeichnet. Hierbei
erfolgt die Polymerisation dadurch, daß Zinkoxidteilchen als Nuklei wirken und die
Konzentration an polymerisierbarem Material auf der Teilchenoberflächen erhöhen.
Zur Förderung der Filmbildung nach diesem Verfahren wird. der Dispersion vorzugsweise
ein mit dem Lösungsmittel der Lösung frei mischbares, gelöste Bestandteile nicht
lösendes Nichtlösungsmittel zugesetzt. Ferner wird die Polymerisationsreaktion vorzugsweise
durch Erwärmen der Dispersion auf Rückflußtemperatur oder kräftiges Rühren des Dispersionssystems
mittels eines Homogenisators und dgl. (zur Förderung der Filmbilding) beschleunigt.
Gegebenenfalls kann der Dispersion vor der Umsetzung ein Polymerisationskatalysator
oder Polymerisationsanspringmittel einverleibt werden. Der nach diesem Verfahren
aufgetragene Film dient als solches als filmartige Kapsel.
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Bei einem Photoleiter gemäß der Erfindung ist ein Sensibilisator in
der Kapsel eingeschlossen und befindet sich zwischen der Oberfläche der Zinkoxidteilchen
und der Innenwand der gebildeten filmartigen Kapsel. Es ist jedoch auch möglich,
den
Sensibilisatordem Einkapselungs- oder Hüllmaterial einzuverleiben. Einen solchen
Photoleiter erhalt man durch Auflösen eines Sensibilisators in einer Zinkoxidteilchenenthaltenden
Lösung eines Monomeren oder Vorpolymerisats und Ausbilden eines filmartigen Überzugs
durch Polymerisation auf der Oberfläche der Zinkoxidteilchen nach einem der geschilderten
Verfahrensvarianten. Im Falle, daß der Sensibilisator aufgrund seiner starken Affinität
in der Lösung oder im Falle, daß bei Zusatz eines Nichtlösungsmittels dieses den
Sensibilisator nicht löst, eine hohe Absetzneigung auf der Oberfläche der Zinkoxidteilchen
zeigt, kann die Ablagerung des Sensibilisators in der Tat gleichzeitig mit oder
vor der Ablagerung der filmbildenden Substanz erfolgen.
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Ein Photoleiter gemäß der Erfindung mit einer Epoxy- oder Urethanharzkapsel
kann, wie geschildert, hergestellt werden.
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Vorzugsweise sollte das Einkapselungs- oder Hüllmaterial im Hinblick
auf eine hervorragende mechanische Festigkeit und eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit
eine dreinsionale Netzwerkstruktur aufweisen. Wenn die Polymerisation im Rahmen
der geschilderten Verfahrensvarianten unter Vernetzungsreaktion erfolgt, erhält
das Einkapselungs- oder Hüllmaterial naturgemäß eine solche dreidimensionale Netzwerkstruktur.
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Es ist jedoch auch möglich, das Polymerisat zu vernetzen.
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Wenn beispielsweise ein Polymerisat zur Kondensationsreaktion fähig
ist, kann zu diesem Zweck die Vernetzung beispielsweise durch Erwärmen oder Verwendung
eines Netzmittels durchgeführt werden.
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Erfindungsgemäß kann man sämtliche nach üblichen Verfahren hergestellte
pulverförmige photoleitfähige Zinkoxidsorten verwenden. Vorzugsweise gelangen solche
mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 1 » zum Einsatz.
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Erfindungsgemäß kann man als Einkapselungs- oder Hüllmaterial jedes
beliebige Epoxyharz verwenden. Folglich können beliebige
Ausgangsepoxide
und Härtungsmittel zum Einsatz gelangen.
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Das Epoxid kann aus einem Vorpolymerisat, d. h. einem polymeren Epoxid,
bestehen. In diesem Falle besteht das Einkapselungs- oder Hüllmaterial letztlich
aus einem modifizierten Epoxyharz. Ferner können die erfindungsgemäß uerwendbaren
Einkapselungs- oder Hüllmaterialien auch solche Polymerisate oder Vorpolymerisate
umfassen, bei denen es sich praktisch nicht um aus einer Polymerisation von Epoxiden
hervorgegangene Epoxide handelt, d. h. um Polymerisate oder Vorpolymerisate ohne
Epoxygruppen. In Kombination mit den genannten Materialien können beliebige Härtungs-
oder Vernetzungsmittel verwendet werden.
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Beispiele für verwendbare Epoxide sind Bisphenolepoxide, Phenolepoxide,
z. B. Novolakphenolepoxide, Resorcinepoxide, Alkylphenoldiglycidyläther, aromatische
Poly;lycidyle, Phenolphthaleinepoxide, Polychlordiphenylphenolepoxide und dgl.,
Polyglykolepoxide, z. B. Glycerintriglycidyl, Glykolbisphenolcopolykondensate und
dgl., Esterepoxide, z. B.
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Glycidylmethacrylat, Diglycidyladipat, Diglycidylphthalat, dimere
Säurediglycidylester und ihre Polymerisate, N-Glycidylaminepoxide, Schwefel- oder
Silicium-haltige Epoxide, z. B. Thiokoldiglycidyl, Glycidylsilikone und dgl.
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Solche Epoxide können durch Erwärmen oder automatisch mit den verschiedensten
aktiven Radikalen gehärtet werden.
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Beispiele für verwendbare Härtungsmittel sind Triäthylamin, Äthylendiamin,
Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Hexamethylentriamin,
Piperidin, Aminoãthylpiperazin, m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon,
Benzyldimethylamin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Dimethylaminomethylphenolamine,
Sãureanhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,
Pyromellithsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid und dgl. Wenn als Härtungsmittel
ein S&ureanhydrid verwendet wird, kann die Härtung in Gegenwart eines
tertiären
Amins oder eines Alkohols als Katalysator oder durch Erwärmen in Abwesenheit eines
Katalysators erfolgen.
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Im Falle, daß als Hüll- oder Einkapselungsmaterial ein Nicht-Epoxidpolymerisat
oder -vorpolymerisat verwendet wird, kann die Härtung unter Ausnutzung beliebiger
endständiger reaktionsfähiger funktioneller Gruppen oder Seitengruppen des Polymerisats,
sofern vorhanden, erfolgen. Wenn beispielsweise als funktionelle Gruppe ein Hydroxylgruppe
vorhanden ist, kann das Polymerisat durch entwässernde Kondensation unter Verwendung
einer beliebigen Metallseife und erforderlichenfalls Erwärmen oder durch die sog.
Titanatbrückenbildung mit einem Tetraalkoxytitanat erfolgen.
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Erfindungsgemäß können als Einkapselungs- oder Hüllmaterial auch Urethanharze
verwendet werden. Zweckmäßigerweise werden beliebige Urethan- und modifizierte Urethanharze
zusammen mit anderen Harzkomponenten, z. B. Silikonen, Polyestern, Polyethern und
dgl., zum Einsatz gebracht. Somit umfaßt das erfindungsgemäß verwendete Einkapselungs-
oder Hüllmaterial auch die genannten Harze sowie beliebige Kombinationen von Polyisocyanaten
mit Polyolen zur Polymerisationsreaktion, wobei es sich bei den Polyisocyanaten
und Polyolen gegebenenfalls auch um Vorpolymerisate und Polymerisate handeln kann.
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Bevorzugte Beispiele für verwendbare Polyisocyanate sind: (1) Hexamethylendiisocyanat
OCN (CH2) 6OCN
(3) m-Phenylendiisocyanat der Formel
(4) Toluylendiisocyanat Gemisch aus
(5) 2,4-Tolylendiisocynat der Formel
(6) Reaktionsprodukt von Toluylenisocyanattrimethylolpropan der Formel
(7) 3,3'-Dimethyl-diphenyl-4,4'-diisocyanat der Formel
(8) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat der Formel
(9) 3'3'-Dimethyl-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat der Formel
(10) Triphenylmethantriisocyanat der Formel
(11) Polymethylenphenylisocyanat der Formel
(12> Naphthalin-1,5-diisocyanat der Formel
Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Polyole sind
Diole, wie Xthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexamethylenglykol, Triole,
wie Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2, 6-Hexantriol, Pentaerythrit, Polyolvorkondensate
und dgl.
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Wenn das gebildete Urethanharz weitere endständige reaktionsfähig
funktionelle Gruppen oder Seitengruppen enthält, kann das aus einem modifizierten
Urethanharz bestehende Einkapselungs- oder Hüllmaterial auch durch Blockmischpolymerisation
dieser funktionellen Gruppe(n) mit sonstigen Harzkomponenten hergestellt werden.
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Eine Vernetzung des aus den genannten Materialien gebildeten Urethanharzes
kann durch Erwärmen oder unter Mithilfe von Wasser, eines mehrwertigen Alkohols,
eines Diamins, eines Triamins, eines Polyisocyanats, von Formaldehyd oder eines
Peroxids, erfolgen.
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Erfindungsgemäß können üblicherweise für Zinkoxid verwendete Sensibilisatoren
zum Einsatz gebracht werden. Beispiele für solche Sensibilisatoren sind Xanthenfarbstoffe,
wie Fluorescein, Erythrosin, Phloxin, Rose Bengal, Rhodaminblau und dgl., Triphenylmethanfarbstoffe,
wie Bromkresoigrün, Kristallviolett, Malachitgrün und dgl., Acridinfarbstoffe, wie
Acridin Orange und dgl., Cyaninfarbstoffe, wie Merocyanin und dgl., Indoanilinfarbstoffe,
Anthrachinonfarbstoffe, wie Anthrachinon Violett und dgl., Indigoidfarbstoffe, Azofarbstoffe
und dgl.
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Bei einem, wie beschrieben, hergestellten Photoleiter gemäß der Erfindung
haftet das Einkapselungs- oder Hüllmaterial fest an dem Zinkoxid, da auf der Oberfläche
der Zinkoxidteilchen ein aus einem Epoxy- oder Urethanharz gebildeter Film entstanden
ist. Insbesondere im Falle von Epoxyharzen ist die im Epoxid enthaltene Epoxygruppe
mit aktiven Stellen, die aus aus adsorbiertem Wasser stammenden Hydroxylgruppen
auf
der OberflAche der Zinkoxidteilchen herrühren, chemisch reaktionsfahig.
Darüber hinaus sind Epoxyharze von Hause aus klebefähig, so daß letztlich eine extrem
starke Verankerung erreicht wird. Bei der Ablagerung des Epoxids aus einer lösung
kann die Affinität der aktiven Stellen voll ausgenutzt werden, wobei ein gleichmäßiges
und vollstandig einkaplelndes Material gebildet wird. Dies gilt auch bei unvollständiger
Filmbildung, so daß auch in diesem Fall die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe
voll gelöst wird.
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Dartiber hinaus besitzt das aus einem Epoxyharz bestehende Einkapselungs-
oder Hüllmaterial eine hohe Wãrme- und Wasserbestandigkeit, eine hohe mechanische
Festigkeit und ZAhigkeit und insbesondere eine überragende Chemikalien- und Lösungsmittelbeständigkeit.
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Auch bei Verwendung eines Urethanharzes wird das Einkapselungs-oder
Hülliaterial fest an die Zinkoxidteilchen gebunden. Insbesondere verzogen Polyisocyanate
mit den aktiven Stellen, die von an der Oberfläche der Zinkoxidteilchen während
der Polynerisationsre akt ion adsorbiertem Wasser stammenden Hydroxylgruppen und
ähnlichen Gruppen herrühren, eine chemische Bindung einzugehen. Wenn das Urethanharz
irgendwelche restlichen Isocyanatgruppen aufweist, können diese Gruppen ebenfalls
an die aktiven Stellen gebunden werden, wobei eine feste Verankerung des Einkapselungsmaterials
stattfindet. Der Urethanbindungsteil im Urethanharz besitzt eine so starke Affinität,
daß mit den genannten aktiven Stellen Wasserstoffbindungen ausgebildet werden. Auf
diese Weise wird das Urethanharz fest an der Oberfläche der Zinkoxidteilchen verankert.
Bei der Filibildung läßt sich die Affinität dieser aktiven Stellen voll ausnutzen,
wobei ein gleichmäßiger und vollstãndiger FilM entsteht. Jedoch auch wenn die Filmbildung
unvollstandig ist, läßt sich die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe lösen. Schließlich
besitzen Urethanharze aufgrund der vorhanden Urethanbindungen eine große intermolekulare
Kohäsionsenergie. Folglich zeigt das Einkapselungs- oder Halliaterial eine hohe
Feinheit und Zähigkeit sowie insbesondere
eine hohe Abriebsbeständigkeit
sowie Ol- und Losungsmittelbeständigkeit.
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Aus der Verwendung der erfindungsgemäßen Photoleiter lassen sich folgende
Vorteile erzielen.
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(1) Da der Sensibilisator in dem Einkapselungs- oder Htllmaterial
eingeschlossen ist, wird er gegen einen Abbau und Oxidations-, Feuchtigkeits-, Licht-
und Wãrmeeinflüsse geschützt. Somit erhält man letztlich ein elektrostatographisches,
insbesondere elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial verlängerter Haltbarkeit
und maximaler Kopierfähigkeit. Ferner läßt sich auch eine verbesserte Sensibilisierung
erreichen, da der Sensibilisator in enger Berührung mit der Oberfläche der Zinkoxidkörnchen
oder -teilchen steht.
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(2) Eine unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Photoleiters hergestellte
lichtempfindliche Schicht braucht nur eine extrem kurze Zeit zur Erholung ihres
Dunkelwiderstandes. Unter Verwendung eines solchen Photoleiters lassen sich elektrostatographische,
insbesondere elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit nur geringem Memoryeffekt
herstellen, mit deren Hilfe Kopien ausreichend hoher Bilddichte und hervorragender
Gradationsreproduzierbarkeit hergestellt werden können. Obwohl die Gründe dafür
noch nicht vollständig geklärt sind, spielt vermutlich der in dem Einkapselungs-
oder Hüllmaterial eingeschlossene Sensibilisator dieselbe Rolle wie die an der Photoleitfähigkeit
von Zinkoxid teilnehmenden, aktiven, Sauerstoff-haltigen Verbindungen.
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Andererseits ist es denkbar, daß ausreichend viel aktive Verbindungen
(um das Zinkoxid photoleitfähig zu machen) in dem Einkapselungs- oder Hüllmaterial
eingeschlossen werden. Selbst wenn die aktiven Verbindungen durch Belichten desorbiert
werden, bleiben sie doch in nAchster
Nähe zur Oberfläche der Zinkoxidteilchen.
Es vermag in der Tat zu Uberzeugen, daß selbst bei positiver Entfernung der aktiven
Verbindungen durch Abziehen aus der Umgebung einer Koronaentladungsstation kein
Memoryeffekt auftritt. Somit tragen die bei der Koronaentladung in einem Kopiergerät
entstehenden aktiven Verbindungen nicht zur Erholung des Dunkelwiderstandes einer
photoleitfãhigen Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials bei.
Folglich kann man durch Entfernung oxidierender aktiver Verbindungen den Sensibilisator
und das Harzbindemittel gegen oxidativen Abbau schützen, so daß sich die Haltbarkeit
der photoleitfähigen Schicht verlAngern last. Insgesamt kann man kontinuierlich
mit hoher Geschwindigkeit kopieren, wobei die entstandenen Kopien, wenn überhaupt,
nur in geringem Ausmaß Geisterbilder zeigen.
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(3) Infolge der hydrophilen Eigenschaften der Zinkoxidteilchen und
der lipophilen Eigenschaften der als Einkapselungs- oder Hüllmaterialien verwendeten
Epoxy- oder Urethanharze lassen sich die erfindungsgemäßen Photoleiter in hohem
Maße in üblicher Weise aus lipophilen Harzen, wie Acryl-, Alkyd-, Melamin- oder
Epoxyharzen bestehenden Harzbindemitteln dispergieren. Beim Dispergieren in einer
Harzbindemittellösung erhält man eine homogene und stabile Beschichtungsflüssigkeit
zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht. Mit einer solchen Beschichtungsflüssigkeit
erhält man eine gleichmäßige Eigenschaften aufweisende photoleitfähige Schicht.
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(4) Wegen der hohen Zähigkeit von Epoxy- oder Urethanharzen erfährt
das Einkapselungs- oder Hüllmaterial selbst bei kräftigem Rühren keine Beeinträchtigung.
Ferner ist die Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien wegen
der hohen Lösungsmittelbeständigkeit der Kapsel oder Hülle nur noch wenigen Beschränkungen
unterworfen. Wegen der guten Isoliereigenschaften kommt es
selbst
dann, wenn die Photoleiterteilchen in einer lichtempfindlichen, photoleitfahigen
Schicht miteinander in Berührung stehen, nicht zu einem Kurzschluß, so daß sich
die photoleitfähige Schicht gegen einen Abbau, der von beim Aufladen induzierten
Kurzschlüssen herrührt, schützen läßt.
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(5) Bei Photoleitern, deren Einkapselungs- oder Hüllmaterial aus modifizierten
Epoxy- oder Urethanharzen besteht, lassen sich die Eigenschaften je nach dem verwendeten
Modifizierungsmittel variieren.
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Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung
näher veranschaulichen.
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Beispiel 1 Eine Lösung von 0,5 g Rose Bengal in 100 ml Methanol wird
mit 100 g eines photoleitfähigen pulverförmigen Zinkoxids beschickt, worauf das
erhaltene Gemisch über 1 h hinweg mittels einer Kugelmühle dispergiert wird. Danach
wird das Methanol abgedampft, wobei man ein mit Rose Bengal beschichtetes sensibilisiertes
Zinkoxidpulver erhält.
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Ein Gemisch aus 100 g des erhaltenen sensibilisierten Zinkoxidspulvers,
2,2 g eines handelsüblichen Silikonepoxyvorpolymerisats, 0,3 g eines dafür geeigneten
Härtungsmittels und 200 ml Methyläthylketon wird über 2 h hinweg mittels einer Kugelmühle
dispergiert, worauf die erhaltene Dispersion unter Rühren innerhalb von 2 h tropfenweise
mit 200 ml eines aus einem handelsüblichen Gemisch von Isoparaffinen bestehenden
Nichtlösungsmittels versetzt wird. Danach wird das Methyläthylketon unter vermindertem
Druck mittels eines Rotationsverdampfers entfernt. Das Ganze wird dann 3 h lang
auf
eine Temperatur von 1500C erhitzt. Das hierbei erhaltene Gemisch wird filtriert,
fünfmal mit Toluol gewaschen und danach im Vakuum 3 h lang bei einer Temperatur
von 1000C getrocknet. Hierbei erhält man einen erfindungsgemXãBen Photoleiter mit
einer Silikon-modifizierten Epoxyharzhülle.
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Durch einstündiges Vermischen und Dispergieren der folgenden Bestandteile:
in der geschilderten Weise hergestellter Photoleiter 100 g 50 %ige Lösung eines
handelsüblichen Acrylharzes 30 ml 50 %ige Lösung eines handelsüblichen butyrierten
Melaminharzes 6 ml handelsübliches Epoxyharz 3g Toluol 100 ml Mittels einer Kugelmühle
wird eine Beschichtungsflüssigkeit zubereitet. Bei den verwendeten Acrylharz- und
Melaminharzlösungen besteht das Lösungsmittel aus einem Lösungsmittelgemisch aus
n-Butanol und Xylol.
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Nun wird Papier mit einer Aluminiumfolie kaschiert, worauf auf dieser
eine Sperrschicht erzeugt wird. Auf den hierbei erhaltenen Schichtträger wird die
erhaltene Beschichtungsflüssigkeit derart aufgetragen und -getrocknet, daß ein Film
einer Stärke von 30 g/m2 erhalten wird. Schließlich wird das erhaltene elektrophotographische
Aufzeichnungsmaterial noch 1 h lang auf eine Temperatur von 900C erhitzt.
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Das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wird in
einem mit hoher Geschwindigkeit kontinuierlich arbeitenden handelsüblichen Kopiergerät
zur Herstellung von Kopien verwendet. Man erhält hierbei mehr als 10000 scharf gestochene
Kopien hohen Auflösungsvermögens und hoher Gradationsreproduzierbarkeit.
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Vergleichsbeispiel 1 Entsprechend Beispiel 1 wird ein elektrophotographisches
Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei jedoch mit einer Beschichtungsflüssigkeit
(zur Ausbildung der lichtempfindlichen Schicht) gearbeitet wird, bei der der erfindungsgemäße
Photoleiter durch 100 g des gemäß Beispiel 1 sensibilisierten Zinkoxidpulvers ersetzt
wird. Mit dem erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial wird ein
entsprechender Kopiertest durchgeführt. Zu Beginn des Kopierens Iaßt sich ein Memoryeffekt
feststellen. Nach der Herstellung von etwa 1000 Kopien erhält man nur noch verwaschene
Kopien geringen Auflösungsvermögens, schlechter Gradationsreproduzierbarkeit, unzureichender
Bilddichte und hoher Ungleichmäßigkeit.
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Beispiel 2 Ein Lösungsmittelgemisch aus 200 ml Methyläthylketon und
25 ml des aus einem handelsüblichen Gemisch von Isoparaffinen bestehenden Nichtlösungsmittels
wird mit 100 g des gemaß Beispiel 1 sensibilisierten Zinkoxidpulvers, 0,75 g eines
handelsüblichen Novolakphenolepoxids und 2,2 g des Härtungsmittels Diaminodiphenylmethan
versetzt, worauf das erhaltene Gemisch 2 h lang mittels eines Ultraschallmischers
dispergiert wird. Danach wird das Methyläthylketon schrittweise durch Erwärmen auf
eine Temperatur von 500C bei vermindertem Druck abgedampft. Nach Zugabe von 200
ml des genannten Nichtlösungsmittels wird das erhaltene Gemisch 3 h lang auf eine
Temperatur von 1200C erhitzt und danach filtriert. Der Filterkuchen wird fünfmal
mit Toluol gewaschen und im Vakuum bei einer Temperatur von 3000C 3 h lang getrocknet,
wobei ein erfindungsgemäßer Photoleiter erhalten wird.
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Durch über 1-stündiges Vermischen und Dispergieren der folgenden Bestandteile:
erfindungsgemäßer Photoleiter 100 g handelsübliches Silikonharz 30 g handelsübliche
Xthylcellulose 60 g Toluol 100 ml mittels einer Kugelmühle wird eine Beschichtungsflüssigkeit
zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht zubereitet.
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Zur Herstellung eines Schichtträgers wird Papier auf seiner Oberseite
mit einer Aluminiumfolie kaschiert und auf seiner Unterseite mit einer Rückschicht
versehen. Auf den erhaltenen Schichtträger wird die in der geschilderten Weise zubereitete
Beschichtungsflüssigkeit derart aufgetragen und -getrocknet, daß ein elektrophotographisches
Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen Schicht einer Stärke von 30 g/m'
Trägerfläche erhalten wird.
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Beispiel 3 Eine Lösung von 2,0 g eines handelsüblichen Silikonepoxids
und 2,0 g eines handelsüblichen Aminosiloxans in einem Lösungsmittelgemisch aus
200 ml Methyläthylketon und 40 ml des aus einem handelsüblichen Gemisch von Isoparaffinen
bestehenden Nichtlösungsmittels wird mit 100 g des gemäß Beispiel 1 sensibilisierten
Zinkoxidpulvers versetzt, worauf die erhaltene Mischung 1 h lang mittels eines Ultraschallmischers
dispergiert wird. Danach wird das Methyläthylketon durch Erwärmen auf eine Temperatur
von 500C unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird
mit 200 ml des genannten Nichtlösungsmittels versetzt.
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Das hierbei erhaltene Gemisch wird unter Rühren 3 h lang auf eine
Temperatur von 1200C erhitzt, worauf die Feststoffe abfiltriert und getrocknet werden.
Hierbei erhält man einen
erfindungsgemäßen eingekapselten Photoleiter.
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Entsprechend Beispiel 2 unter Verwendung des in der geschilderten
Weise hergestellten Photoleiters wird ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
hergestellt.
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Die Gemäß den Beispielen 2 und 3 hergestellten elektrophotographischen
Aufzeichnungsmaterialien werden dem in Beispiel 1 geschilderten Kopiertest unterworfen,
wobei mehr als 10000 scharf gestochene Kopien hohen Auflösungsvermögens und hoher
Gradationsreproduzierbarkeit erhalten werden.
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Beispiel 4 Eine Lösung von 0,5 g Rose Bengal in 100 ml Methyläthylketon
wird mit 100 g eines photoleitfähigen Zinkoxidpulvers versetzt, worauf das erhaltene
Gemisch über 1 h hinweg in einer Kugelmühle dispergiert wird. Danach wird das Methyläthylketon
abgedampft, wobei man mit Rose Bengal beschichtetes sensibilisiertes Zinkoxidpulver
erhalt.
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Eine Dispersion von 100 g des in der geschilderten Weise sensibilisierten
Zinkoxidpulvers in einem tösungsmittelgemisch aus 150 ml Methyläthylketon als Lösungsmittel
für das später genannte Polyol und Polyisocyanat und 50 ml des handelsüblichen Gemischs
aus Isoparaffinen als Nichtlösungsmittel für die Polymerisate wird mit 1,0 g eines
handelsüblichen Silikonpolyols und 0,5 g eines handelsüblichen Polyisocyanats versetzt.
Danach wird das erhaltene Gemisch mittels eines Ultraschallmischers 1 h lang dispergiert.
Aus der Dispersion wird nun das Methyläthylketon nach und nach mittels eines Rotationsverdampfers
verdampft, wobei sich das Polyol und Polyisocyanat auf der Oberfläche des Zinkoxidpulvers
ablagern.
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Nach Zugabe von 150 ml des genannten Nichtlösungsmittels wird das
Ganze 1 h lang bei einer Temperatur von 1300C gerührt. Die
Feststoffe
werden abfiltriert und getrocknet, wobei man einen mit einem Silikon modifizierten
Polyurethan eingekapselten Zinkoxidphotoleiter gemäß der Erfindung erhält.
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Durch über 1-stAndiges Dispergieren der folgenden Bestandteile: In
der geschilderten weise hergestellter Phototoleiter 100 g handelsüches Aaylharz
(50 ziege Lösung) 40 ml handelsübliches butytiertes Melgmkt42 (50 tige Ldeung) 8
ml Toluol 100 ml in einer Kugelmühle wird eine Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung
einer lichtempfindlichen Schicht zubereitet.
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Als Lösungsmittel für die Acryl- und butyrierten Melaminharzlösungen
wird ein Lösungsmittelgemisch aus n-Butanol und Xylol verwendet.
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Durch Kaschieren von Papier mit einer Aluminiumfolie und Ausbilden
einer Sperrschicht auf letzterer wird ein Schichtträger hergestellt. Auf diesen
wird die in der geschilderten Weise zubereitete Beschichtungsflüssigkeit derart
aufgetragen und -getrocknet, daß eine lichtempfindliche Schicht einer Stärke von
30 g/m2 Trägerfläche erhalten wird. Nach 1-stAndiger Walemebehandlung bei einer
Temperatur von 900C ist das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial
gebrauchsfertig.
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Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird in einem mit hoher Geschwindigkeit
kontinuierlich arbeitenden handelsüblichen Kopiergerät zu Kopierzwecken verwendet.
Hierbei erhält man mehr als 10000 scharf gestochene Kopien hohen Auflösungsvermagens
und hoher Gradationsreproduzierbarkeit.
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Vergleichsbeispiel 2 Entsprechend Beispiel 4 jedoch unter Verwendung
von 100 g des gemäß Beispiel 4 sensibilisierten Zinkoxidpulvers anstelle des erfindungsgemäßen
Photoleiters in der Beschichtungsflüssigkeit für die lichtempfindliche Schicht wird
ein elektrophotographiloches Aufzeichnungsmaterial hergestellt. Dieses wird einem
entsprechenden Kopiertest unterworfen. Zu Beginn des Kopierens läßt sich ein Memoryeffekt
feststellen. Nach der Herstellung von über etwa 1000 Kopien erhält man nur noch
verwaschene Kopien niedrigen Auflösungsvermögens, schlechter Gradationsreproduzierbarkeit,
unzureichender Bilddichte und hoher Ungleichmäßigkeit.
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Beispiel 5 Eine Lösung von 0,5 g des Sensibilisators Erythrosin in
einem Lösungsmittelgemisch aus 150 ml Methyläthylketon und 50 ml eines aus einem
handelsüblichen Gemisch von Isoparaffinen bestehenden Nichtlösungsmittels wird mit
100 g photoleitfähigem Zinkoxidpulver versetzt, worauf das erhaltene Gemisch über
1 h hinweg in einer Kugelmühle dispergiert wird. Danach werden 1,0 g eines handelsüblichen
Silikonpolyols und 0,5 g eines handelsüblichen Polyisocyanats zugegeben, worauf
das Ganze über 1 h hinweg dispergiert wird. Nach dem schrittweisen Verdampfen des
Methyläthylketons aus der Dispersion in einem Rotationsverdampfer haben sich das
Polyol und Polyisocyanat mit dem Erythrosin auf der Zinkoxidpulverteilchenoberfläche
abgelagert. Nachdem 150 ml des genannten Nichtlösungsmittels zugegeben worden sind,
wird das Ganze 1 h lang bei einer Temperatur von 1300C gerührt. Danach werden die
Feststoffe abfiltriert und getrocknet, wobei ein erfindungsgemäßer, mit einem Silikon
modifizierten Polyurethan beschichteter Zinkoxidphotoleiter erhalten wird.
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Durch über 1-stündiges Vermischen und Dispergieren der folgenden Bestandteile:
in der geahilten Weine hergestellter Attoleiter 100 g handelsUbliches Silikcnharz
(70 %ige Lösung) 15 g haflde1sbliiies Alk3ezU2 20 g Toluol 100 ml in einer Kugelmühle
wird eine Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht
zubereitet.
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Durch Kaschieren von Papier auf seiner Oberseite mit einer Aluminiumfolie
und Ausbilden einer Rückschicht wird ein Schichtträger hergestellt. Die in der geschilderten
Weise zubereitete Beschichtungsflüssigkeit wird auf diesen aufgetragen und -getrocknet,
wobei ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen
Schicht einer Stärke von 30 g/m2 Trägerfläche erhalten wird.
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Beispiel 6 Eine Lösung von 1,0 g eines handelsüblichen Polyisocyanats
und 1,6 g eines handelsüblichen Polyesterpolyols in einem Lösungsmittelgemisch aus
300 ml Äthylacetat und 70 ml eines aus einem handelsüblichen Gemisch von Isoparaffinen
bestehenden Nichtlösungsmittels wird mit 100 g des gemäß Beispiel 4 sensibilisierten
Zinkoxidpulvers versetzt, worauf das Ganze über 1 h hinweg mittels eines Ultraschallmischers
dispergiert wird. Nach Entfernen des Xthylacetats durch Erwärmen auf eine Temperatur
von 500C unter vermindertem Druck wird der Verdampfungsrückstand mit 200 ml des
genannten Nichtlösungsmittels versetzt, worauf das Ganze 3 h lang bei einer Temperatur
von 1000C gerührt wird. Danach werden die Feststoffe abfiltriert und getrocknet,
wobei ein erfindungsgemäßer Photoleiter erhalten
wird.
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Unter Verwendung des in der geschilderten Weise hergestellten erfindungsgemäßen
Photoleiters wird gemäß Beispiel 5 ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
hergestellt.
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Beispiel 7 Ein Gemisch aus 1,2 g eines handelsüblichen Polyols, 0,1
g eines handelsüblichen Polyisocyanats und 100 g des gemäß Beispiel 4 senstilisierten
Zinkoxidpulvers in 100 ml Aceton wird über 3 h hinweg in einer Kugelmühle dispergiert.
Die erhaltene Dispersion wird in einen Tropftrichter überführt und tropfenweise
unter kräftigem Rühren in 1000 ml eines auf eine Temperatur von 1200C erhitzten
und aus einem handelsüblichen Gemisch von Isoparaffinen bestehenden Nichtlösungsmittels
eingetragen. Danach werden die Feststoffe abfiltriert und durch 3-stündiges Erwärmen
unter vermindertem Druck auf eine Temperatur von 1200C getrocknet. Hierbei wird
ein erfindungsgemäß eingekapselter Photoleiter erhalten.
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Unter Verwendung des in der geschilderten Weise hergestellten erfindungsgemäßen
Photoleiters wird gemäß Beispiel 5 eine elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
hergestellt.
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Beispiel 8 Eine Lösung von 1,0 g eines handelsüblichen Silikonpolyols
und 0,5 g eines handelsüblichen Polyisocyanats in 500 ml Methylisobutylketon wird
mit 100 g des gemäß Beispiel 4 sensibilisierten Zinkoxidpulvers versetzt, worauf
das erhaltene Gemisch mittels eines Ultraschallmischers 1 h lang dispergiert wird.
Danach wird die erhaltene Dispersion unter RUhren 6 h lang auf Rückflußtemperatur
erhitzt. Nach dem Abfiltrieren
und Trocknen erhält man einen erfindungsgemäßen
eingekapselten Photoleiter.
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Unter Verwendung des in der geschilderten Weise hergestellten erfindungsgemäßen
Photoleiter, wird gemäß Beispiel 5 ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
hergestellt.
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Die gemäß den Beispielen 5 bis 8 hergestellten elektrophotographischen
Aufzeichnungsmaterialien werden gemäß Beispiel 4 in einem mit hoher Geschwindigkeit
kontinuierlich arbeitenden Kopiergerät zu Kopierzwecken verwendet. Mit sämtlichen
Aufzeichnungsmaterialien erhält man mehr als 10000 scharf gestochene Kopien hohen
Auflösungsvermögens und guter Gradationsreproduzierbarkeit.