DE2939428B2 - Sauerstoffmeßfühlerkeramik und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Sauerstoffmeßfühlerkeramik und Verfahren zu deren Herstellung

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Sauerstoffmeß· fühlerkeramik eines Festelektrolyten des Zirkoniumoxid-Yttriumoxid(ZrO2-YÄJ-Systems, und ein Verfahren zur Herstellung der Sauerstoffmeßfühlerkeramik, und die erfindungsgemäße Sauerstoffmeßfühlerkeramik ist als Abgasmeßfühler für Verbrennungskraftmaschinen von Kraftfahrzeugen usw. oder Verbrennungsvorrichtungen, wie z. B. Heizkessel usw., verwendbar.
in neuerer Zeit wurde ein System zum Erfassen der Sauerstoffkonzentration von Abgas zur Steuerung eines Brennstoffzuführsystems durch Rückkopplung als Mittel zur Steuerung des Abgases von Brennkraftmaschinen in Kraftfahrzeugen usw. angegeben. Aus den Gründen, daß ein Ausgang für ein Luft-Brennstoff-Verhältnis der einen Verbrennungskraftmaschine zuzuführenden Luft- und Brennstoffmengen schrittweise änderbar ist und daß ein stabiler Ausgang in einem weiten Temperaturbereich von einer niedrigen Temperatur bis zu einer hohen Temperatur (etwa 300-90O0C) erhältlich ist, wurde allgemein ein aus dem Zirkonitimoxid-Yt- triumoxid-System bestehender Festelektrolyt als Sauerstoffmeßfühlerkeramik verwendet.
Wenn die Sauerstoffmeßfühlerkeramik bei Kraftfahrzeugen verwendet wird, ist es erforderlich, daß sie einen scharfen Wärmeschock, wie z.B. 30-50°C/s je nach den Fahrbedingungen aushalten kann. Außerdem ist es erforderlich, daß sie eine 100 000-km-Fahrstrecke bei Maximalgeschwindigkeit (Meßfühlertemperatur: etwa 9000C) entsprechende Dauerhaftigkeit aufweist Schließlich ist es erforderlich, daß sie eine derartige mechanische Festigkeit hat, daß sie einen Schwingungsversuch von etwa 60 Gaushalten kann.
Bei der bekannten Sauerstoffmeßfühlerkeramik des Zirkoniumoxid-Yttriumoxid-Systems wurde üblicherweise ein Festelektrolyt verwendet der aus einer kubischen Zirkoniumoxidkeramik mit einem Gehalt von 7-10 Mol-% Yttriumoxid bestand (H. Dueker et al: »Ceramic Aspect of the Bosch Lambda-sensor«, bei »Automotive Engineering Congress and Exposition«, Detroit Michigan, 24.-28. Febr. 1975 vorgetragene Unterlagen 750223).
Jedoch weist eine solche Keramik einen großen Wärmeausdehnungskoeffizient wie z. B.
100-120 χ 10-V0C auf und ist daher gegenüber einem plötzlichen Wärmeschock nicht fest Daher hat die Keramik den Nachteil, daß sie durch einen starken, für Kraftfahrzeuge benötigten Wänneschock von 30-50° as leicht Risse bildet
Zur Verbesserung der Wärmeschockbeständigkeit der Zirkoniumoxidkeramik wurde neuerdings ein Verfahren zur Herstellung einer teilweise stabilisierten Keramik durch Zusetzen einer geringeren Menge Calciumoxid (CaO), Magnesiumoxid (MgO) od. dgl. zu Zirkoniumoxid als der zu dessen Stabilisierung erforderlichen Menge, Sintern der Keramik bei einer hohen Temperatur und ausreichendes Anlassen der Keramik in einem Abkühlungsschritt, wodurch monoklines Zirkonium an der Grenze des kubischen Zirkoniumoxids auskristallisiert wird, angegeben (US-PS 36 20 781),
Jedoch ist es, auch wenn dieses Verfahren auf Keramiken des Zirkoniumoxid-Yttriumoxid-Systems angewandt wird, schwierig. Keramik mit einer guten Wärmeschockbeständigkeit in einem weiten Bereich von etwa 300 bis etwa 9000C zu erhalten, und es ergibt sich ein neues Problem, daß der Innenwiderstand von Keramiken des Zirkoniumoxid-Yttriumoxid-Systems aufgrund des Einflusses des monoklinen Zirkoniumoxids mit einem höheren Widerstand als dem des kubischen Zirkoniumoxids steigt und der Meßfühler auch herab zu niedriger Temperatur nicht ausreichend verwendet werden kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Cauerstoffmeßfühlerkeramik des Zirkoniumoxd-Yttriumoxid-Systems mit einem niedrigen Innenwiderstand in einem weiten Temperaturbereich, einer guten Wärmeschockbeständigkeit und einer hohen mechanischen Festigkeit zu entwickeln und außerdem ein zur Herstellung einer solchen Sauerstoffmeßfühlerkeramik geeignetes Verfahren anzugeben.
Diese Aufgabe wird bei einer Sauerstoffmeßfühlerkeramik eines Festelektrolyten des Zirkoniumoxid-Yttriumoxid-Systems, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß sie Aggregate von kubischen Zirkoniumoxidkörnern mit einer Durchschnittsteilchengröße von 2—10 μίτι und Aggregate von monoklinen Zirkoniumoxidkörnern mit einer Durchschnittsteilchengröße von 0.2— 1 μιη enthält, die Aggregate der kubischen Zirkoniumoxidkörner im gegenseitigen Kontakt sind und die monoklinen
Zirkoniumoxidkörner als Aggregate in Zwischenräumen zwischan den Aggregaten der kubischen Zirkoniumoxidkörner verteilt sind.
Ausgestaltungen dieser Sauerstoffmeßfühlerkeramik sind in den Ansprüchen 2 bis 5 gekennzeichnet
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Sauerstoffrneßfühlerkeramik, mit dem Kennzeichen, daß man Zirkoniumoxidpulver einer Korngröße von 0,1 —0,5 μπι mit 4—8 Mol-% Vttriumoxidpulver einer Durchschnittskorngröße von 0,5—5μηι auf Basis der gesamten Mischung vermischt, die Mischung formt und die Mischung bei einer Temperatur von 1400 —1550°C brennt
Die Erfindung gibt also eine Sauerstoffmeßfühlerkeramik eines Festelektrolyten des Zirkoniumoxid-Yttriumoxid-Systems an, die Aggregate von kubischen Zirkoniumoxidkörpern mit einer Durchschnittskorngröße von 2 —10 μπι und monoklinen Zirkoniumoxidkörnern mit einer Durchschnittskorngröße von 0,2 — 1 μπι aufweist, wobei die Aggregate der kubischen Zirkoniumoxidkörner in gegenseitiger Berührung miteinander sind und die monoklinen Zirkoniunioxidkörner als Aggregate in Zwischenräumen zwischen den Aggregaten der kubischen Zirkoniumoxidkörner verteilt sind, und diese Sauerstoffmeßfühlerkeramik hat eine hohe Wärmeschockbeständigkeit, eine hohe mechanische Festigkeit und einen dem der nur aus kubischen Zirkoniumoxidkörnern bestehenden Keramik gleichen Widerstand. Die Sauerstoffmeßfühlerkeramik wird hergestellt, indem man Zirkoniumoxidpulver mit einer Korngröße von 0,1 —0,5 μπι mit 4—8 Mol-% Yttriumoxidpulver mit einer Durchschnittskorngröße von 03—5 um auf Basis der gesamten Mischung vermischt und die Mischung formt sowie bei I400-1550°Cbrennt
Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen fanden die Erfinder, daß die Wärmeschockbeständigkeit und der elektrische Widerstand von Keramiken des Zirkoniumoxid-Yttriumoxid-Systems in enger Beziehung zum inneren Aufbau der Keramiken stehen. Und zwar müssen, um den elektrischen Widerstand der Keramiken zu senken, Aggregate voii kubischen Zirkoniumoxidkörnern mit einem verhältnismäßig niedrigen elektrischen Widerstand in gesinterten Keramiken in gegenseitiger Berührung vorliegen. Da ein elektrischer Strom (d. h. Sauerstoffionen) in diesem Gefüge hauptsächlich durch die Aggregate von kubischen Zirkoniumoxidkörnern fließt ergibt sich kein merklich hoher Einfluß auf den elektrischen Widerstand der Keramiken im Ganzen, auch wenn gleichzeitig monokline Zirkoniumoxidkörner mit einem verhältnismäßig hohen elektrischen Widerstand in den gesinterten Keramiken vorliegen.
Um die Wärmeschockbeständigkeit der Keramiken zu verbessern, müssen feine monokline Zirkoniumoxidkörner als Aggregate in Spalten und Zwischenräume zwischen den Aggregaten aus kubischen Zirkoniumoxidkörnern vorliegen. Da eine auf einer Volumenexpansion aufgrund des Phasenübergangs von einem kubischen System zu einem moniklinischen System bei der Abkühlung nach dem Brennen der Keramiken basierende Druckbeanspruchung auf die Aggregate der monoklinen Zirkoniumoxidkörner einwirkt, breiten sich Risse kaum aus, und im Fall eines starken Wärme schocks entwickeln sich in den Aggregaten der monoklinen Zirkoniumoxidkörner eine große Zahl von Mikrorissen und wirken als DärriDfer der Wärmeschockenergie. Die Ausbreitung von Rissen in Keramiken läßt sich also dadurch verhindern, und folglich kann die Wärmeschockbeständigkeit der Keramiken verDessert werden.
Es ist zweckmäßig, daß die rnonokünen Zirkoniumoxidkörner eine Durchschnittskorngröße von etwa 0,2 bis etwa 1 μπι aufweisen. Wenn die Korngröße etwa 1 μπι übersteigt, wächst die Abmessung von in den Aggregaten der monoklinen Zirkoniumoxidkörner
entstandenen Mikrorissen entsprechend, und infolgedessen sinkt die Wärmeschockbeständigkeit. Als Ergebnis von Untersuchungen fanden die Erfinder, daß, wenn die monoklinen Zirkoniumoxidkörner eine Durchschnittskorngröße von nicht mehr als etwa 1 μπι haben, eine zum Aushalten eines Wärmeschocks von 30-50cC/s geeignete Keramik erhältlich ist. Wenn die Korngröße unter etwa 0,2 μΐη liegt verringert sich die Kontaktfläche zwischen den einzelnen Körnern in den Aggregaten der monoklinen Zirkoniumoxidkörner, und folglich wird die Bindung zwischen den monokünen Zirkoniumoxidkörnern örtlich dur>i den Einfluß des Phasenüberganges vom kubischen Syriern zum monoklinen System beim Abkühlungsschritt nach dem Brennen der Keramiken unterbrochen, und ein Teil der Monoklinen Zirkoniumoxidkörner löst sich ab, wodurch die mechanische Festigkeit der Keramiken sinkt oder eher die Wärmeschockbeständigkeit geringer wird.
Es ist zur Erhöhung der Wärmeschockbeständigkeit der Keramiken wichtig, daß die monoklinen Zirkonium-
JO oxidkörner als Aggregate in Spalten and Zwischenräumen zwischen den Aggregaten der kubischen Zirkoniunioxidkörner vorliegen. Da das kubische Zirkoniumoxid allgemein einen höheren Wärmeausdehnungskoeffizient als das monokline Zirkoniumoxid aufweist, entwickeln sich Risse hauptsächlich zwischen den kubischen Zirkoniumoxidkörnern, wenn ein Wärmeschock auf die Keramiken einwirkt und breiter sich durch die Keramiken aus, so daß auch ein Bruch in dieser Weise verläuft.
Gemäß dem Keramikgefüge nach der Erfindung wird die Energie von zwischen den kubischen Zirkoniumox.dkörnern gebildeten Rissen in den in den Zwischenräumen zwischen den Aggregaten der kubischen Zirkoniumoxidkörner vorhandenen Aggregaten der monoklinen Zirkoniumoxidkörner absorbiert und daher wird die Wärmeschockbeständigkeit gesteigert. Wenn die Zahl der die Aggregate bildenden monoklinen Zirkoniumoxidkörner gering ist, kann die Energie der Risse nicht völlig absorbiert werden, und Risse laufen durch die Aggregate der monoklinen Zirkoniumkörner durch, so daß sie sich durch die ganze Keramik fortpflanzen. Um den für einen Kraftfahrzeugabgasmeßfühler erforderlichen Wärmeschock von 30-50°C/s auszuhalten, sind mehr als et*a 100 monokline Zirkoniumoxidkörner für ein Aggregat erforderlich. Um dieser Bedingung zu genügen, wurde gefunden, daß die Durchschnittskorngröße der kubischen Zirkoniumoxidkörner wenigstens etwa die fünffache der Durchschnittskorngröße der monoklinen Zirkoniumoxid^ ner sein soll.
Die erfindungsgemäße Sauerstoffmeßfühler-Zirkoniumoxidkeramik enthält Aggregate von monoklinen Zirkoniumoxidkörnern in der Keramik, und daher ist eine wiederholte Verwendung in dem Temperaturbe-
h*> reich, wo der Phasenübergang vom monoklinen System zum kubischen System oder umgekehrt abläuft, nicht vorzuziehen. Wenn der Phasenübergang wiederholt wird, löst sich die Bindung zwischen den monoklinen
Zirkoniumoxidkörncrn. und die mechanische Festigkeit der Keramiken neigt zum Sinken. Daher isl es zweckmäßig, die Yttriumoxidkonzentration des mono· klinen Zirkoniumoxids zu senken und die Phasenübergangstemperatur vom monoklinen System zum kubischen System oder umgekehrt höher zu halten. Um die Verwendung bei einer für den Kraftfahrzeugabgas-Meßfühler erforderlichen Maximaltemperatur von 900°C auszuhalten, ist es zweckmäßig, daß die Durchschnittsyttriumoxidkonzentration des monoklinen Zirkoniumoxids höchstens etwa I Mol-% ist.
Die Sintertemperatur von Zirkoniumoxid ist im fall des Zirkoniumoxids allein so hoch wie 1800"C, und die Zumischung dieser Yttriumoxidmenge erleichtert den Ablauf der Sinterung und ermöglicht auch eine Senkung der Sintertemperatur. Daher wird, wenn kein Yttriumoxid im monoklinen Zirkoniumoxid enthalten ist, die Sinterfähigkeit der Aggregate von monoklinen Zirkozu erreichen, muß wenigstens eine Menge monoklinen Zirkoniumoxids von 10 Mol-% in der Keramik vorliegen. Wenn die Menge des monoklinen Zirkoniumoxids 50 Mol-% übersteigt, erhöht sich andererseits die > Zahl der Aggregate von monoklinen Zirkoniumoxidkörnern zu sehr, und die Aggregate der kubischen Zirkoniumoxidkörner werden nicht in gegenseitigen Kontakt gebracht, d. h. der Widerstand der Keramik wächst unter dem Einfluß des monoklinen Zirkonium-
in oxids mit einem verhältnismäßig hohen Widerstand beträchtlich.
Die erfindungsgemäße Sauerstoffmeßfühlerkeramik des Zirkoniumoxid-Yttriumoxid-Systcms kann leicht hergestellt werden, indem man Zirkoniumoxidpulver
i' des monoklinen Systems mit einer Durchschnittskorngröße von etwa 0,1 bis 0,5 μιτι gleichmäßig mit etwa 4 bis etwa 8 Mol-% Yttriumoxidpulver mit einer Durchschnittskorngröße von etwa 0,5 bis etwa 5 μπι auf Basis
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den monoklinen Zirkoniumoxidkörnern wird schwach. Aggregate von monoklinen Zirkoniumoxidkörnern lösen sich unter dem Einfluß des Phasenüberganges vom kubischen System zum monoklinen System beim Abkühlungsschritt nach dem Brennen der Keramiken, wodurch die mechanische Festigkeit der Keramiken erheblich gesenkt wird. Die Yttriumoxidmenge zur Steigerung der Sinterungsfähigkeit von Zirkoniumoxid muß wenigstens etwa 0,01 Mol-% auf Basis der gesamten Mischung betragen, und die Durchschnittskonzentration von Yttriumoxid im monoklinen Zirkoniumoxid muß wenigstens 0,01 Mol-% sein.
Es ist zweckmäßig, daß die kubischen Zirkoniumoxidkörner eine Durchschnittskorngröße von 2— ΙΟμηι aufweisen. Falls die Durchschnittskorngröße zu groß ist, wird eine höhere Spannung in den kubischen Zirkoniumoxidkörnern erzeugt, wenn auf die Keramik ein Wärmeschock einwirkt, und die Länge der entstandenen Risse wird dadurch größer, d. h. die Energie der Risse kann nicht völlig von den Aggregaten der monoklinen Zirkoniumoxidkörner absorbiert werden, oder die mechanische Festigkeit der Keramiken sinkt, auch wenn die Energie absorbiert wird. Um den Wärmeschock von 30 —50°C/s auszuhalten, ist es erforderlich, daß die Durchschnittskorngröße der kubischen Zirkoniumoxidkörner höchstens ΙΟμίτι beträgt. Falls die Durchschnittskorngröße der kubischen Zirkoniumoxidkörner zu gering ist, wächst der Widerstand der Keramik durch den Einfluß des Widerstandes, wenn ein elektrischer Strom durch die Korngrenzen fließt. Daher ist es zweckmäßig, daß die Durchschnittskorngröße der kubischen Zirkoniumoxidkörner wenigstens etwa 2 μΓη beträgt.
Es ist zweckmäßig, daß die Durchschnittskonzentration von Yttriumoxid im kubischen Zirkoniumoxid in einem Bereich von 7—IOMoI-% liegt, und in diesem Bereich lassen sich Keramiken von besonders niedrigem Widerstand herstellen.
Die Menge des monoklinen Zirkoniumoxids in der die erfindungsgemäße Sauerstoffmeßfühlerkeramik bildenden Zirkoniumoxidkeramik liegt zweckmäßig im Bereich von 10 — 50 Mol-% auf Basis der gesamten Mischung. Wenn die Menge des monoklinen Zirkoniumoxids geringer ist, sinkt die Zahl der in den Zwischenräumen zwischen den Aggregaten der kubischen Zirkoniumoxidkörner vorhandenen Aggregate von monoklinen Zirkoniumoxidkörnern, wodurch die Wärmeschockbeständigkeit der Keramik sinkt. Um die Wärmeschockbeständigkeit von 30—50°C/s oder höher -'ι Mischung ein Bindemittel, wie z. B. Polyvinylalkohol oder Paraffin, zusetzt, die Mischung formt und dann die geformte Mischung bei einer Temperatur von etwa 1400 bis etwa I55OCC für etwa I bis etwa 3 h brennt. Außer dem Yttrrumoxid kann eine geringe Menge eines
Ji Zusatzes, wie z. B. Aluminiumoxid (AI2O3), Siliciumdioxid (S1O2) usw., der* genannten Mischung zugesetzt werden, um die Sintertemperatur beim Brennen zu senk λ. Nach dem Vermischen des Zirkoniumoxidpulvers mit Yttriumoxidpulver kann die erhaltene Mini schung bei einer Temperatur von etwa 1100 bis etwa 1300°C kalziniert und zu einer Korngröße von etwa 0,5 μπι pulverisiert werden, und das erhaltene Pulver kann in der gleichen Weise wie oben geformt und gebrannt werden.
r> Im Lauf des erfindungsgemäßen Verfahrens diffundieren Zirkoniumor.id und Yttriumoxid beim Brennen gegenseitig ineinander, und der eine größere Menge von eindiffundiertem Yttriumoxid enthaltende Teil geht in kubisches Zirkoniumoxid über, während der eine geringere Menge von eindiffundiertem Yttriumoxid enthaltende Teil als monoklines Zirkoniumoxid verbleibt. Das schnellste Wachstum von Zirkoniumoxidkörnern findet statt, wenn etwa 7 bis etwa 12 Mol-% Yttriumoxid darin enthalten sind während Zirkonium-
■tj oxidkörner mit einem geringeren Yttriumoxidgehalt langsam wachsen. So kann die Durchschnittskorngröße de; kubischen Zirkoniumoxidkörner in einen Bereich von 2 —10 μπι gebracht werden, und gleichzeitig kann die Durchschnittskorngröße der monoklinen Zirkoni-
V) umoxidkömer in einen Bereich von 0,2 — 1 μηι gebracht werden. Weiter diffundiert Yttriumoxid radial /on den zugemischten Yttriumoxidkörnern in das Zirkoniumoxid ein, und daher lassen sich fast kugelförmige Aggregate von kubischem Zirkoniumoxid mit Yttrium-
oxid als ihren Mittelpunkten in gegenseitigen Kontakt bringen, indem man den Durchschnittsabstand zwischen Yttriumoxidkörnern in der Mischung und die Brennbedingungen geeignet wählt, während andere als die kugelförmigen Aggregate der kubischen Zirkoniumoxidkörner als monoklines Zirkoniumoxid verbleiben und einen solchen Aufbau erhalten, daß es Aggregate von monoklinen Zirkoniumoxidkörnern gerade in den Spalten und Zwischenräumen zwischen den kugelförmigen Aggregaten von kubischen Zirkoniumoxidkörnern gibt
Die Erfindung wird im einzelnen anhand der Zeichnung näher erläutert; darin zeigt
F i g. 1 eine schematische Darstellung zur Veran-
schaulichung des Gefüges einer Sauerstoffmeßfühlerkcramik des Zirkoniumoxid-Yltriumoxid-Systems,
Fig. 2 eine Schnittansicht des Aufbaus eines nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung hergestellten Meßfühlers und
Fig. 3 und 4 Abbildungen einer natürlichen Oberfläche bzw. einer Bruchfläche der nach einem Ausführui/^sbeispiel der Erfindung hergestellten Sauerstoffmeßfühlerkeramik, die mit einem Abtastelektronenmikroskop aufgenommen wurden.
Man erkennt in F i g. 1 kubische Zirt.oniumoxidkörner 1, Stellen 2, an denen ursprünglich Yttriumoxidkörner existierten, und Aggregate 3 von monoklinen Zirkoniumoxidkörnern. Diese .Sauerstoffmeßfühlerkeramik des Zirkoniumoxid-Yttriumoxid-Systems, wie sie schematisch in Fig. I veranschaulicht ist, wird in der schon erläuterten Weise gemäß dem Verfahren nach der Erfindung erhallen.
von über etwa 5 μίτι verwendet wird, muß es mit Zirkoniumoxid in einer Kugelmühle usw. vermischt werden, um das Yttriumoxid zu pulverisieren, oder es muß einmal mit Zirkoniumoxid vermischt, kalziniert und
-) dann auf eine Korngröße von etwa 0,5 bis etwa I um pulverisiert werden. Wenn die Korngröße des Yttriumoxids 5 μιτι übersteigt, wird die Yttriumoxidkonzentration im Zirkoniumoxid nahe den Yttriumoxidkörnern zu hoch, und die Sinterfähigkeit wird in solchen Bereichen
in schlechter, so daß die mechanische Festigkeit der Keramiken sinkt. Wenn die Korngröße des Yttriumoxidpulvers zu gering ist, wächst die Anzahl der im Zirkoniumoxid zu verteilenden Ytlriumoxidkörncr, und Yttriumoxid wird weit im Zirkoniumoxid verteilt, wobei
r> die Anzahl der Aggregate von monoklinen Zirkoniumoxidkörnern oder die Zahl der die einzelnen Aggregate bildenden monoklinen Zirkoniumoxidkörner sinkt. Infolgedessen wird die Wärmeschockbeständigkeit der
bis etwa 1550°C liegen. Wenn die Brenntemperatur I55O"C übersteigt, wachsen sowohl die kubischen Zirkoniumoxidkörner als auch die monoklinen Zirkoniumoxidkörner bis jenseits des Korngrößenbereichs gemäß der Erfindung, wodurch die Wärmeschockbeständigkeit der Keramiken sinkt. Gleichzeitig diffundiert Yttriumoxid in das monokline Zirkoniumoxid, wodurch die Durchschnittsyttriumoxidkonzentration des monoklinen Zirkoniumoxids etwa 1 Mol-% übersteigt und die Phasenumwandlungstemperatur vom monoklinen System zum kubischen System oder umgekehrt unter 9000C sinkt. Dies ist ein großer Nachteil. Wenn die Brenntemperatur 155O°C übersteigt und die Menge des zugemischten Yttriumoxids so groß wie 7-8 Mol-% ist oder die Korngröße des Yttriumoxidpulvers so klein wie etwa 0,5 bis etwa 1 μπι ist, sinkt die Zahl der Aggregate von monoklinen Zirkoniumoxidkörnern, oder die Zahl von die einzelnen Aggregate bildenden monoklinen Zirkoniumoxidkörnern verringert sich, wodurch die Wärmeschockbesländigkeit der Keramiken verschlechtert wird. Wenn die Brenntemperatur unter HOO0C ist, wird andererseits die Sinterfähigkeit der Keramiken schlecht, und es sinkt auch die mechanische Festigkeit der Keramiken. Außerdem wird die Diffusionsreichweite des Yttriumoxidpulvers verkürzt, und die fast kugelförmigen Aggregate des kubischen Zirkoniumoxids, die Yttriumoxid als ihre Zentren haben, werden nicht in gegenseitigen Kontakt gebracht, so daß der elektrische Widerstand der Keramiken durch den Einfluß der Aggregate aus monoklinen Zirkoniumoxidkörnern wächst, was ein anderer Nachteil ist.
Es ist zweckmäßig, daß die Korngröße des als Ausgangsstoff zu verwendenden Zirkoniumoxidpulvers in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,5 μΐη liegt. Wenn die Korngröße 0,5 μιτι überschreitet, sinkt die Sinterfähigkeit des Pulvers, und das Sintern der Keramiken bei der niedrigen Temperatur von 1400 bis 155O°C ist nicht ausreichend, so daß die mechanische Festigkeit sinkt Wenn die Korngröße des Zirkoniumoxidpulvers unter 0,1 μιτι liegt, weist das Pulver ein hygroskopisches Verhalten auf, oder das Pulver ist mehr zerstreuungsfähig, und die Handhabung des Rohmaterials sowie das Formen der Keramiken werden schwierig, wobei leicht eine Schichtbildung verursacht wird.
Es ist zweckmäßig, Yttriumoxidpuiver mit einer Korngröße von etwa 0,5 bis 5 μπι als Ausgangsmaterial zu verwenden. Wenn Yttriumoxid mit einer Korngröße
Wenn die zuzusetzende Yttriumoxidmenge 8 Mol-% überschreitet, verringert sich die Zahl der Aggregate von monoklinen Zirkoniumoxidkörnern oder die Zahl der die einzelnen Aggregate bildenden monoklinen Zirkoniumoxidkörner aus den gleichen Gründen wie oben, und folglich verschlechtert sich die Wärmeschockbeständigkeit der Keramiken. Wenn die zuzusetzende Yttriumoxidmenge geringer als 4 Mol-% ist, sinkt die Zahl der im Zirkoniumoxid zu verteilenden Yttriumoxidkörner, und der Bereich, wo Yttriumoxid in Zirkoniumoxid diffundiert, wird derart verringert, daß die fast kugelförmigen Aggregate von kubischen Zirkoniumoxidkörnern, die das Yttriumoxid als ihre Mittelpunkte aufweisen, nicht in gegenseitigen Kontakt gelangen, so daß der elektrische Widerstand der Keramiken nachteilig erhöht wird. Daher ist es zweckmäßig, daß die zuzusetzende Yttriumoxidmenge im Bereich von 4—8 Mol-% liegt.
Im Vorstehenden wurde eine Beschreibung eines binären Zirkoniumoxid-Yttriumoxid-Systems gegeben, doch ändern sich die Effekte der Erfindung nicht, auch wenn solche weiteren Zusätze wie Aluminiumoxid (Al2O3), Siliciumdioxid (SiO2), Eisenoxid (Fe2O3), Calciumoxid (CaO), Magnesiumoxid (MgO) usw. noch zugesetzt werden. Es können auch Verbindungen, die sich zum Obergang in ihre Oxide durch Erhitzen eignen, z. B. Karbonate, Oxalate, Nitrate, organometallische Salze usw, als Ausgangsstoffe anstelle von Zirkoniumoxid, Yttriumoxid usw. verwendet werden. Im Falle dieser Verbindungen hat die Korngröße der gerade durch Erhitzen gebildeten Oxide einen großen Einfluß auf die Sinterfähigkeit der Keramiken.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert
Beispiel 1
Zirkoniumoxid (Reinheit: 993%, Durchschnittskorngröße: 0,2 μπι) wurde mit 10,47 Gew.-% (6 Mol-%) Yttriumoxid (Reinheit: 993%, Durchschnittskorngröße 8 μιτι) und 0,1 Gew.-% Siliciumdioxid »Bitaseal Nr. 1500« auf der Basis der Gesamtmischung gemischt und mit Hilfe eines Mörsers und eines Stößels 2 h gut durchmischt Dann wurde die erhaltene Mischung in einem elektrischen Ofen bei 12000C 2 h kalziniert und anschließend zu einer Durchschnittskorngröße von 0,5 μιτι in einer aus AI2O3 bestehenden Schwingmühle über eine Zeitdauer von 10 h pulverisiert. Nach dem Zusatz von 3Gew.-% Paraffin als Bindemittel wurde das erhaltene Pulver zu einem Rohr mit einem
geschlossenen Ende geformt und an Luft bei i 3(K)0C I h zur Bildung eines Meßfühlerelements gebrannt. Dann wurde eine Chlorplatinsäurelösung sowohl auf die Innen- als auch auf die Außenseite des Meßfühlerelements in Rohrform mit einem geschlossenen Ende ί aufgebracht, und danach wurde das Meßftihlerelement bei 8000C 10 min zur Bildung von Platinelektroden auf beiden Seiten ausgebacken. Der Aufbau des erhaltenen Meßfühlerelements ist in Fig.2 dargestellt, wo man eine Keramik 10 des Zirkoniumoxid-Yttriumoxid-Sy- in stems und Platinelektroden 20 und 30 an der Außenbzw. Innenseite der Keramik erkennt, die die Form eines einseitig geschlossenen Rohres aufweist.
Die natürliche Oberfläche und eine Bruchoberfläche der erhaltenen Keramik sind in den Bildern der F i g. 3 π bzw. 4 gezeigt, die mit einem Abtastelektronenmikroskop aufgenommen wurden.
Es wurde durch Untersuchung der Yttriumoxidkonzentrationsverteilung mit einem Röntgenmikroanalysation in den Körnern mit geringerer Korngröße (nicht mehr als I μντ) nur etwa 0,5 Mol-% war. Unter Berücksichtigung des Phasendiagramms, wonach Zirkoniumoxid mit einer Yttriumoxidkonzentration von mehr als etwa 6 Mol-% bei Raumtemperatur kubisch kristallisiert, während Zirkoniumoxid mit einer Yttriumoxidkonzentration von weniger als etwa 2 Mol-% monoklin kristallisiert, ersieht man aus F i g. J und 4, daß die nach diesem Beispiel erhaltene Keramik ein derartiges Gefüge hat, daß Aggregate von monoklinen Zirkoniumoxidkörnern (Yttriumoxidkonzentration: 0,5 Mol-%) mit einer Durchschnittskorngröße von etwa 0,5 um in den Spalten und Zwischenräumen zwischen den Aggregaten von kubischen Zirkoniumoxidkörnerri (Yttriumoxidkonzentration: 7 Mol-%) mit einer Durchschnittskorngröße von etwa 5 μιη vorliegen.
Es wurde durch Pulverisieren der erhaltenen Keramik und Analysieren des erhaltenen Pulvers nach drr Intensität der Pulverröntgenbeugung gemäß der folgen-
lor gerunuen, imu uie ι iinuiiiuxiUKOii/.eiHiauoM in uC-n ju ucu uieiciiung (ι; uucii gciütlücn, uäu uic iviciigc ucs
Körnern mit einer höheren Korngröße (mehr als 1 μπι) etwa 7 Mol-% war, während die Yttriumoxidkonzentramonoklinen Zirkoniumoxids in der Keramik etwa 18 Mol-% betrug.
Menge des monoklinen Zirkoniumoxids in der Keramik
Intensität des monoklinen Systems (III)+ Intensität des monoklinen Systems (11Ϊ)
Intensität des kubischen Systems (111) + Intensität des monoklinen Systems (III) + Intensität des
monoklinen Systems (11 T)
Es wurde durch Untersuchung unter Verwendung einer Hochtemperaturröntgenkamera auch gefunden, daß die Phasenumwandlungstemperatur vom monoklinen System zum kubischen System des Zirkoniumoxids (die als eine Temperatur angenommen wurde, bei der die Menge des monoklinen Zirkoniumoxids auf die Hälfte derjenigen bei Raumtemperatur reduziert wurde) etwa 9500C war.
Außerdem war der Wärmeausdehnungskoeffizient der erhaltenen Keramik etwa 85xl0-7/°C in einem Bereich von Raumtemperatur bis 8000C.
Die gemäß diesem Beispiel erhaltene Keramik hatte eine hohe Wärmeschotfcbeständigkeit in einem weiten Temperaturbereich aus den Gründen, daß die Aggregate der monoklinen Zirkoniumoxidkörner in den Spalten und Zwischenräumen zwischen den Aggregaten der kubischen Zirkoniumoxidkörner vorliegen, daß die korngrößen der kubischen Zirkoniumoxidkörner und der monoklinen Zirkoniumoxidkörner jeweils in einem geeigneten Bereich liegen und daß die Phasenumwandlungstemperatur vom monoklinen System zum kubischen System hoch Hegt. Auch wenn nämlich 10 Wiederholungen eines Testzyklus der Einwirkung einer Gasflamme mit einer Flammentemperatur von 10500C auf das in Fig.2 dargestellte Meßfühlerelement mit einem geschlossenen Ende während 30 s und der anschließenden Einwirkung der Luft bei Raumtemperatur auf das Element während 2 min (was einem Wärmeschock von Raumtemperatur===^ 900° C und 40°C/s entspricht) durchgeführt wurden, beobachtete man überhaupt keinen Riß am Meßfühlerelement
Andererseits traten im Fall eines Meßfühlerelements, das nur aus kubischer Zirkoniumoxidkeramik besteht, oder des Meßfühlerelements, das aus einer teilweise stabilisierten, bei hoher Temperatur gebrannten Keramik besteht, wie sie bisher auf diesem Gebiet verwendet wurden. Risse an den Keramiken nach einer oder zwei Runden dieses Testzyklus auf. Auch wenn das nach diesem Beispiel hergestellte Meßfühlerelement auf 5000C erhitzt und in Wasser von 200C eingetaucht wurde, beobachtete man überhaupt keine Risse an der Keramik.
r> In der erfindungsgemäßen Keramik wurden Aggregate von kubischen Zirkoniumoxidkörnern niedrigen elektrischen Widerstandes in gegenseitigen Kontakt gebracht, wie die Fig. 3 und 4 zeigen, und der elektrische Strom floß durch diese Aggregate, so daß
w der Widerstand der Keramik verhältnismäßig niedrig war. Und zwar war der Widerstand bei 3000C (bei Verwendung einer Wechselstrombrücke bei 1 kHz) 200 kn ■ cm, der praktisch gleich dem eines bekannten Meßfühlerelements war, das nur aus kubischem
4"i Zirkoniumoxid bestand.
Das erfindungsgemäße Meßfühlerelement hatte eine hohe mechanische Festigkeit, und auch wenn es an einer Auspuffgasleitung eines Kraftfahrzeugmotors montiert und einem Lauftest von 100 OCO km ausgesetzt war,
>(> ergaben sich keine Probleme.
Beispiel 2
55 Zirkoniumoxid (Reinheit: 993%, Durchschnittskom- größe: 0,1 μιη) wurde mit verschiedenen Mengen von Yttriumoxid (Reinheit: 99,9%, Durchschnittskorngröße: 3 μπι) vermischt und in einer Schwingmühle 10 h gerührt Dann wurde der erhaltenen Mischung eine wässerige Polyvinylalkohollösung zugesetzt, und die Mischung wurde zu Rohren mit einem geschlossenen Ende nach einem Gummipreßverfahren geformt und an Luft gebrannt
Die Eigenschaften der erhaltenen Keramiken die sich bei verschiedenen Yttriumoxidmengen unter variablen Brennbedingungen ergaben, sind in der Tabelle 1 aufgeführt
Tabelle 1
Keramik Y2O3- Brenn- Brenn monoklines ZrO2 Y2O3-Gehah
(ΜοΓ/ο) darin		 (MoI0O) der
Keramik		 kubisches ZrO2 Y:O3-Gehalt
(\!ol%) darm		 Widerstand 1.5 M Risse, wenn Risse, wenn K)
!X)
Nr. Zusatz temp.
(C)		 dauer
(h)		 Durchschnitts
teilchengröße		 Durchschnitts
teilchengröße		 bei 300 C
(Li ■ cm)		 300 K Wärrneschock
einwirkt		 Schwingungs
versuch
durchgeführt		 !X)
v.m) <U,1 90 Cm) 16 200 K wird
1 2 1400 2 0,1 0,2 75 1 1OM 150 K - - K)
2 2 1500 1 0,4 1,2 60 - 5 M - - - OO
3 2 1600 1 2 <0,01 73 5 1-4 - 100 K ja nein
4 4 1300 I 0,1 0,01 48 0,5 8 2.5 M ,sn() K nein ja
5 4 1400 1 0,2 0,1 38 2 7 800K 2UO K nein nein
6 4 1400 3 0,3 U,3 30 S 6 600K !UO K. nein nein
7 4 1500 1 0,5 0,8 25 5 6 600K 3OK nein nein
8 4 1550 1 1 2 20 8 - 500 K - nein nein
9 4 1800 1 5 <0,()l 56 15 14 - 7OK ja nein
10 6 1300 1 0,1 0.1 35 0.5 IU - nein ja
11 6 1400 2 0,2 0.3 20 2 7 150K nein nein
12 6 1500 1 0,5 1 12 7 !UO K nein nein
13 6 1550 1 1 2 5 10 6 nein nein
14· 6 1600 1 2 - 15 ö ja nein
15 6 1800 1 - <0,01 42 20 14 ja nein
16 8 1300 1 0,1 0,1 20 1 IU nein ja
17 8 1400 1 0,2 0,3 12 2 nein nein
18 8 1400 3 0,3 0,5 10 3 9 nein nein
19 8 1500 1 0,5 1 5 5 8 nein nein
20 8 1550 1 1 - - 10 8 ja nein
21 8 1600 1 - .0,1 5 8 10 ja nein
22 10 1400 2 0,2 - IU ja ja
23 10 1500 1 - - - 7 K) ja nein
24 10 1600 1 _ 20 ja nein
Das Wärmeschockversuchsergebnis in der Tabelle 1 wurde mittels Durchführung von 10 Wiederholungen eines Zyklus erhalten, der das Auftreffen einer Gasflamme bei 10500C während 30 s und das Auftreffen von Luft bei Raumtemperatur während 2 min vorsah, und das Schwingungsversuchsergebnis wurde mittels Durchführung eines Schwingungsversuchs unter 6OG in 30 s erhalten.
Die Keramiken Nr. 5,6,7,8, 11,12,13,17,18 und 19 in der Tabelle 1 fallen unter den Bereich gemäß der Erfindung und hatten eine gute Wärmeschockbeständigkeit sowie eine hohe mechanische Festigkeit, und auch ihr Widerstand bei 300° C war verhältnismäßig niedrig, nämlich 80—800 kQ ■ cm. Besonders hatten die Keramiken Nr. 11, 12, 13, 17, 18 und 19 mit einer la Yttriumo^idkonzentration von 7-10Mol-% im kubischen Zirkoniumoxid und mit 10—30 Mol-% monoklinem Zirkoniumoxid einen niedrigeren Widerstand, wie z. B. 80-300 lcil · cm. Die Sauerstoffmeßfühlerkeramik des Zirkoniumoxid-Yttriumoxid-Systems niit einem so niedrigen Widerstand kann eine Niedrigtemperaturbetätigung durchmachen, da der elektrische Innenwiderstand der Meßfühierkeramik niedrig ist, und eine Rückkopplungssteuerung kann vorteilhaft mit dieser Keramik auch im Leerlauf eines Kraftfahrzeugs oder auch beim Starten mit einer niedrigen Auspuffgastemperatur vorgenommen werden, was ein besonderes Problem bei der Auspuffgasbehandlung ist
Andererseits hatten die Keramiken Nr. 1,2,4 und 10 Tabelle 2
eine größere Menge von monoklinen Zirkoniumoxidkörnern, und die Aggregate der kubischen Zirkoniumoxidkörner wiesen einen isolierten Zustand in den monoklinen Zirkoniumoxidkörnern in den Keramiken auf, so daß diese Keramiken einen hohen Widerstand hatten.
Die Keramiken Nr. 4,10 und 16 hatten eine niedrige Yttriumoxidkonzentration im monokünen Zirkoniumoxid und wiesen so eine schlechte Sinterfähigkeit der Keramiken auf. Risse traten an den Keramiken auf, wenn sie dem Schwingungsversuch unterworfen wurden.
Die Keramiken Nr. 3, 9, 14, 15, 20, 21, 22, 23 und 24 hatten eine niedrige Wärmeschockbeständigkeit, und Risse traten auli, wenn sie dem Wärmeschockversuch unterworfen wurden, da die Yttriumoxidkonzentration im monoklinen 2'irkoniumoxid zu hoch war (Nr. 3,9 und 14), die Korngröße der monoklinen Zirkoniumoxidkörner zu groß war (Nr. 3, 9 und 14), die Menge der monoklinen Zirkonrüir.oxidkörner zu gering war (Nr. 14,15.20,21,22,23 und 24) bzw. die Korngröße der kubischen Zirkoniumoxidkörner zu groß war (Nr. 9,14,
15und24). D . . , _,
Λ Beispiel 3
Zirkoniumoxid und Yttriumoxid wurden mit einem Mörser und einem Stößel 2 h gemischt, geformt und gebrannt, wobei die Korngrößen der Ausgangsmaterialien variiert wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt
Keramik Teilchen- Y2O3 Zusatz
(Mo!%) 		Brennbedingungen Menge des Risse, wenn Risse, wenn
Nr. größe des
ZrO2
(μπι) 		Teilchen
größe
(um) 		6 Temp. Dauer
(C) (h) 		monoklinen
ZrO2 in der
Keramik
(MoIV.) 		Wärmeschock
einwirkt 		Schwingungs
versuch durch
geführt wird
25 0,1 0,5 6 1400 20 nein nein
26 0,1 0,5 6 1500 12 nein nein
27 0,1 5 6 1400 45 nein nein
28 0,1 5 6 1500 30 nein nein
29 0,1 8 6 1500 55 - ja
30 0,2 0,2 6 1400 8 ja -
31 0,2 0,2 6 1500 5 ja nein
32 0,2 0,5 6 1500 10 nein nein
33 0,2 3 6 1500 18 nein nein
34 0,5 0,2 6 1500 5 ja nein
35 0,5 3 6 1500 20 nein nein
36 0,5 5 6 1500 30 nein nein
37 0,5 8 6 1500 55 - ja
38 1,0 3 6 1500 20 - ja
39 1,0 3 6 1550 12 - ja
40 1,0 3 1600 5 ja nein
In der Tabelle 2 liegen die Keramiken Nr. 25, 26, 27, 28,32, 33, 35 und 36 im efiindüngsgemaßen Bereich und hatten eine gute Wärmeschockbeständigkeit sowie eine gute mechanische Festigkeit.
Andererseits hatten die Keramiken Nr. 29 und 37 eine höhere Korngröße der Yttriumoxidkörner, und die Keramiken Nr. 38 und 39 hatten eine zu hohe Korngröße der Zirkoniumoxidkörner und daher eine schlechte Sinterfähigkeit der Keramiken und ein Problem bezüglich der mechanischen Festigkeit.
Die Keramiken Nr. 30, 31, 34 und 40 hatten eine zu M) geringe Menge der monöklinen Zirkoniumoxidkörner in den Keramiken und wiesen eine schlechte Wärmeschockbeständigkeit auf.
Wie vorstehend beschrieben, wies die erfindungsgemäße Sauerstoffmeßfühlerkeramik eine hohe Wärme-Schockbeständigkeit, eine hohe mechanische Festigkeit und einen Widerstand auf, der dem der bekannten, nur aus den kubischen Zirkoniumoxidkörnern bestehenden Sauerstoffmeßfühlerkeramik gleich ist.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Sauerstoffmeßfühlerkeramik eines Festelektrolyten des Zirkoniumoxid-Yttriumoxid-Systems, da- ί durch gekennzeichnet, daß sie Aggregate von kubischen Zirkoniumoxidkörnern (1) mit einer Durchschnittsteilchengröße von 2— ΙΟμπι und Aggregate (3) von monoklinen Zirkoniumoxidkörnern mit einer Durchschnittsteilchengröße von 0,2 -1 μίττ ίο enthält, die Aggregate der kubischen Zirkoniumoxidkörner (1) im gegenseitigen Kontakt sind und die monoklinen Zirkoniumoxidkörner als Aggregate (3) in Zwischenräumen zwischen den Aggregaten der kubischen Zirkoniumoxidkörner(1) verteilt sind.
2. Sauerstoffmeßfühlerkeramik nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die kubischen Zirkoniumoxidkörner (1) eine Durchschnittsteilchengröße von wenigstens dem 5fachen derjenigen der monolitischen Zirkoniumoxidkörner aufweisen.
3. Sauerstoffmeßkühlerkeramik nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchschnittsyttriumoxidkonzentration in monoklinen Zirkoniumoxid im Bereich von 0,01 -1 Mol-% liegt.
4. Sauerstoffmeßfühlerkeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchschnittsyttriumoxidkoczentration im kubischen Zirkoniumoxid im Bereich von 7 — 10 Mol-% liegt.
5. Sauerstoffmeßfühlerkeramik nach einem der jo Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge de;, monoklinen Zirkoniumoxids in der Keramik 10 bis 50 Mol-% rjf Basis der gesamten Mischung beträgt
6. Verfahren zur Herstellung "iner Sauerstoffmeßfühlerkeramik nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Zirkoniumoxidpulver einer Korngröße von 0,1— 0,5 μιη mit 4 — 8 Mol-% Yttriumoxidpulver einer Durchschnittskorngröße von 0,5-5 μιη auf der Basis der gesamten -to Mischung vermischt, die Mischung formt und die Mischung bei einer Temperatur von 1400—15500C brennt.
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