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Publication number: DE293273C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 2\g. GRUPPE

Dr. FERDINAND WINKLER in WIEN.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 25. August 1915 ab.

Die Heilwirkung der Mineraltrinkwässer beruht nach dem gegenwärtigen Stande der Wissenschaft zum Teil auf dem Gehalt an Radiumemanation; doch diese hat nur eine sehr kurze Lebensdauer, sie zerfällt rasch in nicht aktive Produkte und verschwindet nach wenigen Tagen so vollständig, daß das Wasser keine Spur von Radioaktivität mehr enthält. Daher kommt es, daß das Mineraltrinkwasser

ίο an der Quelle viel größere Heilwirkungen erzielt als das zur Versendung gebrachte, fern von dem Ursprungsort getrunkene Wasser.

■Zweck der vorliegenden Erfindung ist, die radioaktiven Eigenschaften eines Mineralwassers praktisch unbegrenzt lange aufrechtzuerhalten, sowie auch einem künstlichen Mineralwasser wirkliche Radioaktivität zu verleihen oder eine andere Flüssigkeit zu radioaktivieren. Hält man in demselben Gefäße, in welchem sich das Mineralwasser befindet, eine gewisse, wenn auch geringe Quantität radioaktiver Substanzen, wie Radium, Mesothorium usw. in Berührung mit ihm, so verleiht eine solche Substanz dem Mineralwasser selbst dauernd radioaktive Eigenschaften, und zwar infolge fortdauernder Neubildung von Emanation oder anderer radioaktiver Umwandlungsprodukte, die von dem Mineralwasser aufgenommen werwerden. Die außerordentlich lange Lebensdauer der erwähnten radioaktiven Elemente (Radium, Mesothorium usw.) bewirkt es, daß das Mineralwasser fortdauernd, solange es sich in demselben Gefäße befindet, die radioaktiven Eigenschaften selbst behält.

Die Art, auf welche die radioaktiven EIemente in den Gefäßen, in welchen sich das Mineralwasser befindet, untergebracht werden, kann sehr verschieden sein. Vor allem muß dabei die Bedingung erfüllt werden, daß die wertvolle radioaktive Substanz nach Verbrauch des Mineralwassers in einfacher Weise ohne wesentliche Verluste zurückgewonnen werden kann. Deshalb kann die mancherorts verwendete Zufügung von kleinen Mengen einer Radiumlösung zu dem Mineralwasser nicht als rationell bezeichnet werden. Viel besser eignet sich jene Anordnung, welche in dem Verfahren von Kurt Schmidt (Österr. Patent 53630) und von Henri Farjas und Antonin Jaboin (österr. Patent 44777) zur Verwendung kommt, und bei welcher die radioaktive Substanz in einem mit dem betreffenden Mineralwasser in Berührung stehenden oder in unmittelbarer Nähe befindlichen festen Körper enthalten ist. Nach dem Verfahren von Schmidt werden Gefäße verwendet, deren Wandungen mit radioaktiven Massen versehen sind, indem man die vorher mit Bindemitteln ausgeschmierten Gefäße mit Flüssigkeiten ausschwenkt, welche radioaktive Substanzen enthalten, und hierauf einen Brennprozeß vornimmt, durch den eine feste, Auflösungen und Auswaschungen nicht zulassende Masse entsteht. Gemäß der deutschen Patentschrift 217346

ordnet Schmidt die radioaktiven Substanzen derart an, daß durch teilweise Oberflächenberührung eine Aktivierung, nicht aber eine Vermischung und Auflösung stattfinden kann.

So schließt er die radioaktive Substanz in eine Kapsel mit porösen oder mit durchlochten Wandungen ein, oder er benutzt doppelwandige Flaschen, die zwischen die Wandungen die radioaktiven Substanzen aufnehmen.

ίο Eine andere Ausführungsform besteht darin, daß die Flaschen mit hohlem Verschluß versehen werden, oder daß die Substanzen selber in dem Verschlußkork angeordnet sind. Farjas und Jaboin (Österr. Patentschrift 44777 und Deutsche Patentschrift 236801) stellen, freilich zu anderen Zwecken, ein radioaktives Fasermaterial her in Form von Fäden oder Geweben, die mit Radiumsalzen ohne Zusatz von Leim, Firnissen o. dgl. festhaftend verbunden sind. Die Verbindung erzielen sie auf die Weise, daß die Fasern gereinigt, in eine Beize und schließlich in eine Lösung von Radiumsalzen getaucht werden, oder daß die Tauchung nach entsprechender Reinigung in eine Lösung von Bariumradiumchromat in Chromsäure erfolgt, aus der dann, durch tropfenweisen Zusatz von Natriumazetat das Chromat auf den Fasern niedergeschlagen wird und schließlich durch Eintauchen der Fasern in Schwefelsäurelösung in ein Sulfat übergeführt werden kann.

Ferner käme noch in Betracht das Verfahren von Hugo Lieber (Deutsche Patentschrift 171051), der eine außerordentlich dünne Schicht von Radium auf Zelluloid, Glas usw. aufträgt und die Radiumschicht mit Kollodium bedeckt. Sowohl in dem Verfahren von Farjas und Jaboin wie auch in dem Verfahren von Lieber handelt es sich um rein oberflächliehe Überzüge, welche sich durch mechanische Prozeduren leicht entfernen lassen. In dem erstgenannten Verfahren ist dies dadurch veranlaßt, daß die Leinen- und Baumwollfasern vor der Einwirkung der Radiumsalze einer Beize unterworfen werden, welche ein Eindringen der Radiumlösung in das Innere der Zelle hindert und nur an der Oberfläche der Fasern eine Fällung möglich macht.

Es käme also zur Lösung des Problems von den bisher bekannten Verfahren nur das von Schmidt beschriebene physikalische Verfahren in Betracht, weil dieses allein den Übergang von Radiumemanation in das Mineralwasser gewährleistet und den Verlust der radioaktiven Substanz verhindert.

Das neue Verfahren, das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, ist ein rein chemisches, indem die Gefäße selbst oder feste bzw. halbfeste, in das betreffende Gefäß einzuführende Gegenstände (Kork, Leder, Filz, Agar, Email usw.) oder das Rohmaterial, aus welchem die Gefäße hergestellt werden sollen, mit Radium imprägniert werden. Die Imprägnierung erfolgt auf dem Wege der Elektrolyse. Die auf diesem Wege radioaktiv gemachten Gegenstände, beziehentlich die Innenwände der radioaktiven Gefäße, werden durch einen emanationdurchlassenden Überzug, etwa Zellon, geschützt. Dabei wird hervorgehoben, daß nicht Radiumsalze auf irgendwelchem mechanischen Wege in das Innere des betreffenden Körpers hineingebracht, oder durch chemische Fällungsmethoden Radiumsalze auf der Oberfläche des Körpers fixiert oder im Innern niedergeschlagen werden. Es handelt sich auch nicht um die Einführung von Radiumemanation, sondern um die wirkliche Einführung des Radiumions in das ganze Innere des betreffenden Körpers auf elektrolytischem Wege. Für das Verfahren ist es gleichgültig, ob das Radiumion in Form löslicher oder unlöslicher Verbindungen im Innern des Körpers vorhanden ist.

Zur Durchführung des elektrolytischen (kathaphorischen) Einführung des Radiumions stehen uns mehrere Methoden zur Verfügung. Sie beruhen alle darauf, daß der elektrische Strom das Radiumion vom positiven Pole aus zum negativen Pole führt.

Es würde im Prinzipe genügen, den zu aktivierenden Körper mit dem negativen Pole zu armieren und ihn mit der Radiumlösung zu überschichten, in Welche man eine Platinelektrode oder eine Goldelektrode, eventuell eine Kohleelektrode, als positiven Pol hineinbringt. In der Tat gelingt es, in einem Gefäße, dessen Boden aus einem geeigneten Materiale, wie Leder, Filz, Gelatine, Agar, Kork, gefertigt ist, eine Imprägnierung des Bodenmaterials mit dem Radiumion zu erzielen, wenn man den Boden in geeigneter Weise mit dem negativen Pole verbindet und das Gefäß mit der radiumhaltigen Flüssigkeit füllt, in welche der positive Pol eintaucht.

Eine andere Methode, welche es erlaubt, unabhängig von der Beschaffenheit des Gefäßes zu arbeiten, ist die Verwendung des zu aktivierenden Materials als Diaphragma. Bringt man das betreffende Material derart in eine Glasröhre, daß zu beiden Seiten des Körpers sich die radiumhaltige Flüssigkeit befindet und der Körper selbst das Lumen der Glasröhre ganz ausfüllt, so muß der elektrische Strom, wenn sich zu beiden Seiten der Röhre die radiumhaltige Flüssigkeit befindet und in beide Flüssigkeitsanteile Elektroden eintauchen, beim Durchgange durch den Körper das Radiumion hindurchführen. Bei dieser Anordnung geht auch nichts von dem Radium verloren, weil man die Flüssigkeit immer wieder gebrauchen kann. Man

muß sich aber, durch einen Vorversuch darüber orientieren, wie lange Zeit der elektrische Strom braucht, um das Radium von der positiven Seite durch den Körper hindurchzuführen. Zur Bestimmung dieser Überführungszahl benutzt man einen aus dem gleichen Materiale gefertigten gleich großen Körper, den man vorerst auf elektrolytischem Wege mit Silber imgrägniert hat. Da das Silberion

ίο durch den elektrischen Strom aus dem Innern des Körpers in die negative Seite der Flüssigkeit getrieben wird, so kann man bei Einsetzung des mit Silber imprägnierten Materials in die Radiumlösung aus der Bildung von Chlorsilber (eventuell durch Tüpfelproben) feststellen, wann das Silber und mit ihm das Radium beginnt, das zu imprägnierende Material zu verlassen.

Man kann auch den zu imprägnierenden Körper mit dem negativen, isolierten Pole armieren und beiderseits in die umgebende radioaktive Flüssigkeit positive Elektroden hängen. Dann geht die Kathodenwanderung des Radiumions von beiden Seiten in den zu imprägnierenden Körper.

Eine andere Methode besteht darin, daß man in einer Glasrohre auf Quecksilber den zu imprägnierenden Körper legt und darüber die radiumhaltige Flüssigkeit schichtet. Wird das Quecksilber mit dem negativen Pole und die Flüssigkeit mit dem positiven Pole verbunden, so erfolgt die Radiumwanderung. Ähnlich ist der Vorgang, wenn der zu imprägnierende Körper auf ein Metall aufgedrückt oder aufgepreßt wird und diese Metallunterlage mit dem negativen Pole verbunden ist. Die drei letztgenannten Arbeitsmethoden werden auch mit Vorteil zur Radioaktivierung des Rohmaterials, aus welchem die Gefäße hergestellt werden, verwendet.

Endlich kann man nach bekannten elektrochemischen Methoden ein Radiumbariumamalgam herstellen, indem man in ein elektrolytisches Gefäß, welches als Anode Platin oder Kohle und als Kathode Quecksilber trägt, den Strom durch eine Lösung von Radiumbarium treten läßt. Bringt man nun über das Radiumbariumamalgam den zu imprägnierenden Körper und darüber eine Lösung von Natriumchlorid, so erfolgt, wenn das Amalgam mit dem positiven Pole und die Salzlösung mit dem negativen Pole verbunden ist, eine Ionenwanderung des Radiums und des Quecksilbers. Mit Berücksichtigung des Umstandes, daß die Zersetzungsspannung des Radiums um sehr viel tiefer liegt als die des Quecksilbers, läßt sich der Stromdurchgang derart regulieren, daß nur das Radium in den Körper eintritt. Auch bei dieser Arbeitsordnung läßt sich der Sand, aus welchem etwa Gefäße hergestellt werden sollen, leicht mit Radium imprägnieren.

Für das vorliegende Verfahren kommen nicht nur poröse Substanzen in Betracht, sondern alle solche, welche ein Durchwandern von Ionen gestatten; so sind Gelatine, Agar, alle in Wasser quellenden Substanzen, alle Substanzen, welche ähnlich wie poröse Substanzen Wasser aufzusaugen vermögen (z. B. pulverförmige Substanzen, Holz, Gips), in diesem Sinne mit Radium imprägnierbar. Besonders wichtig ist es, daß nach diesem Verfahren sowohl der sonst zur Glasfabrikation dienende Sand und die fernerhin dabei zur Verwendung kommenden Gesteinsmaterialien, sowie auch die bei der Radiumfabrikation sich ergebenden radioaktiven Rückstände mit Radiumion imprägnierbar sind und so zur Herstellung der : radioaktiven Gefäße herangezogen werden können. Es können nach Art der Tonkrüge und breiten Tonflaschen, die an verschiedenen Orten zur Füllung von Mineralwassern benutzt werden, solche Tonkrüge hergestellt werden, die aus radioaktiven Massen bestehen, welche vor der Schmelzung auf elektrolytischem Wege mit Radium imprägniert und eventuell mit radioaktiven Rückständen vermischt werden; ferner können in Glasuren radioaktive Substanzen auf elektrolytischem Wege fixiert werden. go

Sobald es gelingt, in einen Körper überhaupt eine Flüssigkeit einzubringen, kann man elektrolytisch in den Körper von einer umgebenden radiumhaltigen Flüssigkeit her das Radiumion einführen. Dabei muß der Körper die Radiumlösung nicht einmal aufnehmen, sondern nur irgendeine Flüssigkeit, welche den elektrischen Strom leitet.

Die Einführung des Radiumions in Gelatine oder in Agar kann deshalb ebensowenig Schwierigkeiten unterliegen, wie die Einführung des Radiumions in Ton, in Sand, zerkleinerte siliziumhaltige Gesteine, in Kork, in Leder oder in Filz.

Selbst bei Glas, bei geschmolzenem Email und analogen Substanzen ist eine elektrolytische Einführung möglich, und zwar mittels des Radiumbariumamalgams. Allerdings dauert diese Einführung sehr lange und braucht verhältnismäßig hohe Spannungen; sie gelingt no aber mit Sicherheit, und zwar in genau derselben Weise, wie man irgendeinen anderen Körper elektrolytisch in Glas einzuführen vermag. Bekanntlich kann man Natrium durch ein Glas auf elektrolytischem Wege hindurchwandern lassen, und die Erzeugung von gewissen Glasfärbungen beruht auf der elektrolytischen Einführung von färbenden Metallen, wie Mangan, Eisen, Chrom, in das Glas. Was diesen Metallionen möglich ist, ist selbstver-

ständlich auch dem Radiumion möglich. In praktischer Hinsicht kann man die Einführung des Radiumions in Glas leicht dadurch erzielen, daß man Glas auf der einen Seite mit Radiumbariumamalgam und auf der anderen Seite mit Quecksilber belegt und den elektrischen Strom bei beträchtlicher Spannung hindurchtreten läßt. Nach Ablauf einiger Zeit, die freilich nicht zu kurz bemessen

ίο sein darf, erweist sich, daß die Masse des Glases radioaktiv geworden ist. Auf dem gleichen Wege kann man in die festen Materialien, welche bei der Glasfabrikation zur Benutzung, gelangen, vor der Schmelzung das Radium einführen. Bei der Radioaktivierung von Kork kann man dieses elektrolytische Verfahren mit dem teilweise bekannten Verfahren des Verreibens radioaktiver Substanzen mit einem wasserunlöslichen Bindemittel zu einer Paste kombinieren und also die auf elektrolytischem Wege radioaktiv gemachten Korkstöpsel auch noch mit der radioaktiven Paste bestreichen. Ein solcher radioaktiver, wasserunlöslicher Anstrich des radioaktiven Korkes hat den wichtigen Vorteil, daß das radioaktive Verschlußmitte] mit seiner ganzen Oberfläche dem betreffenden zu aktivierenden Mineralwasser zugewendet sein kann, und daß deshalb kein Anteil der Wirkung etwa infolge Absorption der Strahlenarten sowie der Umwandlungsprodukte der radioaktiven Elemente verlorengeht. Zweckmäßig ist es auch, die letztangeführte Operation nicht mit chemisch reinen radioaktiven Verbindungen durchzuführen, sondern dieselben in innigem Gemisch mit wasserunlöslichem Zusatz zu verwenden. Dies hat den Vorteil nicht nur der bequemen Dosierung, sondern es läßt sich auch dadurch eine größere Widerstandsfähigkeit gegen das Wegschwemmen des radioaktiven Elementes durch das Mineralwasser erzielen. Verwendet man z. B. ein niedrigprozentiges Radiumbariumsulfat, so wird das Radiumsulfat infolge seiner Absorption bzw. festen Lösung in Bariumsulfat noch viel schwerer löslich, als wie wenn es in reinem Zustande sich befinden würde. Eine andere Methode der Sicherung der radioaktiven Verschlußmittel besteht darin, daß man die elektrolytisch mit Radium versehenen Substanzen durch einen emanationsdurchlassenden Überzug von Azetylzellulose, Zellon, Zelluloid, Zelloidin, Kollodium usw. vor dem Auflösen in Wasser schützt. Man kann diese Methode auch mit der vorgenannten vereinigen, indem man das mit Radium imgrägnierte Verschlußmittel mit der radioaktiven Paste bestreicht und erst diese nach dem Trocknen mit dem emanationsdurchlassenden Überzuge versieht.

Es ist klar, daß die hier beschriebenen Verfahrensformen zur Herstellung von radioaktiven Körpern und Gefäßen nicht bloß ein natürliches Mineralwasser in seiner Radioaktivität erhalten, sondern auch jedem künstlichen Mineralwasser, das in solchen Gefäßen aufbewahrt oder versandt wird, sowie gewöhnlichem Trinkwasser oder auch chemisch reinem, destilliertem Wasser einen ziemlich hohen Grad von Radioaktivität für die Dauer geben. Insbesondere hat sich gezeigt, daß dem chemisch reinen destillierten Wasser, das auf eine der früheren Methoden radioaktiv gemacht ist, infolge seiner Freiheit von anderen Ionen besondere Wirkungen zukommen, und daß es namentlich zu Einspritzungen in bösartige Geschwülste mit gutem Erfolge verwendet werden kann. Dadurch ist man imstande, einerseits die bekannten zellschädigenden Wirkungen des chemisch reinen, destillierten Wassers mit der zellzerstörenden Wirkung des Radiums zu vereinigen und auf dem Wege der Infiltration verhältnismäßig große Geschwülste einer wirksamen und dabei wenig kostspieligen Radiumbehandlung zu unterwerfen. Es hat sich dabei als zweckmäßig erwiesen, das zu injiziezierende Wasser nach der Radioaktivierung mit Kohlensäure zu imprägnieren, wobei es möglich ist, daß tatsächlich, wie von amerikanischen Autoren behauptet wird, durch das Einpressen von Kohlensäure in Mineralwasser unter hohem Druck der Zerfall der kurzlebigen Emanation verlangsamt wird. Auf diese Weise gelingt es, die Radioaktivität von Wässern nicht bloß in der Weise, wie hisher Trinkwasser in der Medizin benutzt wurde, sondern auch in anderer bisher unbekannter Weise der Medizin dienstbar zu machen.

Claims

Patent-Ansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von zur Radioaktivierung von Flüssigkeiten dienenden Körpern oder Gefäßen, dadurch gekennzeichnet, _daß sie selbst oder das zur Fabrikation der Körper oder Gefäße dienende Rohmaterial auf elektrolytischem Wege mit Radium imprägniert werden.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem elektrolytisch mit Radium imprägnierten Körper das radioaktive Element im Verein mit anderen wasserunlöslichen Substanzen, welche dasselbe in absorbierter oder gelöster Form enthalten, fixiert wird.
3, Ausführungsform des Verfahrens nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Radiumfabrikation zurückbleibenden radioaktiven Rückstände nach elektrolytischer Imprägnierung mit Ra-
diumion für sich allein oder in Verbindung mit anderen geeigneten Materialien zur Fabrikation der Gefäße benutzt werden. 4. Ausführungsform des Verfahrens nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß elektrolytisch imprägnierte Tongefäße oder auch gewöhnliche Tongefäße mit Glasuren versehen werden, in denen vorher auf elektrolytischem Wege das Radiumion fixiert wurde.
5. Ausführungsform des Verfahrens nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Radioaktivierung von Flüssigkeiten, dienenden Körper oder Gefäße noch durch einen Überzug mit Zellon (gelöste Azetylzellulose) geschützt werden.