DE2932737A1 - Polycarbonat-polyaetherblockcopolymere - Google Patents

Polycarbonat-polyaetherblockcopolymere

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DE2932737A1 DE19792932737 DE2932737A DE2932737A1 DE 2932737 A1 DE2932737 A1 DE 2932737A1 DE 19792932737 DE19792932737 DE 19792932737 DE 2932737 A DE2932737 A DE 2932737A DE 2932737 A1 DE2932737 A1 DE 2932737A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polycarbonat-Polyätherblockcopolymeren.
Aus der Arbeit von Goldberg "Journal of Polymer Science", Part C, No. 4, Seiten 707 bis 730 (1963) ist es bekannt, Polyäther-Polycarbonat-Blockcopolymere durch Reaktion von etwa 95 bis etwa 65 Gew.-% Bisphenol A und dazu entsprechend von etwa 5 bis etwa 3 5 Gew.-% eines Polyäthylenglykols mit einer entsprechenden Menge Phosgen, Polycarbonat-Polyätherblockcopolymere herzustellen. Es bereitete bisher erhebliche Schwierigkeiten, solche Polycarbonat-Polyätherblockcopolymere in einem kontinuierlichen Verfahren herzustellen.
Das in der DE-OS 26 36 784 beschriebene diskontinuierliche Grenzflächenkondensationsverfahren benötigt einen sehr hohen Phosgenüberschuß, um zu ausreichend hohen Umsätzen zu gelangen und verwendet das Bisphenol A in Form des Dinatriumsalzes. Darum gelingt es nicht, Polymere zu erzeugen, deren relative
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Viskosität mehr als ca. 1,5 dl/g beträgt. Die Aufarbeitung der gewonnenen Polymeren gestaltet sich auf Grund der zahlreichen Trenn- und Reinigungsschritte schwierig und aufwendig.
Die Herstellung von Polycarbonaten durch Umsetzung von 4,4'-Dioxydxphenylalkanen mit Phosgen in Gegenwart von Pyridin und indifferenten Lösungsmitteln wird bereits in "Angew. Chemie" 68, Seite 635 (1956) beschrieben. Als geeignetes Lösungsmittel für Polycarbonate ist Methylenchlorid bereits mehrfach beschrieben worden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polycarbonat-Polyätherblockcopolymere mit hohen Molekulargewichten und großer Reinheit in einem kontinuierlichen Verfahren herzustellen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß eine gekühlte Lösung von Bisphenol A, Polyalkylenglykol und Pyridin und eine gekühlte Lösung von Phosgen in ein gekühltes Reaktionsgefäß in solchen Mengen eingeleitet werden, daß Phosgen mit einem Überschuß von weniger als 10 Gew.% der stöchiometrisch erforderlichen Gewichtsmenge zu Bisphenol A und Polyalkylenglykol zugeführt wird und daß die Einleitungsrohre oberhalb des Flüssigkeitsspiegels der ReaJctionsmischung in einem solchen Abstand voneinander enden, daß die ausfließenden Lösungen erst innerhalb der gerührten Reaktionsmischung miteinander in Kontakt kommen und reagieren.
Bei diskontinuierlichen Verfahren wird für eine erfolgreiche Polykondensation ein stöchiometrischer Überschuß von wenigstens 20 Gew.-% benötigt. Es hat sich gezeigt, daß uu auf eine Begrenzung und genaue Einhaltung der Stöchiometrie-
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Verhältnisse Phosgen zu Diolen ankommt und daß uer Überschuß geringer als 10 % sein muß, wenn niedermolekulare Produkte und eine größere Uneinheitlichkeit vermieden werden soll.
Auch muß unbedingt vermieden werden, daß die Reaktionspartner bereits in Kontakt kommen und reagieren, bevor sie sich in der gerührten Reaktionsmischung befinden.
überraschend hat sich gezeigt, daß sich die erhaltenen Polyiuerlösungen in einfacher Weise unmittelbar im Anschluß an das kontinuierliche Verfahren der Erfindung zu lösungsmittelfreien Polymerteilchen kontinuierlich aufarbeiten lassen. Dazu wird die bei der Polykondensation erhaltene Polycarbonat-Polyäther-Copolymerisatlösung als ein Komponentenstrom und v/armes salzsäurehaltiges Wasser als zweiter Komponentenstrom durch eine Mehrkomponentendüse in ein Gefäß gesprüht, wobei das Lösungsmittel azeotrop verdampft und das Copolymere auf ein Siebband oder dergleichen gebracht und anschließend auf diesem gereinigt wird. Wasser-Lösungsverhältnis und Wassertemperatur werden vorzugsweise so aufeinander abgestimmt, daß das Polymer in einer offenporigen Form ausfällt, was die weitere Reinigung des Produktes wesentlich erleichtert.
Besonders eignen sich chlorierte Kohlenwasserstoffe mit einem Schmelzpunkt unter O0C für das erfindungsgemäße Verfahren, weil sich deren Lösungen auf tiefe Temperaturen abkühlen lassen, so daß dadurch ein großer Teil der Reaktionswärme schnell abgeführt wird. Polycarbonat-Polyäther-Copolymere lösen sich in ihnen einwandfrei. Bevorzugt wird für das erfindungsgemäße Verfahren als eines der Lösungsmittel Methylenchlorid eingesetzt. Um die Lösungsmittelrückgewinnung möglichst einfach durchführen zu können, werden in Ausge-
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staltung der Erfindung vorzugsweise für beide Lösungen das gleiche Lösungsmittel eingesetzt.
Die Zufuhr der Lösungen in den Reaktor wird zweckmäßig in Abhängigkeit von der kinematischen Zähigkeit geregelt.
Ein Teil der Reaktionswärme wird dadurch abgeführt, daß die Lösungen auf Temperaturen unter O C gekühlt sind. Durch weitere Außenkühlung wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf 24 bis 35°C gehalten. Vorzugsweise wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf 2 7 bis 32°C gehalten. Entsprechend der Temperatur der Reaktionsmischung läßt sich das Ausmaß der Polymerisation in gewünschter Weise einstellen. Polymerisate mit guten mechanischen Eigenschaften werden dann erhalten, wenn die Polymerisation bis zu eiaer Intrinsic-Viskosität des Copolymeren von 150 bis 300 ml/g geführt wird. Die Intrinsic-Viskosität wird in Chloroform bei 25°C gemessen.
Ein wichtiges Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen Polymeren sind Membranen für die Dialyse - insbesondere Hämodialyse, für die ultrafiltration, auch für die Hämofiltration und für die Umkehrosmose, beispielsweise bei der Meerwasserentsalzung.
Für solche Membranen wird vorzugsweise das Gewichtsverhältnis Bisphenol A zu Polyäthylenglykol so eingestellt, daß es zwischen 2,5 : 1 und 20 : 1 beträgt. Das mittlere Molekulargewicht des Polyalkylenglykols liegt vorzugsweise zwischen 1000 und 20.000, wobei unter mittlerem Molekulargewicht das Gewichtsmittel verstanden wird.
Anhand des folgenden Ausführungsbeispiels wird die Erfindung näher erläutert:
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Aus einem Vorratsbehälter, der eine auf -1Q°C gekühlte, sorgfältig filtrierte Monomerlösung aus
9.383,1 g Bisphenol A
2.613,0 g Polyäthylenglykol 6000 9.855,0 g Pyridin und
56.100,0 g Methylenchlorid (alkoholfrei!)
enthält, werden mittels einer hochgenau dosierenden Membrankolbenpumpe (Fehler<1%), die ebenso wie auch alle Rohrleitungen gut isoliert ist, pro Minute 49 ml Lösung in einen Reaktor gepumpt. Zur überprüfung der Dosierkonstanz werden sowohl die Temperatur der Lösung als auch die Dosiermenge (mittels kontinuierlicher Durchflußmessung) registriert,
Analog verfährt man mit der Lösung aus
4.929,0 g Phosgen und
60.000,0 g Methylenchlorid (alkoholfrei),
die in einer Menge von 33,6 ml/Minute dosiert wird. ( = 8 % Überschuß). Aus diesen Teilmengen entstehen bei der Polykondensation pro 24 Std. etwa 15 kg eines Copolymers aus Bisphenol-A-Polycarbonat-Polyäthylenglykol im Verhältnis 80 : 20. Es sind selbstverständlich durch Änderung der Monomerzusammensetzung auch andere Copolykondensate herstellbar.
Der Reaktor besteht aus einem zylindrischen Gefäß mit Doppclmantel zur Außenkühlung, dau mit einem intensiv wirkenden Rührer ausgestattet ist (z.B. Kotthoi-Mischsirenc). Durch den Deckel des Reaktors führen außer dor Rührorwclle die beiden Leitungen für die Monomer- und PKo^genlösung. Außerdem ist das Gefäß mit einem auf -30°c gekühlten Rück-
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flußkühler versehen, der Ausgang des Kühlers führt zu einem Gaswäscher.
Die Leitungen der Monomer- und Phosgenlösung dürfen mit ihren Enden nicht in die Reaktionslösung eintauchen- Weiterhin wird dafür gesorgt, daß die Teilströme direkt in die Einsaugzone des Rührers gelangen, ohne sich bereits vor Eintritt in die Reaktionslösung zu mischen.
Die Polymerisation verläuft unter starker Wärmeentwicklung. Die auftretende Wärme wird durch Außenkühlung in dem Maße abgeführt, daß die Temperatur im Reaktor oberhalb von 24°C bleibt und vorzugsweise zwischen 27 und 32°C liegt. So ließen sich Polymerisate mit Intrinsicviskositäten des Copolymeren bis zu 300 ml/g erreichen.
Die Verweilzeit im Reaktor beträgt etwa 5 Minuten. An der Eintropfstelle im Reaktor, der nur zu etwa 80 % gefüllt ist, beobachtet man zunächst die gelbe Farbe des Pyridin-COCL·,-Komplexes, die jedoch schon wenige Zentimeter tiefer nach Weiß umschlägt. Die Reaktionslösung wird schnell viskos, so daß bereits beim Verlassen des Reaktors die kinematische Zähigkeit der Reaktionsmischung dann etwa 30 Pa.s. beträgt.
Nach Verlassen des Reaktors wird die Lösung in einen auf +25 C temperierten zylindrischen Verweilreaktor gepumpt, der mit einem sich langsam drehenden Rührer ausgerüstet ist, dessen Geometrie so ausgelegt ist, daß eine Durchmischung jeweils nur in der horizontalen Ebene erfolgt. Die Gesamtverweilzeit im gesamten Kondensationssystem bis zum Austritt des Produktes aus dem Verweilzeitreaktor beträgt etwa 45 Minuten.
Die ausreagierte Polymerlösung wird in einen kleinen Puffer-
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behalter gegeben und von dort einer kontinuierlichen Fälleinrichtung zugeführt, die wie folgt arbeitet:
Die Polymerlösung wird durch ein Rohr gedrückt, das an seinem vorderen Ende mit einer mehrere Bohrungen (0,8 mm 0) aufweisenden Düse versehen ist. Das Rohr ist von einem Mantel umgeben, der etwa in Höhe der Düse offen ist und einen engen Ringspalt bildet, so daß insgesamt etwa das Bild einer Kern-Mantel-Düse mit mehreren Kernsträngen entsteht. Am hinteren Ende des Mantels, der mit dem Innenrohr durch eine Stopfbüchse abgedichtet ist, befindet sich ein Zuführstutzen.
Während durch das Innenrohr die Polymerlösung gedrückt wird und aus den Düsenlöchern austritt, wird durch den Mantel mit HCl angesäuertes Wasser mit einer Temperatur von 80° bis etwa 1000C gedrückt. Die HCl bindet überschüssiges Pyridin, um zu verhindern, daß Pyridin abdestilliert. Die Geschwindigkeit des VJassers beim Austritt aus dem Ringspalt ist sehr viel größer als die Austrittsgeschwindigkeit der Polymerlösung. Da die Wassertemperatur wesentlich oberhalb der Siedetemperatur des Methylenchlorids der Polymerlösung liegt, erfolgt am Düsenaustritt eine sehr schnelle Verdampfung des Lösungsmittels: Das Polymer fällt in Form kurzer, abgerissener Fäden aus. Die Fällanze steckt in einem weiten, senkrecht stehenden, nach oben sich noch erweiternden Rohr derart, daß eine tangentiale Anströmung der Innenwand des Rohres erfolgt und damit eine Art Zyclonwirkung erzeugt wird. Das Polymer-Wassergemisch fällt auf einer Spiralbahn innerhalb des Rohres nach unten in einen offenen Auffangbehälter, dessen Wasserstandshöhe das Rohr nach unten abschließt. Der Behälter ist mit einem überlauf versehen.
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Polymer und Wasserlösung fließen über ein sich bewegendes Sieb, wobei die wässrige Lösung aus dem Siebablauf mitteln einer Pumpe wieder der Fällanze zugeführt wird. Das System wird so beheizt, daß die Wassertemperatur konstant bleibt.
Diese Art der Fällung hat gegenüber bekannten Verfahren wesentliche Vorteile:
1. Man benötigt kein organisches Fällmittel.
?.. Das Lösungsmittel wird sofort praktisch quantitativ zurückgewonnen.
3. Das Polymer fällt in einer so lockeren offenporigen Form an, daß die nachfolgende Auswaschstrecke (cas Pyridin HCl muß <10 ppm entfernt werden!) kurz ist.
4. Die Rückgewinnung des Pyridins aus der wässrigen Lösung ist relativ einfach: Man versetzt mit Alkali bis zum Neutralpunkt und extrahiert mit CH CL, oder destilliert das Pyridin azeotrop ab und extrahiert dann.
Nach dem Fällen des Polymeren wird auf dem Siebband kontinuierlich gewaschen, abgesaugt und getrocknet.
Das Endprodukt besitzt einen hohen Reinheitsgrad und ist toxikologisch einwandfrei. Auch deshalb läßt es sich risikolos für Hämodialyse- und Hämofiltrationsmembranen einsetzen.
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Claims (16)

  1. Patentansprüche
    ' 1 J Verfahren sur kontinuierlichen Herstellung von PoIyv-"' carbonat-Polyäther-Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß eine gekühlte Lösung von Bisphenol A, Polyalkylenglykol und Pyridin und eine gekühlte Lösung von Phosgen in ein gekühltes Reaktionsgefäß in solchen Mengen eingeleitet werden, daß Phosgen mit einem Überschuß von weniger als 10 Gew.-% der stöchiometrisch erforderlichen Gewichtsmenge zu Bisphenol A und Polyalkylenglykol zugeführt wird und daß die Einleitungsrohre oberhalb des Flüssigkeitsspiegels der Reaktionsmischung in einem solchen Abstand voneinander enden, daß die ausfließendenLösungen erst innerhalb der gerührten Reaktionsmischung miteinander in Kontakt kommen und reagieren.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene hochviskose Polycarbonat-Polyäther-Copolymerisatlösung als ein Komponentenstrom und warmes, salzsäurehaltiges Wasser als zweiter Komponentenstrom durch eine Mehrkomponentendüse in ein Gefäß gesprüht und dabei das Lösungsmittel azeotrop verdampft wird und das ausgefällte Copolymere auf ein Siebband oder dergleichen gebracht und auf diesem gereinigt wird.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in einer offenporigen Form ausgefällt wird.
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  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der Lösungsmittel ein
    chlorierter Kohlenwasserstoff mit einem Schmelzpunkt
    unter O0C ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
    daß wenigstens eines der Lösungsmittel Methylenchlorid ist.
  6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß für beide Lösungen gleiche Lösungsmittel eingesetzt werden.
  7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zufuhr der Reaktionspartner in Abhängigkeit von der kinematischen Zähigkeit am Ausgang des
    Reaktors geregelt wird.
  8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Reaktionsmischung
    auf 24 - 35°C gehalten wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur
    gehalten wird.
    die Temperatur der Reaktionsmischung auf 27 bis 32 C
  10. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bis zu einer Intrinsicviskosität des Copolyrneren von 150 bis 300 ml/g
    (gemessen bei 25°C in Chloroform) geführt wird.
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  11. 11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Bisphenol Λ zu Polyalkylenglykol zwischen 2,5 : 1 und 20 : 1 beträgt.
  12. 12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht des PoIyalkylenglykols 1000 bis 20.000 beträgt.
  13. 13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12,. dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen auf Temperaturen unter O0C gekühlt sind.
  14. 14. Verwendung des nach den Ansprüchen 1 bis 13 erhaltenen Copolymeren zur Herstellung von Membranen für die Dialyse.
  15. 15. Verwendung des nach den Ansprüchen 1 bis 13 erhaltenen Copolymeren zur Herstellung von Membranen für die Ultrafiltration.
  16. 16. Verwendung des nach den Ansprüchen 1 bis 13 hergestellten Copolymeren zur Herstellung von Membranen für die Umkehrosmose.
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