DE2929308A1

DE2929308A1 - Verfahren zur herstellung von tantal-festelektrolytkondensatoren

Info

Publication number: DE2929308A1
Application number: DE19792929308
Authority: DE
Inventors: Balint Escher; Dominique Prince; Jean Vasseux
Original assignee: Lignes Telegraphiques et Telephoniques LTT SA
Current assignee: Lignes Telegraphiques et Telephoniques LTT SA
Priority date: 1978-07-28
Filing date: 1979-07-19
Publication date: 1980-02-07
Also published as: FR2432204A1; DE2929308C2; FR2432204B1; US4280270A

Description

	Patentanwälte	Dipl.-lng.
Dipl.-lng.	Dipl.-Chem.	G. Leiser 2929308
E. Prinz	Dr. G. Hauser
	Ernabergerstrasse 19
	8 München 60	17. Juli 1979

LIGNES TELEGRAPHIQUES ET TEliPHONIQUES 89, Rue de la Faisanderie
75016 Paris / Frankreich

Unser Zeichen: L 1106

Verfahren zur Herstellung von Tantal-Festelektrolytkondensatoren

Die Alterungsstufe von Tantal-Festelektrolytkondensatoren bildet ein schwerwiegendes technisches Problem. Diese zur Herstellung sehr leistungsfähiger Kondensatoren, an welche sich die Verbraucher allmählich gewöhnt haben, erforderliche Verfahrensstufe ist zu einem nicht zu vernachlässigenden Anteil an den Produktionskosten beteiligt. Trotz der derzeit von den Herstellern angewendeten beschleunigten Alterungsverfahren bleibt diese Stufe nämlich langwierig; eine Dauer von etwa 20 Stunden wird in der Regel als notwendig erachtet und bedingt kostspielige Manipulationen, sowohl in bezug auf die erforderliche Handarbeit als auch auf die erforderlichen Investitionen.

Es ist bekannt, eine beschleunigte Alterung dadurch durchzuführen, daß man den Kondensator unter einer Gleichspannung hält und ihn gleichzeitig auf eine Temperatur

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Dr.Ha/Ma

nahe bei oder über der maximalen Verwendungstemperatur bringt. Beispielsweise wird auf die französische Patentschrift 1 552 085 verwiesen, die eine beschleunigte Alterung unter Spannung beschreibt, die während der Verzinnung des Kondensators durchgeführt werden kann. Die amerikanische Patentschrift 3 653 119 beschreibt eine beschleunigte Alterung unter Spannung, die nach der Reform!erung der Anoden durch Eintauchen der Anoden in ein Salzbad erfolgt, dessen Schmelztemperatur zwischen 250 und 400⁰C liegt. Die angelegte Spannung beträgt etwa das 0,15-fache der Oxidationsspannung der Anode, was um das 0,5-fache unter der Nennspannung bleibt. Ein Vorteil dieses letzteren Verfahrens besteht darin, daß es ein Serienverfahren ist; es gewährleistet so einen automatischen Schutz der Anoden während der Behandlung, selbst wenn eine der Anoden sich als defekt erweist (selbst bei Kurzschluß), indem sich um das defekte Stück eine Gashülle bildet, welche es elektrisch von dem geschmolzenen Bad isoliert. Ein solches Alterungsverfahren ist jedoch so komplex, daß es für die Produktion wenig brauchbar ist.

Derzeit erfolgt die Alterung der Anoden in der Regel auf folgende Weise: Die Anoden werden nach der Reformierung auf Trägern in Reihe mit einzelnen Schutzwiderständen montiert und dann der folgenden Behandlung unterworfen:

4 Stunden bei Umgebungstemperatur unter der 1,4-fachen Nennspannung mit einem Serienwiderstand von 10 kOhm,

- 15 Stunden bei 85°C bei der Nennspannung mit einem Serienwiderstand von 1 k0hm_r

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d.h., die Gesamtbehandlung dauert 19 Stunden, und ihr geht eine Montage jeder einzelnen Anode auf einer Halteschiene voraus, und die Schutzwiderstände müssen zwischen den beiden Verfahrensstufen umgeschaltet werden. Aus dieser vorstehenden zusammenfassenden Beschreibung des Verfahrens geht klar hervor, daß die Alterungsbehandlung sowohl in bezug auf die Investitionskosten als auch auf die Handarbeit kostspielig ist.

Die Erfindung betrifft im wesentlichen ein beschleunigtes, unter Spannung durchgeführtes Alterungsverfahren, bei welchem die auf Halteschienen montierten Anoden, so wie sie aus der Reformierungsstufe kommen, verwendet werden, ohne daß in der Alterungsstufe eine besondere Handhabung erforderlich ist, wobei die Dauer dieses Alterungsverfahrens um etwa 10 mal kürzer ist als das vorstehend beschriebene bekannte Verfahren und einen automatischen Schutz der Kondensatoren ergibt, die sich im Falle des Fehlverhaltens einer der behandelten Anoden dieser benachbart befinden. Die Erfindung besitzt auch den Vorteil, daß während der Alterung eine "Eigenheilung" bestimmter fehlerhafter Kondensatoren durch Reoxidation des Tantals an den schwachen Stellen möglich ist.

Die vorliegenden Erfindung ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß die beschleunigte Alterung durch Eintauchen der auf Halteschienen montierten Anoden in ein Bett aus pulverförmigem Halbleitermaterial erfolgt, wobei die Anoden auf eine Temperatur zwischen 25 und 180⁰C unter andauernden Halten unter einer Gleichspannung zwischen dem 1,2- und 1,8-fachen der Nennspannung des Kondensators während einer Dauer von nicht unter 2 Stunden erwärmt werden.

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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der verwendete Halbleiter ein Oxid und insbesondere ein Metalloxid mit mehreren möglichen Oxidationsstufen.

Das Eintauchen der Anodenhalter, so wie sie bereits für die Imprägnierung und Reformierung verwendet wurden, in ein Bett aus Halbleiterpulver ermöglicht das Weglassen des mit jeder Anode bei der Alterung unter Spannung in Reihe zu schaltenden Schutzwiderstands. Das in einem an eine der Klemmen der Polarisatlonsspannungsquelle angeschlossenen Metallbehälter befindliche Bett spielt gegenüber jeder einzelnen Anode die Rolle des Schutzwiderstands; die andere Klemme der Spannungsquelle (die positive Klemme) ist an den Anodenhalter angeschlossen. Da der Widerstand der meisten Halbleitermaterialien rasch mit steigender Temperatur abnimmt, hängt somit automatisch der durch das Bett gelieferte Schutzwiderstand von der Temperatur ab. Der Wert des mit jeder Anode in Reihe geschalteten Widerstands hängt von der Menge des Oxidpulvers und seiner Korngröße ab.

Die bevorzugte Verwendung eines Oxids als Halbleiter bei der erfindungsgemäßen Alterungsbehandlung ist dadurch bedingt, daß bestimmte dieser Oxide in Abhängigkeit von der Temperatur spontan ihre Oxidationsstufe ändern können, wobei bei zunehmender Temperatur Sauerstoff frei wird. Das trifft insbesondere auf das Mangandioxid zu, welches sich während der Reaktion ₂Mn0₂ —> Mn₃O₃ + 1/2 O^ bei 580°C reduziert. Von 300⁰C an ist eine geringe Sauerstoffabgabe feststellbar.

Diese Reaktion ist im vorliegenden Fall aus zwei Gründen vorteilhaft: Der spezifische Widerstand von MnOp ist verhältnismäßig gering (10 bis 100 Ohmcm), währendder spezifische Widerstand von Mn₂O, viel höher ist (10 bis 10 Ohmcm) und die Erwärmung naszierenden Sauerstoff frei werden läßt,

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der besonders reaktionsfähig ist. Die erste Eigenschaft gewährleistet die automatische Herausnahme eines defekten Stücks aus dem Stromkreis. Im Falle des Kurzschlusses einer der Anoden erzeugt nämlich der das Bett in Nähe dieser Anode durchquerende verstärkte Strom eine örtliche Temperatur--anhebung, die von einer rapiden Abnahme des spezifischen Widerstands des Betts begleitet ist; dieses Phänomen verstaii:t sich und die Temperaturerhöhung reicht bald aus, um die obige Reaktion auszulösen. Das Dioxid reduziert sich somit in Nähe der defekten Anode, die von einem Material mit lioneiu spezifischem Widerstand umhüllt und von den benachbarten Stücken isoliert ist. Das gleichzeitige Freiwerden von Sauerstoff ermöglicht in bestimmten Fällen eine die Rolle einer zweiten Reformierung spielenden Reoxidation der defekten Anode.

Die bereits erwähnten Hauptvorteile der Erfindung können somit wie folgt zusammengefaßt werden:

- Verringerung des erforderlichen Materialeinsatzes,

- Verringerung der Dauer der Alterungsstufe auf etwa den 10-ten Teil,

- Wegfall der Handhabung der Anoden vor der Alterungsstufe _r

- Schutz der in Nähe einer defekten Anode befindlichen Anoden,

- Wiederherstellung bestimmter defekter Anoden durch die Alterungsbehandlung.

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Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 ein Blockdiagramm des Verfahrens zur Herstellung von Kondensatoren;

Fig. 2 ein Schema der Schaltungsanordnung bei der erfindungsgemäßen Alterung;

Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Kondensatorpartie während der Alterung;

Fig. A drei Histogramme von Kondensatoren in Abhängigkeit von dem Leckstrom, welche einen Vergleich des Einflusses der bekannten Alterung mit der erfindungsgemäßen ermöglichen;

Fig. 5 vier Histogramme von Kondensatoren als Funktion des Leckstroms, welche einen Vergleich der erfindungsgemäßen Alterung bei verschiedenen Spannungen und Temperaturen ermöglichen; und

Fig. 6 eine Tabelle, in welcher die den Histogrammen von Fig. 5 entsprechenden Ergebnisse der Versuchsmessungen zusammengefaßt sind.

Fig. 1 zeigt die Herstellungsstufen von Kondensatoren nach dem Stand der Technik (Fig. 1A) und gemäß der Erfindung (Fig. 1B) in einer Gegenüberstellung, welche die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens erkennen läßt.

Die gemeinsamen Stufen sind nacheinander wie folgt dargestellt (Stufe 1) Herstellung der Anode nach einer pulvermetallurgischen Methode. Die gesinterten Anoden werden dann

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(Stufe 2) auf leitenden Halteschienen oder Bändern durch Anschweißen des Anodenanschlusses montiert. In bestimmten Fällen werden die Anoden vor der Montage voroxidiert. Die Halteschienen werden in Rahmen oder Gestellen angebracht, welche Fabrikationseinheiten für die späteren Herstellungsstufen bilden. Je nach der Abmessung der Anoden trägt ein Rahmen zwischen mehreren hundert und mehreren tausend Anoden. Die späteren Operationen betreffen die Oxidation, die Imprägnierung mit Mangannitrat und die Pyrolyse desselben (Stufe 3)» die mehrere Male wiederholt werden, worauf die Formierung der zweiten Belegung (Stufe 4) durch Graphitisierung und Versilberung, gegebenenfalls gefolgt von einer Verzinnung der Silberschicht, folgt. Diese vier Stufen sind dem Stand der Technik und der vorliegenden Erfindung gemeinsam.

Im Fall von Kondensatoren mit Metallgehäuse werden die Halteschienen dann aus den Rahmen genommen und die Kondensatoren werden von den Halteschienen getrennt (Stufe 5), um dann einzeln eingekapselt (Stufe 6) und anschließend einzeln in dem Alterungsgestell (Stufe 7) montiert zu werden, welches die einzelnen Schutzwiderstände der Kondensatoren trägt. Die Alterung wird für gewöhnlich bei zwei verschiedenen Temperaturen durchgeführt und dauert 20 Stunden, wie dies bereits vorstehend gesagt wurde. Das die Umschaltung der einzelnen Schutzwiderstände erforderlich machende Alterungsgestell ist eine verhältnismäßig kostspielige Apparatur und die Montage der einzelnen Kondensatoren in dem Gestell dauert lang. Dann werden die defekten Kondensatoren ausgesondert (Stufe 8).

Bei dem erfindungsgemaßen Verfahren werden hingegen die Kondensatoren nach Bildung der zweiten Belegung (Stufe 4) in den Rahmen belassen und diese werden der Alterungs-

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station (Stufe 10) zugeführt, wo die Anoden in ein Bett aus Halbleitermaterial eingetaucht und der Alterungsbehandlung unterworfen werden, wie dies im einzelnen nachstehend erläutert wird. Dann werden die Kondensatoren sortiert (Stufe 11), was durch eine einfache visuelle Kontrolle erfolgt, und von den Bändern oder Halteschienen abgenommen (Stufe 12). Nur die guten Kondensatoren werden dann eingekapselt (Stufe 13). Eine abschließende Sortierung oder Aussonderung wird wie in Stufe 8 bei dem bekannten Verfahren durchgeführt. Im Falle von mit Kunststoff eingekapselten Kondensatoren kann diese Aussonderung oder Sortierung direkt an den in den Gestellen montierten Kondensatoren erfolgen. Wie Fig. 1 zeigt, werden beim Stand der Technik die einzelnen Kondensatoren einer Alterungsbehandlung unterworfen, während gemäß der Erfindung diese Alterung an einer ganzen Serie durchgeführt wird.

Die Fig. 2 und 3 zeigen in schematischer Darstellung den Alterungsvorgang gemäß der Erfindung. Die Kondensatoren 21 sind über ihren positiven Pol (Tantaldraht 22) an ein Band 23 aus rostfreiem Stahl oder an eine Schiene angeschlossen, welche 10 bis 60 Anoden je nach ihrer Größe (siehe Fig. 3) tragen. Diese Bänder sind in Gestellen oder Rahmen 24 (siehe Fig. 3) in einer Anazhl von 20, 40 oder 80 Bändern, je nach Anodengröße, vereinigt. Dieses Gestell bildet während aller späteren Herstellungsstufen die Behandlungseinheit, wie dies vorstehend erläutert wurde.

Während der Stufe 10 ist das Band an den Pluspol einer stabilisierten Spannungsquelle 25 über ein Aufzeichnungsamperemeter A angeschlossen. Die zweite Klemme der Spannungsquelle 25 ist mit einem Behälter 26 verbunden, welcher ein Bett 27 aus Halbleitermaterial enthält, in welches die Kondensatoren 21 eintauchen. Ein Voltmeter V legt die Spannung

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an die Klemmen von 25 an. Ein durch die gestrichelte Linie 28 schematisch dargestellter belüfteter Ofen hält die Kondensatoren auf der gewünschten Temperatur. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Alterung bewirkt, indem man die Spannung der Quelle 25 zwischen dem 1,2-und 1,8-fachen des Nennwerts und die Temperatur zwischen 25 und 180⁰C hält, wobei die Behandlung dann mindestens 2 Stunden dauert. Das Halbleiterbett 27 besteht aus Mangandioxid mit einer Korngröße unter 350 um und die Anoden tauchen zu zwei Dritteln ihrer Höhe ein. Zur Erzielung der Wirkung eines einzelnen Schutzwiderstands für die Anoden beträgt der Abstand zwischen dem eingetauchten Ende der Anode und dem Behälter 26 etwa 1 cm. Der durch das Gewicht des Gestells ausgeübte Druck genügt, um den elektrischen Kontakt zwischen den Anoden und dem Bett zu gewährleisten. Die Stromaufzeichnung erfolgt während der gesamten Dauer der Alterung. Zum Schluß wird die Anordnung aus dem Ofen entnommen und der Stromkreis wird unterbrochen. Eine visuelle Auslese kann durchgeführt werden, welche die Aussonderung der kurzgeschlossenen Kondensatoren oder von Kondensatoren mit einem hohen Leckstrom ermöglicht. Diese haben nämlich ihr Aussehen verändert: Da diese Stücke auf eine höhere Temperatur als die Schmelztemperatur von Zinn oder eine höhere Temperatur als die Stabilitätstemperatur des in der Versilberung enthaltenen Harzes erhitzt wurden, haben diese oft die Farbe verändert oder in anderen Fällen kleben Körner aus dem Halbleiterbett an den während der Alterung erhitzten Anoden.

Fig. 4 zeigt die Verteilung der Leckströme vor (Kurve 41) und nach (Kurve 42) einer Alterung nach dem Stand der Technik und nach der erfindungsgemäßen Alterung (Kurve 43). Die Bedingungen der dem Histogramm 43 entsprechenden Alterung sind die folgenden: Erwärmen der in dem Gestell befindlichen

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Kondensatoren auf 150 C nach Eintauchen von zwei Dritteln ihrer Höhe in ein Bett aus Mangandioxid, wie es vorstehend erläutert wurde, während 2 Stunden. Das Studium der Kurven 41, 42, 43 und insbesondere das der Kurven 42 und 43 zeigt, daß die erfindungsgemäße beschleunigte Alterung der bekannten, was den Leckstrom betrifft, gleichwertig ist. Man stellt nämlich fest (Kurve 42), daß 64 Kondensatoren einen Leckstrom unter 0,05 juA während der bekannten Alterung entwickeln, und daß (Kurve 43) 62 Kondensatoren einen Leckstrom unter dem gleichen Wert besitzen, wobei die beiden für die Messung verwendeten Kondensatormengen aus einer gleichen Fabrikationsserie herausgenommen wurden. Vor der Alterung besaßen 18 Kondensatoren einen solchen Leckstromwert unter 0,05yuA (Kurve 41).

Die Fig. 5 und 6 zeigen den Einfluß von Temperatur und Spannung auf die Alterungsbehandlung, wobei die Dauer willkürlich auf dem Mindestwert von 2 Stunden gehalten wurde, um die Gesamtherstellungsdauer herabzusetzen. Die Histogramme von Fig. 5 entsprechen aus ein und derselben Fabrikationsserie stammenden und auf folgende Weise behandelten Kondensatoren:

- Partie Nr. 1 (Histogramm 51) nach dem Stand der Technik gealterte Kondensatoren,

- Partie Nr. 2 (Histogramm 52) bei 25°C 2 Stunden unter dem 1,75-fachen (70 V) der Nennspannung behandelte Kondensatoren,

- Partie Nr. 3 (Histogramm 53) bei 110°C 2 Stunden unter dem 1,6-fachen (65 V) der Nennspannung behandelte Kondensatoren,

- Partie Nr. 4 (Histogramm 54) bei 150⁰C 2 Stunden unter dem 1,4-fachen (56 V) der Nennspannung behandelte Kondensatoren.

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Die Verteilung betrifft die Leckströme, wie in dem vorhergehenden Fall.

Der Vergleich der V/erte der einzelnen Parameter zeigt, daß die Ergebnisse etwa konstant sind. Man stellt fest, daß eine Erhöhung der Temperatur die Anzahl von Kondensatoren mit einem Leckstrom im schwächsten Bereich beträchtlich erhöht.

Die Tabelle von Fig. 6 zeigt die Werte von typischen Parametern von Kondensatoren der vier Partien; es sind:

If der Leckstrom,

Fd der Verlustfaktor, und

ΔC die Änderung der Kapazität zwischen -55°C bzw. +85 C und 25⁰C.

Das Studium der Fig. 5 und 6 zeigt, daß die Anzahl Kondensatoren, deren Leckstrom unter 0,5 yuA beträgt, von 32 auf 44 ansti
steigt.

44 ansteigt, wenn die Alterungstemperatur von 25 auf I75 C

Vorstehend wurde ein Bett aus Mangandioxid verwendet. Andere Halbleiter ergaben ebenfalls gute Resultate, wie dies die folgenden Beispiele zeigen:

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Beispiel 1 - Vergleichsbelspiel (Alterung nach dem Stand der Technik)

Behandlung bei 85⁰C unter der Nennspannung während 15 Stunden von Kondensatoren 10 yuF - 40 V.

vor der Alterung

nach der Alterung

Fd

0,2	2,1
0,7	1,5
0,1	1,4
0,1	1,5
0,9	1,9

5,5 5,3 5,2 5,7 5,9

0,45	2
0,2	1,5
0,04	1,5
0,05	1,5
0,25	1,5

5,3 5,3 5,2 5,1 5,5

Beispiel 2

Alterung in einem ZnO-Bett bei 150⁰C während 2 Stunden unter dem 1,4-fachen der Nennspannung von Kondensatoren 10 aoF - 40 V.

0,5	2,1
0,2	1,7
0,1	1,4
0,09	1,8
0,05	1,7
1,5	1,9

5,8 5,9 5,6 5,8 5,5 5,3

0,45	2
0,18	1,7
0,09	1,4
0,07	1,7
0,04	1,8
1,2	1,8

5,9 6,1 5,5 5,5 5,3 5,1

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Beispiel 3

Alterung in einem Graphitbett bei 15O⁰C während 2 Stunden unter dem 1,4-fachen der Nennspannung von Kondensatoren 10yuF - 40 V.

0,2

0,5

0,09

0,1

0,3

1,7

1,8

1,4

1,6

1,7

5,3 5,8 5,1 5,7 5,9 5,3

0,07

0,1

0,03

0,05

0,1

1,2

1,5 1,8 1,7 1,4 1,4 1,3

4,9 5,1 4,3 5,2 5,3 4,7

Beispiel 4

Alterung in einem MnO₂-Bett bei 150⁰C während 2 Stunden unter einer Spannung von 56 V von Kondensatoren 10 yuF - 40 V.

0,2

0,3

0,1

0,09

0,08

1,7

1,8

1,7

1,8

1,7

5,8 5,9 5,6

5,7 5,7 5,5

0,06

0,07

0,03

0,035

0,045

.0,04

1,5 1,7 1,6 1,5 1,4 1,4

5,5 5,3 5,3 5,5 5,2

Beispiel 5

Alterung in einem MnOp-Bett bei 150⁰C während 2 Stunden unter einer Spannung von 5ö V von Kondensatoren 2,2 yuF - 40 V,

0,03
0,74
0,036
1,70
80
0,5

2,2 2,1 1,7 1,5 1,9 2

0,016 1,8

0,012 1,4

0,015 1,3

0,22 1,2

0,52 1,4

0,03 1,5

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Es ist interessant, hier zu bemerken, daß die Aufzeichnungskurven der Stromänderung währen der Alterung Fälle von "spontaner Heilung" von Kondensatoren zeigten.

So besitzt beispielsweise in Beispiel 5 der der vorletzten Zeile entsprechende Kondensator einen Leckstrom von 80 AiA vor der Alterung; dieser Strom beträgt nach der Alterung nur noch 0,52 iiA.

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Claims

Palentanwälte

ΠϊρΙ -Ing Dipt -Cliem Oipl.-lnc)

E.Prinz - Dr. G. Hauser ~ G, Leiser 2929308

Ernshergerstrasse 19

8 München 60

17. Juli 1979

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75016 Paris / Frankreich

Unser Zeichen: L 1106

Pat entansprüche

My Verfahren zur Alterung von Tantal-Festelektrolytkondensatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die zu einer Fabrikationseinheit zusammengebauten Kondensatoren in ein Bett aus Halbleiterpulver getaucht werden, welches sich in einem mit dem Minuspol einer stabilisierten Spannungsquelle verbundenen Behälter befindet, wobei der Pluspol der Spannungsquelle direkt mit der Fabrikationseinheit verbunden ist, in welcher die Kondensatoren montiert sind, und wobei die Spannung dieser Spannungsquelle das' 1,2- bis 1,8-fache der Wennspannung der Kondensatoren beträgt und die Fabrikationseinheit während mindestens 2 Stunden auf einer Temperatur zwischen 25 und 180 C gehalten wird.
2. Alterungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bett aus einem Halbleiteroxid besteht,

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3. Alterungsverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bett aus Mangandioxid besteht.
4. Alterungsverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 15O⁰C und die angelegt Spannung das 1,4-fach der Nennspannung beträgt.

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