DE1256330B - Verfahren zur Herstellung von elektrischen Kondensatoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von elektrischen KondensatorenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
HOIg
Deutsche Kl.: 21 g -10/03
Nummer: 1 256 330
Aktenzeichen: S 98700 VIII c/21 g
Anmeldetag: 6. August 1965
Auslegetag: 14. Dezember 1967
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von elektrischen Kondensatoren, insbesondere
von Aluminium-, Tantal- oder Niobkondensatoren, bei dem die gegebenenfalls vorbehandelten
Anodenkörper durch Formieren mit einer Oxidschicht als Dielektrikum überzogen werden und danach auf
der Oxidschicht durch thermische Zersetzung von Mangannitrat, insbesondere in Gegenwart eines
Reduktionsmittels, Braunstein als Gegenelektrode erzeugt. Solche Kondensatoren werden im folgenden
kurz Trockenkondensatoren genannt.
Zur Herstellung von derartigen Trockenkondensatoren, insbesondere von Tantaltrockenkondensatoren,
sind bereits mehrere Verfahren bekannt. Beispielsweise wird die formierte Anode mit Mangannitrat
getränkt oder benetzt und das Mangannitrat thermisch zu Manganoxid zersetzt. Auf die Braunsteinschicht
wird dann zur Kontaktierung ζ. Β. eine Graphitschicht und darüber wenigstens eine Metallschicht
aufgebracht. Doch zeigen die nach den bekannten Verfahren gewonnenen Kondensatoren oft
nicht die erwünschten Werte der elektrischen Eigenschaften; besonders das Reststromverhalten und
mangelnde Durchschlagsfestigkeit ergeben bisweilen unwirtschaftlich hohe Ausfallquoten.
Außerdem ist es bereits bekannt, die Leitfähigkeit des Braunsteins durch Zusatz von Thalliumoxid zu erhöhen.
Dabei wird angegeben, daß die Leitfähigkeit eines aus 5 °/o Thalliumoxid und 95 % Mangandioxid
bestehenden Braunsteins das Zehnfache, eines aus 15% Thalliumoxid und 85% Mangandioxid bestehenden
Braunsteins sogar das Hundertfache der Leitfähigkeit des natürlichen Braunsteins beträgt. Durch
die erhöhte Leitfähigkeit des Braunsteins soll der Verlustfaktor der Kondensatoren erniedrigt werden.
Weiterhin ist es bekannt, daß die Braunsteinschicht zur Erhöhung der Leitfähigkeit durch Reduktion einer
Lösung eines Mangansalzes, bei dem das Mangan in einem höheren Valenzzustand als in der Dioxidform
vorliegt, durch Reduktion von insbesondere KMnO4 gebildet wird. Dadurch soll ein Braunstein gebildet
werden, dessen Sauerstoffgehalt nahezu der Formel MnO2 entspricht, dessen Leitfähigkeit also besonders
hoch ist. An anderer Stelle wird angegeben, die Braunsteinschicht durch Oxydation eines Mangansalzes mit
einem Oxydationsmittel, z. B. Kaliumchlorat, auf der formierten Anode herzustellen. Auch hierbei wird ein
besonders sauerstoffreicher Braunstein gewonnen. In Abhandlungen, die sich auf die Herstellung von sogenannten
Trockenkondensatoren mit einer Braunsteinschicht als Gegenelektrode und einer auf der Anode
aufgebrachten Oxidschicht als Dielektrikum beziehen,
Verfahren zur Herstellung von elektrischen
Kondensatoren
Kondensatoren
Anmelder:
Siemens Aktiengesellschaft, Berlin und München, München 2, Wittelsbacherplatz 2
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Phys. Hans Winter, Hamburg.
Der Miterfinder hat beantragt, nicht genannt
zu werden
wird immer wieder darauf hingewiesen, daß nach der Herstellung der Braunsteinschichten jede Einwirkung
von Reduktionsmitteln auf die Braunsteinschicht verhindert werden muß. Es ist auch bereits vorgeschlagen
worden, die Braunsteinschicht durch eine Bleidioxidschicht zu ersetzen, weil Bleidioxid eine höhere elektrische
Leitfähigkeit besitzt als Braunstein.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Reststromverhalten und die Durchschlagsfestigkeit der
Braunsteinkondensatoren zu verbessern. Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß vorgeschlagen,
daß Nickeloxid oder Zinkoxid oder Kobaltoxid bzw. Zinkoxid und Nickeloxid gemeinsam in den Braunstein
eingebaut werden oder daß zur Herstellung des Braunsteins Manganacetat als Reduktionsmittel dem
Mangannitrat zugesetzt wird und daß die thermische Zersetzung des Mangannitrats zwischen etwa 250 und
3000C vorgenommen wird. Die Erfindung steht hierbei
im Gegensatz zu den in der Fachwelt vertretenen Ansichten und vermittelt die Lehre, die Leitfähigkeit der
als Gegenelektrode in den Trockenkondensatoren verwendeten Braunsteinschicht durch besondere Maßnahmen
bewußt niedrig einzustellen.
Es ist bereits bekanntgeworden, dem zur Herstellung des Braunsteins verwendeten Mangannitrat ein Reduktionsmittel zuzusetzen. Beispielsweise wird Ameisensäure,
Formamid oder Glykolsäure als Reduktionsmittel verwendet. Hierbei soll die zur Pyrolyse des
Mangannitrats erforderliche Temperatur niedriger als bisher, etwa auf 23O0C, eingestellt werden können,
wodurch niedrigere Restströme erzielt und höhere Betriebsspannungen ermöglicht werden. Gemäß der
Erfindung wurde demgegenüber gefunden, daß die Pyrolysetemperatur zwischen etwa 250 und 3000C
gehalten werden soll und daß Manganacetat anderen
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möglichen organischen Reduktionsmitteln weit über- zu beschränken hat, verglichen mit der Formierlegen
ist, indem es alle Anforderungen, die an das zu spannung zum ersten Aufbringen des Dielektrikums
verwendende Reduktionsmittel im vorliegenden Fall oder zum Wiederformieren. Bekanntlich erfolgt das
gestellt werden müssen, in hervorragender Weise er- Zwischenformieren nach dem Aufbringen jeweils einer
füllt. Es ist außerdem bekanntgeworden, daß der 5 oder mehrerer Braunsteinschichten, um dem bei der
Braunstein zusätzlich Atome mindestens eines der Pyrolyse des Mangannitrats geschädigten Dielektrikum
Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer und wieder genügende Sperrfähigkeit zu erteilen. Die beim
Calcium in einem Anteil von 0,01 bis 10% der im Zwischenformieren wirtschaftlich anwendbare (d. h.
Braunstein vorhandenen Metallatome enthalten soll. wenig Ausschuß ergebende) Spannung ist nicht pro-Durch
diese Zusätze' soll ein Kondensator erzielt io portional der Formierspannung, die zum Herstellen
werden, der sich durch einen kleinen Spannungs- der Oxidschicht angewendet worden war, sondern der
koeffizienten des Serienwiderstandes auszeichnet und Proportionalfaktor wird mit wachsender Spannung
bei dem der Spannungskoeffizient des Verlustfaktors kleiner.
minimal ist. Hierbei ist es aber offengelassen, ob die Es entstand so die Frage, ob sich Trockenkonden-Leitfähigkeit
des Braunsteins erniedrigt wird. Die 15 satoren mit höherer Durchschlagsfestigkeit und desgemäß
der vorliegenden, Erfindung gelöste Aufgabe halb mit verringerter Ausschußquote herstellen lassen,
wird durch das Bekannte nicht gelöst. wenn man die Braunsteinleitfähigkeit erniedrigt und
Die Erfindung geht von der durch eingehende Unter- eine entsprechende Erhöhung der Verlustfaktoren und
suchungen bestätigten Erkenntnis aus, daß bei 50 Hz Scheinwiderstände in Kauf nimmt,
die Verlustfaktoren von Trockenkondensatoren nur 20 Der erfindungsgemäß vorgesehenen Maßnahme des
zum kleineren Teil durch den als Vorwiderstand wir- bewußten Senkens der Braunsteinleitfähigkeit stand
kenden Braunstein bedingt sind, zum weitaus größeren zunächst entgegen, daß die nächstliegende Möglich-
Teil jedoch durch eine Schädigung, die das Dielektri- keit zur Lösung dieser Aufgabe, nämlich Temperatur-
kum bei der Pyrolyse des Mangannitrats erleidet. Ver- steigerung bei der Pyrolyse des Mangannitrats, nicht
mutlich wandert bei Temperaturen oberhalb von etwa 25 anwendbar war, denn eine Erhöhung dieser Tempera-
200 0C Sauerstoff aus dem Dielektrikum (Tantaloxid) tür ergibt eine Verschlechterung des Dielektrikums
ins Metall; bei der Pyrolyse des Mangannitrats wird durch Diffusion von Sauerstoff in das anliegende Me-
diese Temperatur üblicherweise weit überschritten. tall; dies ergibt weiterhin nicht nur eine Erhöhung der
Es ist vorgeschlagen worden, die Schädigung des Verluste, sondern auch allzustarke Temperaturab-
Dielektrikums bei der Pyrolyse des Mangannitrats 30 hängigkeit der Kapazität.
dadurch zu vermeiden, daß man die mit der Oxid- Gemäß der Erfindung werden zwei Wege zum Erschicht
überzogenen Anodenkörper bei Temperaturen niedrigen der Braunsteinleitfähigkeit angegeben; beide
tempert, die wesentlich (z. B. um 100° C oder mehr) Wege machen die Anwendung besonders hoher Tempeüber
der späterhin anzuwendenden Pyrolysetemperatur raturen beim Herstellen oder Nachbehandeln der
liegen, daß man das Tempern vorzugsweise unter 35 Braunsteinschicht entbehrlich. Der erste Weg ist das
Ausschluß von Sauerstoff vornimmt und daß man die Zumischen bestimmter Fremdoxide zum Braunstein,
getemperten Anodenkörper anschließend bei einer wobei diese Fremdoxide so ausgewählt werden müssen,
elektrischen Spannung wiederformiert, die der Vor- daß eine Erniedrigung der Leitfähigkeit erzielt wird,
formierung nahekommt; erst dann wird die Braun- da es auch Fremdoxide, z. B. Thalliumoxid, gibt, die
steinschicht durch Pyrolyse von Mangannitrat auf ge- 40 das Gegenteil bewirken; der zweite Weg ist das Erbracht.
Diese Verfahrensschritte des Temperns und niedrigen des Sauerstoffgehalts im Braunstein mit
Wiederformierens bereits vorformierter Anoden (vor Hilfe von Manganacetat als Reduktionsmittel,
dem Aufbringen der Braunsteinschicht) werden im Das Zumischen der vorgesehenen Fremdoxide, z. B. folgenden als »thermisches Stabilisieren« bezeichnet. Nickeloxid oder Zinkoxid oder Kobaltoxid oder Zink-Die Verlustfaktoren von Trockenkondensatoren für 45 oxid und Nickeloxid gemeinsam, in den Braunstein 35 V Betriebsspannung mit thermisch stabilisierten kann beispielsweise dadurch vorgenommen werden, Anoden können bis auf den vorher nicht erreichten daß dem zur Zersetzung gelangenden Mangannitrat, Wert von 0,1 bis 0,2 % gesenkt werden (gemessen bei das in Form von Lösungen oder Schmelzen des kristall-50 Hz). wasserhaltigen Salzes vorliegt, solche Verbindungen
dem Aufbringen der Braunsteinschicht) werden im Das Zumischen der vorgesehenen Fremdoxide, z. B. folgenden als »thermisches Stabilisieren« bezeichnet. Nickeloxid oder Zinkoxid oder Kobaltoxid oder Zink-Die Verlustfaktoren von Trockenkondensatoren für 45 oxid und Nickeloxid gemeinsam, in den Braunstein 35 V Betriebsspannung mit thermisch stabilisierten kann beispielsweise dadurch vorgenommen werden, Anoden können bis auf den vorher nicht erreichten daß dem zur Zersetzung gelangenden Mangannitrat, Wert von 0,1 bis 0,2 % gesenkt werden (gemessen bei das in Form von Lösungen oder Schmelzen des kristall-50 Hz). wasserhaltigen Salzes vorliegt, solche Verbindungen
Noch kleinere Verlustfaktoren als solche fertigen 50 der betreffenden Metalle (Zink, Nickel, Kobalt oder
Trockenkondensatoren zeigen die darin enthaltenen Zink und Nickel gemeinsam) beigegeben werden,
stabilisierten Anodenkörper, wenn sie »naß«, z. B. mit welche in der Mangannitratlösung löslich sind und
36°/oiger Schwefelsäure (spezifische Leitfähigkeit etwa sich spätestens bei etwa 300°C, vorzugsweise zwischen
0,7 S/cm bei 18° G) an Stelle der Braunstein-Gegen- 250 und 280°C, zu den Oxiden zersetzen lassen, d. h.
elektroden gemessen werden. Vergleiche der naß ge- 55 bei Temperaturen, wie sie für das thermische Zermessenen
und der an fertigen Trockenkondensatoren setzen des Mangannitrats zu Braunstein üblich sind,
gemessenen Verlustfaktoren lassen errechnen, daß für Carbonate oder insbesondere Nitrate der genannten
die spezifische Leitfähigkeit des bei etwa 2800C er- Metalle erfüllen diese Voraussetzungen; diese Verzeugten
Braunsteins der hohe Wert von 2 bis 3 S/cm bindungen sind besonders geeignet. Zweckmäßigeranzusetzen
ist, und legen den Schluß nahe, daß diese 60 weise wird der Anteil des Fremdmetalls im Braunstein
hohe spezifische elektrische Leitfähigkeit für die hohe in Abhängigkeit von der Betriebsspannung der Konden-Ausfallquote
auf Grund von Durchschlägen, insbe- satoren auf etwa 0,3 bis 1 Molprozent, bezogen auf das
sondere bei Trockenkondensatoren für 35 V Betriebs- Mangan, eingestellt, und zwar soll der Anteil höher
spannung und darüber, verantwortlich gemacht werden eingestellt werden, wenn die Betriebsspannung der
könne. Weiterhin wird mit hoher Leitfähigkeit des 65 Kondensatoren höher ist. Für Tantal-Trockenkonden-Braunsteins
auch die Erfahrung gedeutet, daß man satoren einer Betriebsspannung von 15 V genügt beizum
Niedrighalten der Ausschußquote die sogenannte spielsweise ein Fremdoxidzusatz von 0,3 bis 0,5 MoI-Zwischenf
ormierspannung auf relativ niedrige Werte prozent, während bei einer Betriebsspannung von 35 V
ein Fremdoxid anteil von 0,7 bis 1,0 Molprozent zweckmäßig ist.
Bei Tantal-Trockenkondensatoren von 35 V Betriebsspannung und einer Kapazität von 22 μψ ergeben
sich bei einem Zusatz von 0,7 Molprozent Nickel Restströme in der Größenordnung von 0,2 bis 0,6 μΑ.
Diese Restströme wurden nach dem Kontaktieren, hier mit Graphit, bei 35 V nach 30 Sekunden gemessen,
um den Einfluß etwaiger Behandlungsfehler beim Weiterverarbeiten auszuschließen. Der Vergleichsversuch
ohne Fremdoxidzusatz ergab stark streuende Restströme bis herauf zu 5μΑ. Bei den mit Fremdoxidgehalt
im Braunstein hergestellten Kondensatoren blieben die Reststromwerte auch bei einer größeren
Stückzahl gefertigter Kondensatoren gleichmäßig in dem bemerkenswert kleinen Bereich zwischen 0,2 und
0,6 μΑ. Außerdem zeigte sich bei Langzeitversuchen, daß der Ausfall an 35-V-Kondensatoren auf die Hälfte
gesenkt werden kann, wenn Fremdoxide, wie z. B. Nickeloxid, Zinkoxid, Kobaltoxid bzw. Nickel- und
Zinkoxid gemeinsam, in den Braunstein eingebaut werden.
Der zweite Weg zum Senken der Braunsteinleitfähigkeit ist, wie bereits erwähnt, das Erniedrigen des
Sauerstoffgehalts im Braunstein. Dieses Erniedrigen wird dadurch erzielt, daß dem zur Verwendung gelangenden Mangannitrat Manganacetat als Reduktionsmittel zugesetzt wird. Es wird vorzugsweise in
der Form des handelsüblichen Pro-analysi-Präparats Mn(CH3COO)2 ■ 4 H2O eingesetzt.
Manganacetat erfüllt sämtliche an das Reduktionsmittel zu stellenden Forderungen:
a) Löslichkeit in Schmelzen oder Lösungen der Mangannitrathydrate;
b) Reduktionswirkung möglichst erst oberhalb der Raum- bzw. Imprägniertemperatur, d. h. oberhalb
von 200C, besser erst oberhalb von 40 bis 8O0C;
c) möglichst geringe zusätzliche Gasentwicklung bei der Braunsteinbildung im Umwandlungsofen;
d) Hinterlassen von nicht verunreinigtem Braunstein nach dem Zersetzen zusammen mit Mangannitrat;
e) sichere Dosierbarkeit, also fehlende Flüchtigkeit beim Aufheizen auf die Temperaturen der Imprägnierung
oder der beginnenden Zersetzung;
f) auf kein Verflüchtigen von Salpetersäure aus dem Mangannitrat, schließlich noch
g) Verfügbarkeit in einer Reinheit, die der von hochreinen Mangannitrat-Handelspräparaten entspricht.
Reduktionsmittel, wie beispielsweise Manganformiat (a!), Ameisensäure, Harnstoff und Zuckerarten
(b!), Hydraziniumnitrat (c!), Essigsäure und Ammoniumacetat (e!) oder Benzoesäure (f!), erfüllen
einzelne dieser Forderungen nicht.
Manganacetat-4-Hydrat ist in verdünnten Lösungen von Mangannitrat leicht löslich; benutzt man jedoch
Schmelzen von Mangannitrat-4- oder -6-Hydrat, so läßt sich das Acetat nicht direkt vollständig und unzersetzt
auflösen. Abhilfe bringt ein geringer Wasserzusatz nach folgender Arbeitsweise:
Man gibt zum Manganacetat-4-Hydrat etwas Wasser (z. B. das halbe Gewicht) und verflüssigt die Mischung
durch Erwärmen im Dampfbad; hierbei entsteht eine
35
40 klare Lösung, sofern man ständig rührt und nicht unnötig
lange erwärmt. Zum Schluß wird diese Acetatlösung mit der Nitratschmelze vermischt. Damit diese
Löseoperation möglichst selten ausgeführt werden
muß, sei vorgeschlagen, eine Vorratslösung zu halten;' besonders acetatreich und dennoch hinreichend kristallisationsbeständig
(obwohl übersättigt) ist eine Vorratslösung folgender Zusammensetzung:
1 Mol Mn(CH3COO)2 · 4 H2O + 3 Mol H2O
+ 1,5 Mol Mn(NO3)2 -A H2O. \
+ 1,5 Mol Mn(NO3)2 -A H2O. \
Diese Vorratslösung ist überraschend lichtempfind-, lieh. Selbst bei -1O0C genügen einige Sekunden im
direkten Sonnenlicht für merkliche Verfärbung; einige' Minuten geben so eine tiefbraune Lösurig, schon in
5 mm Schichtdicke fast undurchsichtig, nur rotes Licht noch schwach (aber anfangs völlig klar) hindurchlassend.
Im zerstreuten Tageslicht (bei Zimmertemperatur) verfärbt sich die Vorratslösung weit langsamer; im
Dunkeln sind die Vorratslösungen wie auch die acetatärmeren Gebrauchslösungen unzersetzt haltbar. Bestrahlte oder durch z. B. 1 bis 4 Wochen langes Stehen
gealterte Lösungen ergeben beim Verarbeiten im allgemeinen Kondensatoren, deren Restströme innerhalb
der Streubereiche zu geringeren Werten tendieren.
Es wird daher erfindungsgemäß weiter vorgeschlagen, die aus Manganacetat und Mangannitrat angesetzten
Lösungen längere Zeit, z. B. 1 bis 4 Wochen, stehenzulassen, vorzugsweise bei Tageslicht und etwas
erhöhter Temperatur, und erst dann die Anoden mit solchen gealterten Lösungen zu tränken.
Die Wirkung des Reduktionsmittels ist augenfällig: Je nach Höhe der Reduktionsmittelzumischung
bilden sich aus Mangannitrat beim Umwandeln (Pyrolyse) Mittelglieder zwischen schwarzem, metallähnlich
leitendem Manganoxid (etwa der Formel MnO8 entsprechend) und braunem, schlecht leitendem Manganoxid (etwa der Formel Mn2O3 entsprechend). Anschaulich
läßt sich die Wirkung vielleicht als »Einbau einer Durchschlagsbremse« auffassen, analog dem
Einbau des sogenannten Elkopapiers als Abstandshalter in elektrolytgetränkte Kondensatoren.
Wie bereits erwähnt, zeigen'Trockenkondensatoren hoher Betriebsspannung mehr Durchschläge als
Trockenkondensatoren niedriger Betriebsspannung. Demgemäß stellen Kondensatoren für verschiedene
Betriebsspannungen auch verschiedene Ansprüche an die mit der Braunsteinschicht einzubauende »Durchschlagsbremse«
oder, anders ausgedrückt, an das Sauerstoffdefizit gegenüber der Formel MnO2 und an
die Porenstruktur und Haftung des Braunsteins. So genügt es beispielsweise bei Kondensatoren für 15 V
Betriebsspannung, wenn der Anteil des Reduktionsmittels Manganacetat auf etwa 2 bis 3 Mol, insbesondere
auf 2,5 Molprozent eingestellt wird, bezogen auf das gesamte Mangan. Bei Kondensatoren für 35 V
Betriebsspannung ist ein Anteil von 3 bis 10 Molprozent Manganacetat zweckmäßig, während für
Kondensatoren für 70 V Betriebsspannung oder mehr der Anteil auf etwa 10 bis 20 Molprozent eingestellt
werden soll. Da die Erhöhung der Durchschlagsfestigkeit durch das Senken der Braunsteinleitfähigkeit eine
leichte Erhöhung des Verlustfaktors mit sich bringt, muß jeweils zwischen erwünschter Durchschlagsfestigkeit
und noch tragbarem Verlustfaktor ein Kompromiß geschlossen werden, der die Höhe des leitfähigkeitssenkenden
Zusatzes bestimmt.
Einen großen Anteil, z. B. 10 bis 20 Molprozent, Manganacetat enthaltende Mangannitratlösungen für
die Herstellung sämtlicher Braunsteinschichten zu verwenden, ist nicht zu empfehlen, da dadurch poröse,
lockere Braunsteinschichten erzielt werden. Besser ist es, nach der Herstellung von zwei oder drei Schichten
aus manganacetatreichen Mangannitratlösungen eine Schicht aus manganacetatfreien oder -armen Mangannitratlösungen
aufzubringen. Vor allem ist es für die herzustellenden Kondensatoren zweckmäßig, die erste
Braunsteinschicht (unmittelbar auf das Tantaloxid-Dielektrikum) aus reiner Mangannitratlösung zu erzeugen,
also erst eine oder mehrere der späteren Tränkungen mit Reduktionsmittel, Manganacetat oder
Fremdmetalle enthaltender Mangannitratlösung vorzunehmen. Dadurch läßt sich der Vorteil einer hohen
Kapazität, die der »naß« gemessenen Kapazität nahe kommt, mit den Vorteilen der niedrigen, wenig
streuenden Restströme und der verbesserten Durchschlagsfestigkeit vereinen, die sich durch Erniedrigen
der Braunsteinleitfähigkeit ergeben. Durchgeführte Untersuchungen haben den Wert dieser Arbeitsweise
bestätigt, so daß weiter vorgeschlagen wird, wenigstens die erste Braunsteinschicht mit normaler Leitfähigkeit
herzustellen und erst danach Braunsteinschichten mit erniedrigter Leitfähigkeit aufzubringen.
Zur Veranschaulichung der erzielten Vorteile werden im folgenden in Tabelle I die Werte des Verlustfaktors,
der Kapazität C50 Hz und der relativen Kapazität
C10 kHz/C50 Hz dreier Gruppen von Tantal-Trockenkondensatoren
angegeben. Für die Gruppe A erzeugte man die erste Braunsteinschicht aus manganacetathaltiger
Mangannitratlösung, für die Gruppen B und C dagegen aus reiner Mangannitratlösung (ohne
Zusatz von Reduktionsmitteln oder von Fremdoxide bildenden Stoffen). Auf diese unterschiedlichen ersten
Schichten wurden zwei bzw. drei weitere Braunsteinschichten aufgebracht, für deren Herstellung eine
Mangannitratlösung mit 4 Molprozent Manganacetat diente. Die letzte Braunsteinschicht wurde bei den
Kondensatoren aller Gruppen wieder aus reiner Mangannitratlösung hergestellt, der besseren Kontaktierung
wegen.
Vergleich dreier Gruppen von Tantaltrockenkondensatoren mit Braunsteinschichten nach verschiedenen
Herstellungsgängen.
| A | Gruppe B |
0 4 4 4 0 0,6 18 59 |
|
| Molprozent Mn-Acetat in der Mn-Nitratlösung Tränkung Nr. 1 Tränkung Nr. 2 Tränkung Nr. 3 Tränkung Nr. 4 Tränkung Nr. 5 tg δ (50 Hz), % |
4 4 4 entfällt 0 1,6 16 39 |
0 4 4 entfällt 0 0,3 18 78 |
|
| C10 kHz/CS0 HZ) °/o |
Aus den Werten der Tabelle läßt sich erkennen, daß die Kapazität erhöht werden kann, wenn nicht die
unterste (unmittelbar auf der Anode haftende) Braunsteinschicht, sondern erst die nachfolgenden Braun
steinschichten mit absichtlich erniedrigter Leitfähigkeit aufgebracht werden. Die so erzielte Kapazität von
18 μΡ ist gleich der naß gemessenen Kapazität. Verzichtet
man jedoch auf volle Ausnutzung der naß meßbaren Kapazität, erzeugt man also schon die erste
Braunsteinschicht mit erniedrigter Leitfähigkeit (wie bei Gruppe A), so gelangt man zu besonders durchschlagsfesten
Kondensatoren, welche in Sonderfällen, z. B. für hohe Spannung, brauchbar sind.
ίο Im Normalfall, daß die erste Braunsteinschicht (und
gegebenenfalls weitere Schichten) mit reinem Mangannitrat erzeugt werden sollen, kann — wie bereits früher
vorgeschlagen wurde — eine verdünnte wäßrige Lösung von Mangannitrat Verwendung finden, vorzugsweise
eine Lösung mit der Dichte 1,3 g/cm3 (entsprechend etwa 30 Gewichtsprozent wasserfreiem Mangannitrat).
Aus der Tabelle läßt sich ferner ersehen, daß sich die unterschiedliche Anzahl der Braunsteinschichten
besonders stark auf die relative Kapazität auswirkt (78% gegenüber 59%)· Daraus ergibt sich, daß der
Scheinwiderstand der Trockenkondensatoren mit Braunsteinschichten erniedrigter Leitfähigkeit durch
die Anzahl der Braunsteinschichten überhaupt und durch die Reihenfolge der Braunsteinschichten normaler
bzw. erniedrigter Leitfähigkeit beeinflußt werden kann.
Auch für die oberste Schicht empfiehlt sich Verwendung einer Mangannitratlösung ohne Manganacetat
oder andere Zusätze, die eine Erniedrigung der Braunsteinleitfähigkeit bewirken. Vorzugsweise kann
eine konzentrierte Lösung mit etwa 71 Gewichtsprozent wasserfreiem Mangannitrat verwendet werden
(diese Lösung ist eine Schmelze des Mn(N03)a · 4 H2O);
dadurch wird die mechanische Festigkeit der Manganoxidschicht erhöht. Bei Kondensatoren für 75 V Betriebsspannung
ist jedoch erfahrungsgemäß Mangannitratlösung mit nur etwa 30 Gewichtsprozent wasserfreiem
Mangannitrat vorzuziehen.
Außerdem kann es manchmal angebracht sein, nicht nacheinander drei oder mehr Braunsteinschichten erniedrigter
Leitfähigkeit aufzubringen, sondern nach jeweils zwei derartigen Schichten eine Braunsteinschicht
normaler Leitfähigkeit aufzubringen. Derartig hergestellte Trockenkondensatoren weisen gute Werte
der Verlustfaktoren und Scheinwiderstände auf, ohne an Durchschlagsfestigkeit zu verlieren.
Leider zeigten solche Kondensatoren im Dauerbetrieb instabile Werte des Scheinwiderstands Z und
des Verlustfaktors. Die folgende Tabelle II enthält die Werte nach der Alterung, dann nach 1000 Stunden
Dauerversuch. Die Angaben beziehen sich auf Kondensatoren von Tabelle I.
Verschlechterung von Kondensatoren der Gruppen B und C (s. Tabelle I) im Dauerversuch bei 125 0C und
23 V über 1000 Stunden
tg δ (50 Hz), % ....
Z(IOkHz), Ohm...
Z(IOkHz), Ohm...
Meßwerte nach Alterung
Meßwerte nach Dauerversuch
Meßwerte nach Dauerversuch
Gruppe B I Gruppe C
0,3
1,1
1,1
0,8
1,9
1,9
0,6
1,5
1,5
Zur Behebung dieser neu aufgetretenen Instabilität ist weiter vorgesehen, die Anoden nach dem Auf-
bringen jeweils mindestens einer Braunsteinschicht in Luft zu tempern, vorzugsweise bei Temperaturen
zwischen 200 und 25O0C für eine Dauer von 10 bis Minuten. Vermutlich vollzieht sich hierbei die Annäherung
an ein Phasengleichgewicht. Vor dem Aufbringen der späteren Braunstein schichten wird die
sogenannte Zwischenformierung vorgenommen. Bei derartig getemperten Anoden blieben die Werte der
Scheinwiderstände und Verlustfaktoren auch nach Stunden Dauerversuch bei 1250C und 23 V konstant.
Im folgenden wird zur Erläuterung der Erfindung ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel näher beschrieben.
Es bezieht sich auf Tantal-Trockenkondensatoren für V Betriebsspannung. Die Anoden sind Sinterkörper
mit 4,5 mm Durchmesser und 11 mm Länge, vorformiert und thermisch stabilisiert; sie kommen in
folgenden Fabrikationsgang:
Erstes Tränken der Anodenkörper in verdünnter Mangannitratlösung (30 Gewichtsprozent Mangannitrat)
bei 250C; Umwandeln des Mangannitrats
in Braunstein durch Erhitzen auf 28O0C 3 Minuten
lang, Zwischenformieren in verdünnter Essigsäure (4 mMol/1) bei 9O0C bis zu einer Endsparinung
von 100 V;
zweites Tränken in Mangannitrathydratschmelze, die einen Zusatz von 20 Molprozent Manganacetat
enthält, bei 400C; Umwandeln des Mangannitrats
in Braunstein durch Erhitzen auf 280° C für 3 Minuten; Tempern im Umluftofen bei
25O0C für 15 Minuten; Zwischenformieren in
verdünnter Essigsäure (4 mMol/1) bei 9O0C bis zu einer Endspannung von 90 V;
drittes Tränken in Mangannitrathydratschmelze, die einen Zusatz von 7 Molprozent Manganacetatenthält,
bei40°C; Umwandeln des Mangannitrats in Braunstein durch Erhitzen auf 2800C
für 3 Minuten; Tempern im Umluftofen bei
2500C für 15 Minuten; Zwischenformieren in verdünnter Essigsäure (4 mMol/1) bei 9O0C bis zu
einer Endspannung von 85 V;
viertes Tränken in Mangannitrathydratschmelze, die einen Zusatz von 20 Molprozent Manganacetat
enthält, bei 400C; Umwandeln des Mangannitrats
in Braunstein durch Erhitzen auf 28O0C 3 Minuten lang; Tempern im Umluftofen bei
2500C 15 Minuten lang; Zwischenformieren in verdünnter Essigsäure (4 mMol/1) bei 9O0C bis zu
einer Endspannung von 85. V;
fünftes Tränken in verdünnter Mangannitratlösung (30 Gewichtsprozent Mangannitrat) bei
250C; Umwandeln des Mangannitrats in Braunstein
durch Erhitzen auf 28O0C 3 Minuten lang, Tempern im Umluftofen bei 25O0C 15 Minuten
lang; Zwischenformieren in verdünnter Essigsäure (4 mMol/1) bei 9O0C bis zu einer Endspannung
von 85 V.
Die so mit Braunstein beschichteten Anoden wurden weiter wie üblich durch Tauchen in eine Graphitsuspension
graphitiert, dann wurden die Restströme Sekunden nach Anlegen der Betriebsspannung gemessen.
Anschließend erfolgten Kontaktierung mit Leitsilber, Einbau in ein Gehäuse durch Löten (Lottemperatur
unterhalb 25O0C) und Messungen der Kapazität, des Verlustfaktors und des Scheinwiderstands.
Die im folgenden angegebenen Meßwerte sind Durchschnittswerte von fünf Kondensatoren:'
Restströme 0,05 bis 0,1 μΑ
Kapazität 3 μ¥
Verlustfaktor (50 Hz) 0,6%
Scheinwiderstand (10 kHz) . .6,6 Ohm.
Allgemein könnten die Anodenkörper nacheinander ίο unter Einschiebung der jeweiligen Zwischenbehandlungen,
wie Umwandlung des Mangannitrats zu Braunstein, Tempern, Zwischenformieren zuerst einbis
zweimal mit verdünnten, von Zusätzen freien Mangannitratlösungen getränkt werden, dann ein- bis
viermal mit Zusatzstoffen enthaltenden Mangannitratlösungen und zuletzt ein- bis zweimal mit zusatzfreien
Mangannitrathydratschmelzen. Dabei kann es zweckmäßig sein, zwischen mehreren Tränkungen mit Zusatzstoffe
enthaltenden Mangannitratlösungen ein oder zwei Tränkungen mit zusatzfreien Mangannitratlösungen
vorzunehmen; beispielsweise gilt für Trockenkondensatoren für 15 V Betriebsspannung folgende
Tränkungsfolge:
a) zweimal verdünnte Mangannitratlösung,
b) einmal mit Zusätzen, vorzugsweise mit Manganacetat, versetzte Mangannitratlösung,
c) zweimal Mangannitratschmelze bzw., konzentrierte Mangannitratlösung.
Dabei können nach a), b) und c) eine Temperung und Zwischenformierung der Anoden eingeschoben
werden.
Für Trockenkondensatoren für 35 V Betriebsspannung:
a) zweimal verdünnte Mangannitratlösung,
b) zweimal mit Zusätzen, vorzugsweise mit Mangan-
acetat, versetzte Mangannitratlösung,
40
40
c) einmal mit Zusätzen, vorzugsweise mit Mangan-
acetat, versetzte Mangannitratlösung,
einmal Mangannitratschmelze,
einmal Mangannitratschmelze,
d) einmal Magnannitratschmelze,
wobei nach a), b), c) und d) jeweils zweckmäßigerweise Temperung und Zwischenformierung eingeschoben
werden. ., .,
Claims (18)
1. Verfahren zur Herstellung von elektrischen Kondensatoren, insbesondere von Aluminium-,
Tantal- oder Niobkondensatoren, bei dem die Anodenkörper durch Formieren mit einer Oxidschicht
als Dielektrikum überzogen werden und danach auf der Oxidschicht durch thermische Zersetzung
von Mangannitrat, insbesondere in Gegenwart eines Reduktionsmittels, Braunstein als
Gegenelektrode erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß Nickeloxid oder Zinkoxid
oder Kobaltoxid bzw. Zinkoxid und Nickeloxid gemeinsam in den Braunstein eingebaut werden
oder daß zur Herstellung des Braunsteins Manganacetat als Reduktionsmittel dem Mangannitrat
zugesetzt wird und daß die thermische Zersetzung des Mangannitrats zwischen etwa 250 und 3000C
vorgenommen wird.
709 708/309
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fremdmetallgehalt im Braunstein
auf etwa 0,3 bis 1,0 Molprozent, bezogen auf Mangan, eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung des Braunsteins
verwendete Mangannitrat mit wenigstens einer Verbindung versetzt wird, die sich spätestens
bei der zur Pyrolyse des Mangannitrats erforderlichen Temperatur zu dem Metalloxid bzw. den
Metalloxiden umsetzt.
4. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
Carbonate oder insbesondere Nitrate der betreffenden Metalle verwendet werden.
5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
Manganacetat in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung der kristallwasserhaltigen Schmelze
bzw. der Lösung des Mangannitrats zugesetzt wird.
6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der
Anteil des Manganacetats in Abhängigkeit von der Betriebsspannung des herzustellenden Kondensators
auf etwa 2 bis 20 Molprozent, bezogen auf das gesamte Mangan, eingestellt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß für Tantalkondensatoren für 15 V
Betriebsspannung dem Mangannitrat etwa 2 bis 3 Molprozent Manganacetat, bezogen auf das gesamte
Mangan, zugesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß für Tantalkondensatoren für 35 V
Betriebsspannung dem Mangannitrat etwa 3 bis 10 Molprozent Manganacetat, bezogen auf das
gesamte Mangan, zugesetzt werden.
9. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine
Lösung aus Mangannitrat und Manganacetat hergestellt und diese Lösung längere Zeit, z. B. 1 bis 4
Wochen, vor der Weiterverarbeitung, vorzugsweise bei Tageslicht und etwas erhöhter Temperatur,
stehengelassen wird.
10. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst
wenigstens eine Braunsteinschicht ohne Fremdmetallgehalt oder Manganacetatzusatz zum Mangannitrat,
vorzugsweise aus verdünnter, wäßriger Mangannitratlösung mit einem Gehalt von etwa
30 Gewichtsprozent wasserfreiem Mangannitrat, auf die Anoden aufgebracht wird.
11. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß
wenigstens die letzte Braunsteinschicht ohne Fremdmetallgehalt oder Manganacetatzusatz zum Mangannitrat,
vorzugsweise aus einer Mangannitrathydratschmelze, aufgebracht wird.
12. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß für
Kondensatoren einer Betriebsspannung für 70 bis 100 V die letzte Braunsteinschicht, gegebenenfalls
auch die vorletzte Braunsteinschicht, aus verdünnter, zusatzstofffreier, wäßriger Mangannitratlösung
mit einem Gehalt von weniger als 60 Gewichtsprozent wasserfreiem Mangannitrat aufgebracht
wird.
13. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß
nach dem Aufbringen von jeweils zwei Braunsteinschichten mit Fremdmetallgehalt und/oder verringertem
Sauerstoffgehalt eine Braunsteinschicht ohne Fremdmetallgehalt oder verringertem Sauerstoffgehalt
aufgebracht wird.
14. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die
Anoden nach dem Aufbringen jeweils mindestens einer Braunsteinschicht in Luft getempert werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperung bei etwa 200 bis
2500C vorgenommen wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperung etwa
10 bis 20 Minuten lang vorgenommen wird.
17. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die
Anoden nach dem Aufbringen jeweils wenigstens einer Braunsteinschicht und Tempern formiert
(zwischenformiert) werden.
18. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die
Anodenkörper vor dem Aufbringen der Braunsteinschichten anschließend an das Formieren bei
einer höheren Temperatur, als sie bei der thermischen Zersetzung des Mangannitrats angewendet
wird, vorzugsweise in sauerstofffreier Atmosphäre, getempert und dann wieder formiert werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1188 725;
französische Patentschrift Nr. 1 391 286.
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1188 725;
französische Patentschrift Nr. 1 391 286.
709 708/309 12. 67 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DES98700A DE1256330B (de) | 1965-08-06 | 1965-08-06 | Verfahren zur Herstellung von elektrischen Kondensatoren |
| DE19661564646 DE1564646A1 (de) | 1965-08-06 | 1966-07-04 | Verfahren zur Herstellung von elektrischen Kondensatoren |
| ES0329873A ES329873A1 (es) | 1965-08-06 | 1966-08-04 | Procedimiento para la fabricacion de condensadores electricos. |
| FR72233A FR1488770A (fr) | 1965-08-06 | 1966-08-05 | Procédé de fabrication de condensateurs électriques |
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Patent Citations (2)
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