DE2914019A1

DE2914019A1 - Ueberzogenes metallrohr

Info

Publication number: DE2914019A1
Application number: DE19792914019
Authority: DE
Inventors: Hyogo Amagasaki; Tetsuzo Arai; Ibaraki Kashima; Eiji Mikami; Tsuneo Moriyasu; Tadasu Nakagawa; Osaka Neyagawa; Jiro Satake; Kiyokazu Tanaka
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1978-04-07
Filing date: 1979-04-06
Publication date: 1979-10-18
Also published as: US4500577A; DE2914019C2; JPS54133580A; JPS5919021B2

Description

Die Erfindung betrifft ein mit einem thermoplastischen, synthetischen Harz schmelzüberzogenes Metallrohr, unter Anwendung einer Klebstoffzusammensetzung, die als Hauptbestandteile 5-50 Gewichtsteile eines öllöslichen Phenolharzes, 5-60 Gewichtsteile eines Äthylencopolymeren und 5-50 Gewichtsteile einer Erdöl-Kohlenwasserstoff -Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 50 000 bis 1 000 000 enthält.

Die Erfindung betrifft Metallrohre, deren äußere Oberfläche mit einem thermoplast. sytrbh. Harz, wie einem Polyolefin, überzogen ist und insbesondere Metallrohre, deren Außenseite eine Überzugsschicht aus einem thermoplastischen, synthetischen Harz mit einer geeigneten Härte aufweist, das ausgezeichnet haftet, eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser aufweist und äußerst stoßbeständig ist.

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Es wurden verschiedene Metallrohre entwickelt und empfohlen, die mit einem thermoplastischen, synthetischen Harz, wie Polyäthylen, Polyvinylchlorid und dgl. überzogen sind. Beispielsweise ist es bekannt, Metallrohre herzustellen, die mit Polyäthylen überzogen sind, durch Ablagerung von Polyäthylenpulver an der äußeren Oberfläche eines vorerwärmten Metallrohres und vollständiges Schmelzen des Polyäthylenpulvers durch Wärmebehandlung. Die überzogenen Metallrohre dieser Art zeigen eine gute Anfangsadhäsion zwischen der Polyäthylenüberzugsschicht und dem Metallrohr, jedoch wird die Haftung zwischen den zwei Teilen während der Anwendung der überzogenen Rohre rasch verringert, wegen der mangelnden Wasserbeständigkeit der Überzugsschicht.

Es ist auch bekannt, beim Überziehen von Metallrohren einen Klebstoff zu verwenden, um das Überzugsmaterial an den Metallrohroberflächen mittels des Klebstoffs zu kleben. Beispielsweise sind Äthylencopolymere, wie Äthylen-Vinylacetat-Copolymere und Äthylen-Äthylacrylat-Copolymere als Klebstoffe für die Herstellung von überzogenen Metallrohren bekannt. Die Überzugsschichten der resultierenden, überzogenen Rohre zeigen eine relativ gute Anfangshaftung, sind sie jedoch einmal beschädigt, so werden sie leicht über weite Flächen abgeschält, wegen der geringen Wasserbeständigkeit des Klebstoffs.

Bekannt ist auch ein Verfahren zur Überzugsbildung auf Metallrohren unter Anwendung eines Klebstoffbandes vom heißschmelzenden Typ, das einen Weichmacher und einen Klebrigmacher, vermischt mit einem Basis-Kautschuk-Material, enthält (vgl. die US-PSen 3 802 und 3 823 045). Ein derartiger Klebstoff vom heißschmelzenden Typ härtet und wird unter niedrigen Temperaturbedingungen, wie beispielsweise im Winter, brüchig, wobei er seine Klebefähigkeit bis zu einem beträchtlichen Ausmaß verliert, wodurch die Haftung zwischen Klebstoffschicht und Überzugsschicht, sowie deren Schlagfestigkeit verringert wird. Andererseits erweicht der Klebstoff vom heißschmelzenden Typ, wenn er im Sommer hohen Temperaturen ausgesetzt wird, wobei sich verringerte Klebeeigenschaften ergeben, und die Neigung zum Ausschwitzen auftritt, wenn die Rohre belastet

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werden, wodurch die Haftung, sowie die Korrosionsbeständigkeit verringert werden.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Metallrohres, das mit einem thermoplastischen, synthetischen Harz, wie Polyolefin, überzogen ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines Metallrohres, das mit einem thermoplastischen, synthetischen Harz, wie Polyolefin, sicher überzogen ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines Metallrohres, das mit einer Überzugsschicht aus einem thermoplastischen, synthetischen Harz, wie Polyolefin, mit guter Adhäsion, guten Wasserbeständigkeits-Eigenschaften und guter Schlagbeständigkeit über einen weiten Temperaturbereich überzogen ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines Metallrohres, das mit einem thermoplastischen, synthetischen Harz, wie Polyolefin, überzogen ist und das eine Klebstoffschicht mit einer Härte aufweist, die einem Biegen oder anderen mechanischen Verarbeitungsgängen des Rohres widersteht.

Die vorstehenden Gegenstände und Ziele werden durch ein Metallrohr erreicht, das von außen überzogen ist mit einer Schutzschicht aus einem thermoplastischen, synthetischen Harz, mittels eines Klebstoffmaterials, das enthält

a) 5-50 Gewichtsteile öllösliches Phenolharz;

b) 5-60 Gewichtsteile eines Äthylencopolymeren; und

c) 5-50 Gewichtsteile einer Erdöl-Kohlenwasserstoff-Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 50 000 bis 1 000 000.

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Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Beispiele für das öllösliche Phenolharz, das erfindungsgemäß geeignet ist, umfassen 100 %iges Phenolharz, Phenolharze, modifiziert mit einem Trockenöl bzw. trocknenden öl, wie Tungöl, Leinsamenöl und dehydratisiertem Rizinusöl und Phenolharze, modifiziert mit einem natürlichen Harz, wie Terpentinharz, bzw. Kolofonium und Terpenharz. Bevorzugte öllösliche Phenolharze sind 100 %ige Phenolharze, insbesondere Kondensate von Alkylphenol und Formaldehyd, insbesondere Alkylphenol mit Alkylgruppen mit 5-12 Kohlenstoffatomen und Kondensate von Nonylalkylphenol, Amylphenol und Formaldehyd.

Die erfindungsgemäß geeigneten Äthylencopolymeren sind Copolymere von Äthylen und copolymerisierbaren Monomeren, insbesondere Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Äthylen-Acrylsäure-Copolymere, Äthylen-Methacrylsäure-Copolymere und Äthylen-Methacrylat-Copolymere. Bevorzugte Äthylen-Copolymere sind Äthylen-Vinylacetat-Copolymere und Äthylen-Äthylacrylat-Copolymere.

Das Äthylen-Copolymere weist vorzugsweise einen Wert für den Schmelzindex von 0,5 - 400, besonders bevorzugt von 1,0 - 70 auf. Ist der Wert für den Schmelzindex des Äthylen-Copolymeren geringer als 0,5, so wird die Viskosität der Klebstoff-Zusammensetzung derart erhöht, daß deren Herstellung schwierig wird und die Haftung an dem Metall verringert wird, überschreitet andererseits der Wert für den Schmelzindex 400, so führt dies zu einer Klebstoffzusammensetzung mit geringer Viskosität und geringer Haftung an dem Metall.

Die hier erwähnten Schmelzindexwerte werden nach der Methode ASTM-D-1238 gemessen.

Beispiele für die Erdöl-Kohlenwasserstoff-Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 1 000 000 umfassen Styrol-Butadienkautschuk, Polybutadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Butylkautschuk und Nitrilkautschuk. Es können auch Chloropren-

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kautschuk oder halogenierte Verbindungen der vorstehend erwähnten synthetischen Kautschukarten verwendet werden. Unter diesen sind Styrol-Butadienkautschuk oder Butylkautschuk bevorzugt.

Das Kautschukmaterial weist ein mittleres Molekulargewicht von 50 000 bis 1 000 000, vorzugsweise von 200 000 bis 800 000 auf. Ein mittleres Molekulargewicht unter 50 000 führt zu einer geringen Haftung bei hohen Temperaturen, wohingegen ein mittleres Molekulargewicht über 1 000 000 zu einer übermäßig hohen Viskosität der Klebstoffzusammensetzung führt, wodurch deren Herstellung erschwert wird.

Der Anteil der Styrolkomponente im Styrol-Butadienkautschuk liegt vorzugsweise unter 50 %, da größere Styrolmengen die Haftung der Zusammensetzung bei niedrigen Temperaturen verringern.

Erfindungsgemäß können 5-40 Gewichtsteile eines Klebrigmachers mit der vorstehend erwähnten Zusammensetzung vermischt werden. Eine Vermischungsmenge von unter 5 Gewichtsteilen führt zu einer Zusammensetzung mit geringer Haftung an einem Metall, wohingegen eine Vermischungsmenge von über 40 Gewichtsteilen die Haftung bei hohen Temperaturen verschlechtert und die physikalischen Extrusionseigenschaften der Zusammensetzung verringert. Beispiele für geeignete Klebrigmacher umfassen Erdölharze, wie aromatische Erdölharze, aliphatische Erdölharze und alicyclische Erdölharze, Terpenharze, wie ot -Pinen-Polymerharz, ß-Pinen-Polymerharz und Dipentenpolymere und Terpentinharze bzw. Kolofonium, wie natürliches Kolofonium, polymerisiertes Kolofonium, hydriertes Kolofonium .und Ester dieser Kolofoniumharze. Bevorzugte Klebrigmacher sind aliphatische Erdölhare und Terpenharze.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung werden die vorstehend erwähnten wesentlichen Bestandteile in den jeweiligen Anteilen vermischt, um die vorstehend erwähnten Zwecke zu erzielen.

Insbesondere enthält die Klebstoffzusammensetzung eine Mischung

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a) 5-50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 - 25 Gewichtsteilen eines öllöslichen Phenolharzes,

b) 5-60 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 - 45 Gewichtsteilen eines Äthylenccpolymeren und

c) 5-50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 15-40 Gewichtsteilen einer Erdöl-Kohlenwasserstoff-Verbindung.

Ist der Anteil der öllöslichen Phenolverbindung kleiner als 5 Gewichtsteile, so werden die Haftung an einem Metall und die Wasserwiderstandsfähigkeits-Eigenschaften verringert. Andererseits verringert ein Anteil an öllöslichem Phenolharz von über 50 Gewichtsteilen die Haftung bei niedrigen Temperaturen und verschlechtert die physikalischen Extrusionseigenschaften.

Für den Fall, daß der Anteil des Äthylencoplymerharzes unter 5 Gewichtsteilen liegt, wird die Haftung bei hohen Temperaturen verringert, wobei sich auch schlechte physikalische Extrusionseigenschaften ergeben. Im Gegensatz hierzu führt ein Anteil von über 60 Gewichtsteilen zur Verringerung der Benetzbarkeit und der Haftung an einer Metalloberfläche, sowie der Wasserbeständigkeitseigenschaften.

Liegt der Anteil der Erdöl-Kohlenwasserstoff-Verbindung unter 5 Gewichtsteilen, so werden die Haftung bei niedrigen Temperaturen und die physikalischen Extrusionseigenschaften verschlechtert. Ein Gehalt an Erdöl-Kohlenwasserstoff-Verbindung über 50 Gewichtsteilen verringert die Haftung bei hohen Temperaturen, sowie die Härte der Zusammensetzung und bewirkt ein Ausschwitzen der Zusammensetzung bei Belastung.

Die jeweiligen wesentlichen Bestandteile werden in den vorstehend angegebenen Anteilen vermischt und nötigenfalls mit 0,1 - 5 Gewichtsteilen eines thermischen Stabilisators (Antioxidationsmittels) , beispielsweise einem gewöhnlichen Amin, wie N,N'-Diphe-

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nyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-ß-naphthylamin und polymerisiertem 2,2,4-Trimethyl-1,2-hydrochinolin oder einem Phenol, wie 2,6-Ditert-butyl-p-cresol, 4,4'-Thiobis-(6-tert-butyl-m-cresol) und 2,5-Di-tert-butylhydrochinon und weniger als 20 Gewichtsteilen eines anorganischen Füllstoffmaterials, wie Calciumcarbonat und Talkum vermischt. Wird das anorganische Füllstoffmaterial in einer Menge über 20 Gewichtsteilen eingemischt, so wird die Haftung der Zusammensetzung verringert. Außerdem ergibt der thermische Stabilisator den Antioxidationseffekt nicht in einer Menge unter 0,1 Gewichtsteilen, und seine Wirkung nimmt nicht in gleichem Ausmaß zu, selbst wenn er zu mehr als 5 Gewichtsteilen beigemischt wird.

Die beste Verfahrensweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung besteht darin, die vorstehend genannte Mischung in eine Heiß-Knetvorrichtung zum Vermischen unter Erwärmung sbedingungen einzubringen.

Die Erwärmungstemperatur liegt normalerv:eise im Bereich von 120 bis 180°C, vorzugsweise im Bereich von 130 bis 160 C.

Die erfindungsgemäß nützlichen thermoplastischen, synthetischen Harze zur Bildung der Schutzüberzugsschicht umfassen Polyolefinharze, wie Polyäthylen und Polypropylen, Polyvinylchlorid und dgl. und Copolymere davon.

Eine für das erfindungsgemäße Aufkleben eines Polyolefinharzes auf ein Metall, beispielsweise auf ein Stahlrohr, unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Klebstoffzusammensetzung, empfehlenswerte Verfahrensweise, liegt darin, die Klebstoffzusammensetzung zu einem 200 bis 600 fx m (Mikron) dicken Film mittels einer Strangpreßvorrichtung bei 70 bis 160⁰C Strang-zupressen, wobei der extrudierte Film zwischen deti Polyolefinharzüberzug und das Metallrohr eingelegt wird, das auf 70 bis 22O°C vorerwärmt ist, wodurch das Überzugsharz auf das Rohr geklebt wird.

Zur Extrusion der Klebstoffzusammensetzung ist es möglich, die

Extrusionsmethode mit T-Düse oder runder ■ Düse "■ zu verwenden.

Die T-Düsen-Extrusionsmethode ist geeignet zur Anwendung bei der Überzugsbildung auf Metallrohren mit großen Durchmessern, wohingegen die Rund-Düsen-Extrusionsmethode geeignet ist für Rohre mit geringen Durchmessern.

Die bei dieser speziellen Überzugsmethode verwendbare Klebstoffzusammensetzung weist zweckmäßig einen Schmelzindexwert im Bereich von 0,5 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 15 auf. Eine Zusammensetzung mit einem Schmelzindexwert unter 0,5 weist eine schlechtere Benetzbarkeit der Metalloberfläche und eine geringere Haftung auf. Andererseits ist eine Zusammensetzung mit einem Schmelzindexwert über 30 schlechter extrudierbar und weist den Nachteil von Filmbrüchen auf.

Beispielsweise sind Schmelzindexwerte für verwendete Klebstoffzusammensetzungen in den nachfolgend aufgeführten Beispielen angegeben.

Durch die Verwendung der Klebstoffzusammensetzung, wie vorstehend erwähnt, wird es möglich, ein Metallrohr zu erzielen, das mit einer thermoplastischen, synthetischen Harzschicht überzogen ist, die eine ausgezeichnete Haftung über einen weiten Temperaturbereich, sowie ausgezeichnete Wasserbeständigkeits-Eigenschaften und eine ausgezeichnete Schlagbeständigkeit beibehält und für Untergrund-Installationen geeignet ist, Festigkeiten aufweist, die einem Biegen oder anderen maschinellen Verarbeitungen der Rohre widerstehen.

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Herstellung der Klebstoffzusammensetzung:

Die erfindungsgemäß verwendeten Klebstoffzusammensetzungen wurden folgendermaßen hergestellt. Unter Bezugnahme auf die Tabelle wurden die Zusammensetzungen 1 und 2, sowie die Vergleichszusammensetzungen 6 bis 9 jeweils in eine Heißknet-Vorrichtung eingebracht und unter Erwärmen auf 150°C zur Bildung der jeweiligen Klebstoffzusammensetzungen während 2 Stunden vermischt. Die Werte für den Schmelzindex und die Penetration von jeder Zusammensetzung wurden zur Bestimmung von deren Eigenschaften gemessen.

Beispiele 1-5

Ein Stahlrohr mit einem Durchmesser von 12,2 cm (4,8 inch), das durch Kugelstrahlen gereinigt worden war und auf 150C vorerwärmt wurde, wurde gleichmäßig mit der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung der Tabelle 1 überzogen, durch Strangpressen bzw. Extrudieren der Zusammensetzung durch eine T-Düse spiralförmig zu einem Film von etwa 300 /mm. (Mikron.) Dicke. Unmittelbar anschlies send wurde Polyäthylen mit hoher Dichte (Dichte = 0,940) in gleieher Weise durch eine T-Düse extrudiert und spiralförmig schmelzüberzogen in Form eines gleichmäßigen Films mit einer Dicke von etwa 3 m/m zur Erzielung eines mit Polyäthylen überzogenen Stahlrohrs.

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Tabelle

Herstellung der Klebstoffzusammensetzungen

Bestandteile

erfindungsgemäßes Beispiel/ Vergleichsversuch Handelsprodukt

. 2

100 % Alkylphenolharz, Erweichungspunkt 100°C, Anzahl der Kohlenstoffatome =

Äthylen-Äthylacrylatharz (MI = 25) Äthylacrylatgehalt 20 %

Äthylen-Vinylacetatharz (MI =2, Vinylacetatgehalt 25 %)

Styrol-Butadienkautschuk (Molekulargewicht 300 000, Styrolgehalt 23 _%)

Butylkautschuk (Molekulargewicht 3 50 000)

aliphatisches Erdölharz (Erweichungspunkt 130⁰C) Terpenharz (Erweichungspunkt 100⁰C)

Talkum

(Weißgrad 73 fo , Spezifisches Gewicht 2,8)

Eigenschaften des Materials Mi-Wert _ (1)

Penetration (20 C)

(2) (Gewichtsteile)

15	10	10	10	10	15	38	__	10	Asp
40	30	—	30	—	40	—	75	10	halt*
	— —·	30		30	25	__	25		r ' £ I H-
15		15	25		3	20	_ _	25	S - I '
—	25	15	—	20	__	5		30	I
30	30	30	10	30	17	30		25	H (D
—	—	—	20	—	—	—	—	—	tr cn
—	5	10	5	10	—	12	--	15	Hl Hi
1,6 9	1,2 9	1,0 18	1,9 15	1,7 13	8 10	10 20	1,5 13	3,0 50	— CD
									-P- CD

Anmerkungen zur Tabelle I:

1. Mi-Wert: ASTM 1238 (125°C/216O g)

2. Penetration: JIS K 2530

3. Produkt der Nippon Paint, Undercoat 8-13 (Handelsname)

Asphalt 70 Gewichtsteile Styrol-Butadienkautschuk 20 Gewichtsteile Talkum 10 Gewichtsteile

Die Klebstoffzusammensetzungen des Handelsprodukts und der Vergleichsversuche wurden in gleicher Weise zur Bildung von mit
Polyäthylen überzogenen Stahlrohren verwendet, wobei jedoch die Vorerwärmungstemperatur des Rohres 150⁰C für die Vergleichsversuche 6 und 7, 200 - 22O°C für den Vergleichsversuch 8 und 50 60 C für das Handelsprodukt 10 betrug.

Die folgende Tabelle II gibt einen Vergleich der Eigenschaften der jeweiligen überzogenen Stahlrohre hinsichtlich der Haftungsfähigkeit, dem Salzlösungs-Elektrolysetest, dem Salzlösungs-Tauchtest und der Schlagbeständigkeit an.

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Tabelle II

erfindungsgemäßes Beispiel Vergleichsversuche Handels-

. , produkt

Zusammensetzung 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

180°C Schälfestigkeit -20°C 6,0 7,0 6,5 6,8 6,0 6,5 1 8,0 5,0 0

S (kg/cm) 20°C 4,9 6,5 4,7 5,0 4,5 6,0 2 7,0 2,4 20

® 50°C 2,3 2,5 2,0 1,7 1,8 2,5 1 2,5 0,5 0,1

*~ Salzlösungs- , _^

!^ elektrolysetest (mm) 14 12 12 14 14 32 15 40 12 22 m

ο Salzlösungs- '

°£ tauchtest (mm) 4 2 3 3 5 10 4. 15 5 8

*0> Schlagbeständigkeit
(Anzahl der Hammerschläge) 6-7 6-7 6-7 6-7 7 7 4 7 3-4 3-4

-fr-CD

Die Untersuchungen der Tabelle II wurden nach folgenden Arbeitsweisen durchgeführt.

1 . 180° Schältest

Eine 10 mm breite Kerbe vorgeschriebener Länge, die die Rohroberfläche erreichte, wurde durch den Überzugsfilm in Längsrichtung eines Stahlrohres, das mit Polyäthylen mit hoher Dichte überzogen war, geschnitten, und das geschnittene Ende des Überzugsfilms wurde abgeschält und über 180° gedreht. Das gedrehte Filmende wurde axial mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/Min geschält, um die Kraft in der Einheit kg/cm zu bestimmen, die zum Schälen des Filmes erforderlich war.

2. Salzlösungselektrolysetest

Eine öffnung von 6 mm Durchmesser, die die Oberfläche des Rohres erreichte, wurde in dem Überzugsfilm auf einem Stahlrohr gebildet, das mit Polyäthylen hoher Dichte überzogen war, und das Stahlrohr wurde in eine 3 %ige Salzlösung von 20 C getaucht. Nach einmonatigem Anlegen eines Gleichstroms von -3V wurde der Durchmesser des abgeschälten Bereichs um die Öffnung herum gemessen und in mm angegeben.

3. Salzlösungstauchtest

Nach dem Eintauchen eines mit Polyäthylen hoher Dichte überzogenen Stahlrohres in 3 % Salzwasser von 60 C während 14 Tagen wurde der Permeationsabstand des Salzwassers vom Ende des überzogenen Stahlrohrs gemessen und in mm angegeben.

4. Schlagzähigkeits-Untersuchung

Ein Stahlrohr, überzogen mit Polyäthylen hoher Dichte, wurde mit einer Kraft von 35 kg-cm, unter Verwendung eines Hammers, mit einem Schlagkopf von 1,27 cm (1/2 inch), geschlagen, wobei die Anzahl der Hammerschiäge gezählt wurde, bis ein Nadelloch in dem Film auftrat.

Wie aus der Tabelle II ersichtlich ist, weisen die Stahlrohre mit dem erfindungsgemäßen Polyäthylenüberzug eine ausgezeichnete Haftung, ausgezeichnete Wasserwiderstandsfähigkeit und Schlagbeständigkeit auf.

Beispiel 6

Ein Stahlrohr von 10,2 cm (4 inch) Durchmesser, das durch Kugelstrahlen gereinigt worden war, wurde auf 170⁰C vorerwärmt und gleichmäßig mit der Klebstoffzusammensetzung 1 der Tabelle I überzogen, die in Form eines etwa 300 /U.m (Mikron) dicken Filmes bei 150 C durch eine runde Düse stranggepreßt wurde. Unmittelbar anschließend wurde Polypropylen (Dichte 0,950), erwärmt auf 25O°C, in gleicher Weise durch eine runde Düse extrudiert und gleichmäßig auf dem Rohr mit einer Filmdicke von etwa 3 m/m Schmelze überzogen.

Das überzogene Stahlrohr zeigte eine äußerst gute Haftung und Wasserbeständigkeit auf, wie aus der nachstehenden Tabelle III ersichtlich.

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Tabelle

III

	-20°C	mit Polypropylen über zogenes Stahlrohr nach Beispiel 6	mit Polypropylen überzogenes Stahl rohr unter Verwen dung des handelsüb lichen Produkts 10
180°	20°C	5,5	0
Schälfestig-	50°C	4,0	1,5
keit (kg/cm)		2,5	0,1
Salzlösungs elektrolyse test (mm)		15	25
Salzlösungs tauchtest (mm)	5	8-1O

Beispiele 7-9

Verschiedene Arten von Metallrohren (Kupfer, Aluminium und galvanisierte Stahlrohre von 10,2 cm (4 inch) Durchmesser), die gereinigt worden waren, wurden auf 150°C erwärmt und gleichmäßig zunächst mit der Klebstoffzusammensetzung 2 der Tabelle II überzogen, die durch eine runde Düse bei 150°C zu einem Film von etwa 350 /'m (Mikron) Dicke stranggepresst wurde. Unmittelbar anschließend wurde auf 22O°C erwärmtes Polyäthylen (Dichte = 0,940) in gleicher Weise durch eine runde Düse extrudiert und in einer Filmdicke von etwa 3 m/m darauf schmelzüberzogen, zur Erzielung von mit Polyäthylen überzogenen Metallrohren.

Die überzogenen Metallrohre zeigten eine ausgezeichnete Haftung und Wasserbeständigkeit auf, was aus der folgenden Tabelle IV ersichtlich ist.

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Tabelle

I V

Metallrohr	. -20⁰C	Beispiel 7	Beispiel 8	Beispiel 9
	20°C	Stahl	Aluminium	galvani sierter Stahl
180° Schälfestig	50°C	5,0	5,0	4,5
keit (kg/cm)		4,5	4,5	4,0
		2,0	2,0	2,5
Salzlösungs tauchtest (mm)	5	4	4
Schlagbeständig keit (Anzahl der Hammerschläge)	6-7	6-7	7

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Claims

Patentansprüche

/ 1. Überzogenes Metallrohr, das auf seiner äußeren Oberfläche einen Überzug aus einem Schutzfilm aus einem thermoplastischen, synthetischen Harz mittels eines Klebstoffmaterials bzw. Adhäsivmaterials enthält, wobei dieses Klebstoffmaterial enthält:

a) 5- 50 Gewichtsteile eines öllöslichen Phenolharzes;

b) 5-60 Gewichtsteile eines Athylencopolymeren (Harz); und

c) 5-50 Gewichtsteile einer Erdöl-Kohlenwasserstoff-Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 1 000 000.
2. Überzogenes Metallrohr nach Anspruch 1, in dem das öllösliche Phenolharz eine oder mehrere Sorten, ausgewählt aus der Gruppe von 100 % Phenolharz, Phenolharz modifiziert mit trocknendem Öl und^ Phjs^oiUiar^ modifiziert mit natürlichem Harz ist.
3. überzogenes Metallrohr nach Anspruch 1, in dem das Äthylencopolymere (Harz) ein Copolymeres von Äthylen mit Vinylacetat, Acrylsäure oder Acrylsäureester oder Methacrylsäure oder Methacrylsäureester ist.
4. Überzogenes Metallrohr nach Anspruch 1 , in dem die Erdöl-Kohlenwasser stoff -Verbindung Styrol-Butadien-Kautschuk oder Butyl-Kautschuk ist.
5. Überzogenes Metallrohr nach Anspruch 1, in dem die Klebstoffzusammensetzung eine oder mehrere Sorten, ausgewählt aus einem Klebrigmacher, einem thermischen Stabilisator oder Antioxidationsmittel und einem anorganischen Füllstoffmaterial, enthält.
6. Überzogenes Metallrohr nach Anspruch 1, in dem der Schutz aus Polyolefinharzen oder Polyvinylchloridharzen besteht.
7. überzogenes Metallrohr, dessen äußere Oberfläche mit einem Schutzfilm aus einem thermoplastischen Harz mittels eines Klebstoffmaterials bzw. adhäsiven Materials überzogen ist, in dem das Klebstoffmaterial enthält:

a) 10 - 25 Gewichtsteile eines öllöslichen Phenolharzes;

b) 20-45 Gewichtsteile eines Äthylencopolymerharzes; und

c) 15-40 Gewichtsteile einer Erdöl-Kohlenwasserstoff-Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 1 000 000.

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8. Überzogenes Metallrohr nach Anspruch 7, in dem das öllösliche Phenolharz aus einer oder mehreren Sorten, ausgewählt aus der Gruppe von 100 % Phenolharz, Phenolharz modifiziert mit trocknendem Öl und Phenolharz modifiziert mit natürlichem Harz, ist.
9. Überzogenes Metallrohr nach Anspruch 7, in dem das Äthylencopolymere (Harz) ein Copolymeres von Äthylen mit Vinylacetat, Acrylsäure oder Acrylsäureester, oder Methacrylsäure oder Methacrylsäureester ist.
10. Überzogenes Metallrohr nach Anspruch 7, in dem die Erdöl-Kohlenwasser stoff -Verbindung Styrol-Butadien-Kautschuk oder Buty!-Kautschuk ist.
11. Überzogenes Metallrohr nach Anspruch 7, in dem die Klebstoff zusammensetzung eines oder mehrere Glieder der Gruppe eines Klebrigmachers, eines thermischen Stabilisators oder Antioxidationsmittel und eines anorganischen Füllstoffmaterials enthält.
12. Überzogenes Metallrohr nach Anspruch 7, in dem der Schutzfilm aus Polyolefinharzen oder Polyvinylchloridharzen besteht.

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