DE2913793A1

DE2913793A1 - Verfahren zur kombinierten herstellung von ammoniak und harnstoff

Info

Publication number: DE2913793A1
Application number: DE19792913793
Authority: DE
Inventors: Vincenzo Lagana; Francesco Saviano
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1978-04-05
Filing date: 1979-04-05
Publication date: 1979-10-11
Also published as: BR7902122A; CS230563B2; PL214649A1; GB2018249A; GB2018249B; LU81113A1; FR2421847B1; CH637633A5; IT1094295B; AU4487679A; NL7902566A; DE2913793C3; DK139179A; SE432591B; AU519817B2; IE790706L; SE7903018L; DD142709A5; SU1225485A3; CA1110659A

Description

PATENTANWÄLTE

WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOET2

professional representatives before the european patent office agküs pres l'office exjropeen des brevets

DR.-ING. FRANZ VUESTHOFF

DR. PHIL. FREDA MTJESTHOFF (1927-I9J6) DIPL.-ING. GERHARD PULS (19J2-I971) DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN DR.-IN'G. DIETER BEHRENS DIPL.-ING.; DIPL.-VIPvTSCH.-ING. RUPERT GOET2

1913793 D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTKASSE 2 telefon: (089) 6620 ji telegramm: protectpatent Telex: $24070

-52 027

Patentanmeldung

Inmelder: Snamprogetti S.p.A. Corso Venezia 16

Mailand
Italien

Titel:

Verfallren zur kombinierten Herstellung ■von Ammoniak und Harnstoff -

909841/0885

PATENTANW AI.TE

WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOET2

professional representatives before the european patent office agrees pres l'office europeen des brevets

DR-INC. FRANZ TUESTHOFF DR. PHIL. FREDA TUESTHOFF {1927-19J6) DIP1.-ING. GERHARD PULS (1952-I971) DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMAN DR.-ING. DIETER BEHRENS DIPL.-ING.; DIPL.-Ti7IRTSCH.-ING. RUPERT GO]

D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2

telepon: (089) 6620 ji
telegramm: protectpatent telex: j 24 070

1A-52 027

Beschreibung

Die ältere Anmeldung(P 27 56 059.4-/betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff im Verbund mit der Synthese von Ammoniak durch gemeinsame Zufuhr von wasserfreiem Ammoniak oder einer wässrigen Ammoniaklösung und einem Ammoniumcarbamatstrom in eine Harnstoffsynthesevorrichtung, Zersetzung des noch in der abströmenden Harnstofflösung enthaltenen Ammoniumcarbamats in Ammoniak und Kohlendioxid und Rückführung dieser Gase in die Harnstoffsynthesevorrichtung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) die in dem Carbamatzersetzer anfallende noch etwa 50 % Carbamat enthaltende Harnstofflösung aus einer Harnstoffsynthesevorrichtung einer adiabatisch betriebenen Abwird

streifkolonne zugeführt /wo sie auf einen in üblicher Weise reformierten im wesentlichen aus Wasserstoff, Stickstoff und Kohlendioxid bestehenden im Gegenstrom herangeführten Gasstrom trifft,

b) das hierbei erhaltene Abstreifgemisch gemeinsam mit den

bei der Carbamatzersetzung frei gewordenen Gasen einer

wird Kohlendioxidabsorptxonskolonne zugeführt/die durch exne

stark ammoniakhaltige wässrige Ammoniumcarbonatlösung

f DD-,

(Prior. IT-Anm. 30797 A/76 vom 23.12.1976)

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1A-52 02¹;

gespeist wird, welche ihrerseits durch Waschen des aus der Absorptionskolonne abgezogenen ammoniakhaltigen und sonst praktisch aus Wasserstoff und Stickstoff bestehenden Stromes nicht absorbierter Gase mit aus dem Niederdruckabschnitt der Harnstoffanlage stammender wässriger Ammoniumcarbonatlösung erhalten worden war.

c) das so erhaltene Ammoniumcarbämat der Synthesevorrichtung zugeleitet wird und

d) das aus dem Ammoniumkondensator nach dem Auswaschen des Ammoniaks in einem Eieselturm erhaltene Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff der Ammoniaksynthese zugeführt wird

Nachteilig bei diesem älteren Verfahren ist der hohe COp-Gehalt der aus dem Boden des adiabatischen Abstreifers kommenden in die Niederdruckzersetzung zu leitende Lösung (10 - 15 Gew.-%), so daß die Zersetzer überdimensioniert und der Aufwand für dessen Betrieb ungewöhnlich hoch sein muß.

Andererseits ist der Betrieb des adiabatischen Abstreifers abhängig von der Anwendung von COg als Abstreifmittel, da dieses durch teilweise Umsetzung mit dem in der Harnstofflösung enthaltenen Ammoniak einen Teil der Wärmeenergie zur Verfügung stellt, die für die Zersetzung von Ammoniumcarbämat in der Harnstofflösung aufgebracht werden muß. Leider bleibt jedoch der COp-Gehalt hoch, so daß die Niederdruck-Zersetzungsstufe beträchtlich überdimensioniert werden muß.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß COp als Abstreifmittel vermieden werden kann, wodurch das Endprodukt wesentlich weniger CO^ enthält, ohne daß man jedoch von dem adiabatischen Abstreifen abgehen müßte.

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1Α-52 027

Λ-

Dies wird ermöglicht durch, die Auswahl entsprechender Verhältnisse von HpO ;
synthe s e vorr i chtung.

hältnisse von H₀O ; CO₀ und ΉΕ-, : CO₀ in der Harnstoff-

eL d. 0 d.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff im Verbund mit der Synthese von Ammoniak und ist durch folgende Verfahrensstufen gekennzeichnet:

a) ein Gasstrom aus der Dampfreformierung oder teilweisen Oxidation von flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen zusammen mit dem Rohgas aus der Ammoniaksynthese, welches im wesentlichen aus Wasserstoff»Stickstoff und Kohlendioxid besteht, wird einem COo-Absorptionssystem zugeführt, in dem eine konzentrierte wässrige Ammoniaklösung zur Anwendung gelangt und welches aufgebaut ist aus zwei hintereinander angeordneten unab-

wird hängigen Absorberstufen, in der erstenyeine konzentrierte wässrige Ammoniaklösung (über 70 Gew.-% vorzugsweise 80 %) und in der zweiten als Waschflüssigkeit eine wässrige ammoniakhaltige Lösung von Ammoniumcarbonat angewandt, welche aus der Niederdruck-Zersetzungsstufe oder - so eine solche nicht vorhanden ist - aus der Vakuumzersetzung der Harnstofflösung herangeführt wird;

b) aus dem CO₂-AbSOrPtXOnSSyStCm wird ein Gasstrom abgeleitet, welcher im wesentlichen aus Stickstoff und Wasserstoff mit möglicherweise Spuren an Ammoniak oder Kohlendioxid besteht^ und zwar zusammen mit einem flüssigen Strom, der im wesentlichen eine wässrige Lösung von Ammoniumcarbamat-ist; _ - . ...

c) diese wässrige Lösung von Ammoniumcarbamat wird in eine HarnstoffSynthesevorrichtung eingeleitet, wo sie teil-

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- if-

weise in Harnstoff zersetzt wird;

d) aus der Harnst of fsynthesevorricntung wird eine wässrige Harnstofflösung abgezogen, welche nicht umgesetztes Ammoniumcarbamat und überstöchiometrischen Ammoniak enthält^ sowie gegebenenfalls aus dem Kopf des Reaktors ein

Gasstrom, der im wesentlichen aus den inerten Bestandteilen und einem gewissen Anteil von Ammoniak und Kohlendioxid besteht;

e) die wässrige Harnstofflösung aus d) wird in einen Zersetzer geleitet, in dem Ammoniumcarbamat zu Ammoniak und Kohlendioxid zersetzt wird. Letztere werden zusammen mit dem gebildeten Wasserdampf ausgetragen und in die Dampfphase der Harnstoffsynthesevorrichtung rückgeführt;

f) aus dem Zersetzer gelangt die Harnstofflösung, die noch etwa 50 % des ursprünglich enthaltenen Carbamats aufweist, in den adiabatischen Abstreifer,in dem als Abstreifmittel der Gasstrom aus b) dient;

g) aus dem Boden des adiabatischen Abstreifers wird eine an Ammoniumcarbamat verarmte Harnstofflösung ausgetragen, aus dem Kopf des Abstreifers das Abstreifmittel (Np+Ho) zusammen mit den Zersetzungsprodukten des Carbamats (NH^+COo) und gebildetem Wasserdampf, der dann

h) in einen Kondensator geführt wird, worin Ammoniak und Kohlendioxid durch Abkühlen aufgrund von indirektem Wärmeaustausch mit einem Kühlmedium in Gegenwart einer ammoniakalischen Ammoniumcarbonatlösung kondensiert wird, welche aus der Niederdruck-Zersetzungsstufe kommt, aus der ein Strom von Wasserstoff und Stickstoff am Kopf

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abgeleitet und nach. Methanisierung in die Ammoniaksynthesevorrichtung zusammen mit inerten Gasen, Stickstoff und Wasserstoff aus der Kohlendioxidabsorption geleitet wird;

i) das Kondensat aus h) geht zur Kohlendioxidabsorption;

1) die Harnstofflösung aus g) wird im Vakuum konzentriert und zwar entweder direkt oder nach einer vorhergehenden Niederdruck-Zersetzungsstufe (4 bis 5 bar). Man erhält also sowohl aus dem Kopf der Niederdruckzersetzung als auch, aus der Konzentration ein Gasgemisch, enthaltend Ammoniak, Koniendioxid und Wasserdampf, welches nach. Kondensation die ammoniakhaltige Ammoniumcarbonatlösung bildet, die in die Stufen a) und h) rückgeführt wird. Der Harnstoff wird dann geschmolzen und vom Boden der Konzentrationsstufe im Vakuum abgezogen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand des beiliegenden jFließschemas näher erläutert.

Rohgas, welches im wesentlichen aus COg, Np und H^ besteht, wird verdichtet und über 1 in den CO^-Absorber I7 eingeführt. Darin besteht die Waschflüssigkeit in der Hauptsache aus einer wässrigen Ammoniaklösung, die über die Leitung 6 aus der Ammoniaksynthesevorrichtung herangeführt wird.

Das vom CO₂ befreite Gas verläßt den Absorber 17 rai<3- gelangt über die Leitung 2 in den Ammoniakabstreif-Kondensator 19 j in dem als Waschflüssigkeit eine wässrige Ammoniumcarbonatlösung dient, die über die Leitung 16 aus der Niederdruckstufe mit Hilfe der Pumpe 20 herangeführt wird. Die im Ammoniakkondensator 19 gebildete ammoniakhaltige Waschflüssigkeit gelangt über die Leitung 13 in den Absorber 17·

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ORIGINAL INSPECTED

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Die Gasphase aus dem Ammoniakkondensator verläßt diesen über die Leitung 3 und wird der adiabatisch arbeitenden Abstreifkolonne 21 über die Leitung 10 zugeführt und zwar zusammen mit der aus dem Carbamatzersetzer 22 kommenden Harnstofflösung. Die Gasphase aus dem Abstreifer verläßt diesen über Leitung 4- und tritt in den Carbamatkondensator 23 ein, wo sie mit einer wässrigen Ammoniumcarbonat lösung zusammentrifft, die über die Leitung 14 mit Pumpe 20 und Leitung 15 aus der Niederdruckstufe kommt. Das im Kondensator 23 bildende Carbamat wird über die Leitung 12 und Pumpe 24 in den C0₂~Absorber I7 geführt.

Die den Kondensator 23 verlassenden reinen Gase gelangen über die Leitung 5 in die Methanisierung und dann in die Ammoniaksynthesevorrichtung, in der man eine ammoniakhaltige Lösung erhält und diese über die Leitung 6 in den G0₂-Absorber einspeist.

Die Carbamatlösung geht über die Leitung 7 in die Harn-.stoffsynthesevorrichtung 18, in der die Zersetzung zu Harnstoff stattfindet. Die Harnstofflösung wird nun über die Leitung 8 in den Carbamatzersetzer 22 geführt, in dem die Aufspaltung in CO₂ und MU stattfindet, welch letztere über die Leitung 9 wieder in die Synthesevorrichtung 18 rückgeführt werden.

Die nicht zersetztes Carbamat enthaltende Harnstofflösung strömt über die Leitung 10 in den Abstreifer 21, die Harnstofflösung aus dem Abstreifer 21 wird dann wie üblich in die Harnst of fgewinnungs anlage zum Eindampfen und damit Konzentrieren im Vakuum geleitet.

Es ist ja überraschend, daß es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich ist, aus dem Abstreifer 21 eine Harnstofflösung austragen zu können, die so hoch konzentriert ist,

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daß man sie direkt in die Vakuumstufe einführen kann. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt somit darin, daß die aufwendigen Stufen der Zersetzung von restlichem Carbamat im mittleren Druckbereich (19 "bar 18 atm - ) und unterem Druckbereich (5,5 bar - 4,5 atm -) entfallen können und die entwickelten Dämpfe wieder kondensiert werden können.

Dies steht im Gegensatz zum Stand der Technik, nach dem die Lösung im Vakuum eingedampft wird, wozu beträchtlicher Energieaufwand erforderlich ist.

Das einzige, was man bei der erf indungs gemäßen Verfahrensweise beachten muß, ist die Auswahl des Verhältnisses H^O : COg =0,9 bis 1 »3» vorzugsweise etwa 1,1 ,und von ISEL .: C0~=4,5 ^^1S 6,5» vorzugsweise etwa 5*5,innerhalb der Harnst off Synthesevorrichtung.

In dem Fließschema ist noch eine Verfahrensvariante gezeigt, bei der anstelle der Pumpe 24 für die Rückführung der Carbamatlösung in den Absorber 17 ein Ejektor angewandt · wird, dessen Arbeitsflüssigkeit die 80 %-ige ammoniakalische Lösung aus der Ammoniaksynthesevorrichtung über Leitung 6 ist.

Was den Arbeitsdruck bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anbelangt, so liegt dieser zwischen etwa 100 und 300 bar, also mit anderen Worten in etwa bei dem Druck in der Ammoniaksynthesevorrichtung und in diesem Fall benötigt man eine Pumpe, um die ammoniakalische Lösung aus der Ammoniaksynthesevorrichtung wie oben zurückzuführen, beziehungsweise unter einem Druck von 10 bis 100 bar unterhalb des in der Ammoniaksynthese herrschenden Arbeitsdrucks.In diesem Fall kann die Pumpe entfallen.

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original

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-η-

Die Erfindung wird an folgendem Beispiel weiter erläutert.

Beispiel

In den Tabellen 1 und 2 sind unter Bezugnahme auf das Fließschema die Arbeitsbedingungen sowie Zusammensetzung und Menge der verschiedenen Ströme zusammengefaßt.

Tabellen

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T A B E L L E

	CO
	ο
	co
Γ ο	00
3J
Q	%^
	^^ O
	00
	00
ω	<η

Bezugszei chen im Fließschema	1	3	4	5	6	7	8
	SIlTGAS₊CO₂	SIlTGAS₊NH-, 3	Kopfpro dukt aus 21	SINGAS₊NH₂ O	Ammoniak- Lösung	Oarbamat- Lösung	Harnstoff- Lösung
Temp.⁰C "bar	135 200	35 198.5				140 200	185
	norm. VoI-	norm. VoI-	norm.VoI-	norm.VoI.- m^/h %	kg/h Gew.-	kg/h Gew.-	kg/h Gew.-%
N₂	17173 20	17173 22	17173 12,5	17173 23
H₂	53237 62	53237 68	53237 38,7	53237 73
co₂	15458 18		3247 2,4			379Ο9 30.9	14051 8,81
NH₃		7823 10	63882 46,4	2998 4	25926 80	68954- 56.3	71178 44,63
H₂O					6483 20	15687 12.8	32573 20_?43
Harnstoff							41667 26,13

Summe

85868 100 78233 100' 137539 100 73408 100 32409 100 122550 100 1594-69 100

SXNGAS = Synthesegas

norm. = unter ITormalbedingungen

r ι

O I

O? A B E L L E

Bezugszei- chem im FließschemE	9	18,1	10	6	11	1,4	12	11,1	15	Jew.-*
		70		37		3,3		75,6		18
Temp.⁰C bar-	Kopfprodukt aus 22	11,9	Harnstoff- Lösung	23	Harnstoff- Lösung	32,1	Carbonat- Lo sung	13,3	Carbonat- Lösung	42
	195		210 196.5	34	110	63,2	60 195			40
^Ξ2 co₂	kg/h (	kg/h G		kg/h C	kg/h (
EBL ο	6698	7353	kg/h Gew.-#	7080	660
H₂O	25835	45343	933	48422	1540
Earnstoff	4386	28187	2177	8535	1467
	41667	21119
		41667

Stimme

36919 100

122550 100 65896 100

64037 100

3667 100

Claims

DR. PHIL. FREDA WUESTHOPP

p„ls

DIPL.-CHEM. DR. E. PREIHERR VON PECHMAI PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEPORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE DR.-ING. DIETER BEHRENS

MANDATAIRES AGREES PRES l'oFFICE EUROPEEN DES BREVETS DIPL.-ING.; DIPL.-WIRTSCH-ING RUPERTGa

D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2

telefon: (0S9) 6620 ji

TELEGRAMM! PROTECTPATENT TELEX: J24070

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Pat entansprüche"

Ί.j Verfahren zur Herstellung von Harnstoff im Verbund mit der Synthese von Ammoniak unter Bildung von Ammoniumcarbamat, Umsetzung des Ammoniumcarbamats in einer Harnstoffsynthesevorrichtung zu Harnstoff, Zersetzung des restlichen Ammoniumcarbonats in der Harnstofflösung in KEU und CO₂ und Rückführung dieser Gase in die Harnstoffs^thesevorrichtung dadurch gekennzeichnet , daß man folgende Verfahrensstufen durchführt:

a) Hp, Hp und CO₂ enthaltendes Rohgas aus der Dampfreformierung oder teilweisen Oxidation von Kohlenwasserstoffen wird in die GO₂-AbSOrPtXOn (17) geführt, in die als Absorptionsmittel eine konzentrierte wässrige Ammoniaklösung (6) eingeleitet wird;

Td) aus der COp-Absorption wird ein im wesentlichen .aus H^ und Np "bestehender Gasstrom und eine wässrige Ammoniumcarbamatlösung ausgetragen, welche

c) in die HarnstoffSynthesevorrichtung zur teilweisen Umwandlung in Harnstoff geführt wird;

d) aus der Harnstoffsynthesevorrichtung wird eine wässrige Harnstofflösung enthaltend nicht umgesetztes Ammonium-

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carbamat und überschüssigen. Ammoniak ausgetragen und

e) im adiabatischen Abstreifer (21) zumindest 50 % des vorhandenen Carbamate zersetzt, aus dem Abstreifer die Harnstofflösung zur Aufarbeitung ausgetragen und die Carbamatzersetzungsprodukte in die harnstoffSynthesevorrichtung rückgeleitet;

f) dem Abstreifer wird der Hp-und Hp-haltige Gasstrom aus b) als Abstreifmittel zugeführt und aus dem Abstreifer über Kopf Abstreifmittel und Wasserdampf abgezogen und

g) diese mit Hilfe einer ammoniakhaltigen Ammoniumcarbonatlösung durch indirekten Wärmeaustausch, mit einer Kühlflüssigkeit im Kondensator (23) kondensiert, aus dem die inerten Gase Hg und N₂ nach Methanisierung in die Ammoniaksynthesevorrichtung rückgeführt werden;

h) das Kondensat aus g) wird in den COp-Absorber und

i) die Harnstofflösung aus dem Boden des Abstreifers gegebenenfalls nach Zersetzung bei niederem Druck zum Konzentrieren der Lösung und Einschmelzen des Harnstoffs geleitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die COp-Absorption in zwei hintereinander angeordneten Stufen stattfindet, wobei in

der ersten Stufe als Waschflüssigkeit eine zumindest 70 Gew,-%ige wässrige Ammoniaklösung und in der zweiten Stufe eine ammoniakhaltige Ammoniumcarbonat lösung verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Harnstoffsynthese-

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vorrichtung ein Verhältnis H₂O : CO₂ =0,9 bis 1,3 und NH₃ : CO₂ = 4,5 bis 6,5 einhält.

4« Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Verhältnis H₂O : CO₂ von etwa 1,1 und NEU : CO₂ von etwa 5,5 einhält.

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