DE1443529C - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff unter Rückführung der Abgase» - Google Patents

Description

Bei der Herstellung von Harnstoff durch Umsetzung von Ammoniak und Kohlendioxyd bei Drükken von etwa 100 bis 400 Atmosphären und Temperaturen von etwa 150 bis 210⁰C bildet sich zunächst Ammoniumcarbamat, das anschließend in Harnstoff und Wasser gespalten wird, wobei jedoch eine vollständige Umwandlung zu Harnstoff nicht erzielt werden kann. Bessere Ausbeuten werden erreicht, wenn die Reaktion in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak durchgeführt wird; die Umwandlung ist aber auch hierbei nur unvollständig, und die Reaktionsschmelze enthält ein Gemisch aus Harnstoff, Wasser, Ammoniumcarbamat und Ammoniak. Die nicht zu Harnstoff umgesetzten Anteile an Ammoniak und Kohlendioxyd fallen bei der nachfolgenden Erhitzung und/oder Entspannung als ein im folgenden als Abgas bezeichnetes Gas an, das im wesentlichen aus Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf besteht.

Das Abgas wird durch Entspannen der Schmelze unter Wärmezufuhr in Freiheit gesetzt. In der Regel wird die Schmelze in zwei aufeinanderfolgenden Stufen entspannt, wobei der Entspannung in der ersten Stufe bei einem mittleren Druck von etwa 50 bis 10 atü eine weitere Entspannung unter Zersetzung des Ammoniumcarbamats, gegebenenfalls unter Wärmezufuhr, bei Drücken von 8 bis 0 atü folgt. Für die Wiederverwendung der in beiden Entspannungsstufen anfallenden Abgase sind bereits zahlreiche Verfahren bekanntgeworden, gemäß denen die Abgase entweder wieder für die Harnstoffsynthese eingesetzt oder für die Herstellung von Ammoniumsalzen, z. B. Ammoniumnitrat oder Ammoniumsulfat, verwendet werden.

Es ist bekannt, die Abgase der ersten Entspannungsstufe in flüssigem Ammoniak, das als Frischammoniak für die Harnstoffsynthese eingesetzt werden soll, zu kondensieren und die entstehende Suspension in das Umsetzungsgefäß zurückzuführen. Um eine pumpbare Suspension zu erhalten, soll das Molverhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxyd nicht unter etwa 10:1 liegen. Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß nur der bei Mitteldruck anfallende Anteil des Syntheseabgases unter wirtschaftlich tragbaren Bedingungen und mit Rücksicht auf die Qualität des Endproduktes, z. B. Biuretgehalt, in das Umsetzungsgefäß zurückgeführt werden kann, so daß zwangsweise nennenswerte Mengen des im gesamten Abgas enthaltenen Ammoniaks zu anderen Ammoniakverbindungen aufgearbeitet werden müssen.

Man hat andererseits auch die in der zweiten Entspannungsstufe bei Drücken von 8 bis 0 atü anfallenden Abgase unter Wasserzusatz zu einer wässerigen Ammoniumcarbonatlösung kondensiert und als solche oder vereint mit dem Abgas bzw. Kondensat aus der Mitteldruckstufe in Form einer wäßrigen Ammoniumcarbonatlösung auf den Druck der Harnstoffsynthese gebracht und erneut dem Umsetzungsgefäß zugeleitet. Derartige Verfahren zeigen aber alle Nachteile, die das Einbringen von Wasser in das Umsetzungsgefäß bringt, wobei im wesentlichen die Ausbeute an Harnstoff beeinträchtigt wird.

Es sind daher auch Verfahren bekanntgeworden, bei denen das bei der Reaktion entstandene Wasser teilweise wieder aus dem Abgas entfernt wird. Abgesehen davon, daß diese Verfahren energetisch aufwendig sind, wird auch hier eine bestimmte Menge Wasser in das Umsetzungsgefäß zurückgeführt, deren nachteilige Wirkung auf die Harnstoffsynthese oben bereits erwähnt worden ist.

Es ist ferner auch bekannt, das Abgas in seine Hauptkomponenten Ammoniak und Kohlendioxid zu zerlegen und diese getrennt in das Umsetzungsgefäß zurückzuführen. Um zu verhindern, daß Anlageteile durch Abscheiden von Ammoniumcarbamat verlegt werden, müssen die beiden Gase auf hohe Reinheit gebracht werden, was diese Verfahren ebenfalls unwirtschaftlich macht.

Es ist weiterhin bekannt, daß man nach Abtrennung des Hauptanteils des Abgases durch Entspannung bei mittleren Drücken den Rest der Abgase in einer zweiten Entspannungsstufe bei höheren Temperaturen und solchen Drücken, bei denen das Ammoniak mit Wasser als Kühlmedium verflüssigt werden kann, aus der Schmelze entfernt. Der durch die hohe Temperatur bei der zweiten Entspannung bedingte hohe Wassergehalt im Abgas wird in einem zusätzliehen Arbeitsgang entfernt. Das Abgas wird gemeinsam mit dem Abgas der ersten Zersetzungsstufe in Form einer Suspension von Ammoniumcarbamat in flüssigem Ammoniak in das Umsetzungsgefäß zurückgeführt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es ausschließlich auf die mit einem hohen Ammoniaküberschuß durchgeführte Harnstoffsynthese beschränkt ist; denn nur dann steht eine im Verhältnis zu dem Kohlendioxydgehalt im Abgas ausreichende Ammonikmenge für die Bildung einer pumpbaren Suspension zur Verfügung. Das Verfahren hat den weiteren Nachteil, daß infolge der hohen Temperaturen in der zweiten Stufe eine Zersetzung des Harnstoffs infolge Hydrolyse eintritt und auch die Bildung von Biuret nicht ausgeschlossen werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß man auf vorteilhafte Weise Harnstoff unter Rückführung der Abgase, die bei der Entspannung der durch Umsetzung von gegebenenfalls überschüssigem Ammoniak und Kohlendioxid bei Temperaturen von 150 bis 210⁰C und Drücken von 100 bis 400 atü erhaltenen Reaktionsgemisch in einer ersten Stufe bei Drücken von 50 bis 10 atü und einer daran anschließenden zweiten Stufe bei Drücken von 8 bis 0 atü erhalten worden sind, durch Vermischen der bei der ersten Stufe entstandenen Abgase mit flüssigem Ammoniak unter Einhaltung eines Ammoniak-Kohlendioxid-Verhältnisses von mindestens 10:1 und Rückführung der erhaltenen Suspension in das Umsetzungsgefäß herstellen kann, wenn man zumindest einen Teil der in der zweiten Stufe anfallenden Abgase auf den Druck der ersten Stufe komprimiert und in die Suspensionszone einführt oder dem Reaktionsgemisch unmittelbar nach der ersten Entspannung zusetzt.

Das ernndungsgemäße Verfahren sei an Hand der F i g. 1 bis 4 näher veranschaulicht. In den F i g. 1 und 2 sind für gleiche Anlageteile die gleichen Bezugszahlen verwendet.

In F i g. 1 ist mit 1 ein Umsetzungsgefäß bezeichnet, das durch Leitung 2 mit frischem Kohlendioxid und durch Leitung 3 mit Ammoniak in Form einer Suspension von Ammoniumcarbamat in flüssigem Ammoniak beschickt wird. Durch Leitung 4 kann gegebenenfalls reines Ammoniak in das Umsetzungsgefäß eingeführt werden. Durch Leitung 5 wird dem Umsetzungsgefäß kontinuierlich die Schmelze entnommen, die durch das Ventil 6 auf Mitteldruck von etwa 50 bis 10 atü entspannt wird. Die entspannte

Schmelze wird der Ausgasapparatur 7 zugeleitet, in der das Mitteldruckabgas von der wässerigen Harnstofflösung, die noch Ammoniak und Kohlendioxid enthält, gegebenenfalls unter Zufuhr von Wärme, abgetrennt wird. Die Schmelzs verläßt die Ausgasapparatur durch Leitung 8, wird durch Ventil 9 auf einen Druck von 8 bis 0 atü entspannt und anschließend in die Ausgasapparatur 10 geleitet. Das bei der zweiten Entspannung anfallende Niederdruckabgas wird in dieser Apparatur von der Harnstoff lösung getrennt, dem Kondensator 11 zugeleitet und dort unter Abkühlung verflüssigt. Die praktisch reine Harnstofflösung wird der Ausgasapparatur 10 durch Leitung 20 entnommen und in bekannter Weise zu reinem Harnstoff weiterverarbeitet. Das Kondensat wird mittels Pumpe 12 auf den in der Ausgasapparatur 7 herrschenden Druck komprimiert und in die Desorptionskolonne 13 eingeleitet. Durch Erwärmen wird das Kondensat in Kohlendioxid und Ammoniak getrennt. Beide Gase werden durch Leitung 14 in den Reaktionsbehälter 15 eingeleitet, während Wasser durch Leitung 19 abgezogen wird. Ein Teil des abgezogenen Wassers kann durch die punktiert dargestellte Leitung 25 in den Kondensator 11 eingeleitet werden und dient dort dazu, eventuell auftretende Verkrustungen von Ammoniumcarbamat aufzulösen. In dem Reaktionsbehälter 15, der durch Leitung 16 mit dem aus der ersten Stufe anfallenden Abgas und durch Leitung 17 mit Frischammoniak beschickt wird, werden die Abgase beider Stufen unter Kühlung zu einer Suspension von Ammoniamcarbamat in flüssigem Amoniak verarbeitet. Als Kühlmittel dient beispielsweise Wasser. Durch Leitung 26 können Inertgase, z. B. Stickstoff, aus der Anlage abgezogen werden. Die entstandene Suspension wird mittels der Pumpe 18 in das Umsetzungsgefäß 1 zurückgeführt.

Sofern die in der zweiten Stufe anfallenden Abgase einen hohen Kohlendioxidgehalt aufweisen, so daß der in den Reaktionsbehälter 15 eingeleitete Anteil an Frischammoniak nicht ausreicht, um eine pumpbare Suspension zu erzeugen, wie dies der Fall ist, wenn die Harnstoffschmelze durch Umsetzung stöchiometrischer Mengen Ammoniak und Kohlensäure oder nur mit geringem Ammoniaküberschuß erhalten wird, wird dem in der zweiten Stufe anfallenden Abgas vor seiner Einführung in den Reaktionsbehälter Kohlendioxid oder ein an Kohlendioxid angereichertes Gasgemisch entnommen. Dieser Fall ist in der Fig. 2 näher veranschaulicht.

In Abänderung der in Fig. 1 veranschaulichten Anlage wird gemäß der in F i g. 2 dargestellten Anlage das aus der Ausgasapparatur 10 entweichende Abgas in den unteren Teil der Absorptions- und Waschkolonne 21 eingeleitet. Diese Kolonne wird durch die in ihrem oberen Teil angeordnete Leitung 22 mit einem Lösungsmittel für Ammoniak, z. B. einer wässerigen Lösung von Ammoniumnitrat, beschickt. Durch Leitung 23 wird der Kolonne Kohlendioxid oder auch ein Gemisch von Kohlendioxid und Ammoniak mit einem geringeren Ammoniakgehalt als das in die Kolonne eintretende Gasgemisch entnommen, und das mit Ammoniak beladene Lösungsmittel wird durch Leitung 24 aus dem unteren Teil der Kolonne 21 abgezogen. Das mit Ammoniak beladene Lösungsmittel wird dann mittels der Pumpe 12 auf den in der Ausgangsapparatur 7 herrschenden Druck komprimiert und in den oberen Teil der Desorptionskolonne 13 eingeleitet, in der das Ammoniak durch Erhitzen desorbierl wird, das dann durch Leitung 14, wie oben beschrieben, dem Reaktionsgefäß 15 zugeführt wird. Das von Ammoniak befreite Lösungsmittel wird am unteren Teil der Desorptionskolonne 13 durch Leitung 22 abgeführt und, gegebenenfalls nach Kühlung und Entspannung, wieder in den oberen Teil der Kolonne 21 eingeführt.

Sinngemäß kann die in F i g. 2 dargestellte Anlage

ίο derart abgeändert werden, daß die Waschkolonne mit einem Lösungsmittel für Kohlendioxid beschickt wird. Das am Kopf der Kolonne austretende, an Ammoniak angereicherte Abgas wird, gegebenenfalls nach seiner Kondensation, auf den Druck der Mittel-

is druckstufe angehoben und im Reaktionsgefäß 15 mit frischem flüssigem Ammoniak vermischt. Das am Sumpf der Absorptionskolonne abgezogene, mit Kohlendioxid beladene Lösungsmittel wird anschließend in einer besonderen Apparatur regeneriert und kann

ao erneut als Absorptionsmittel in die Waschkolonne 21 aufgege.ben werden. Welcher der beiden Arbeitsweisen der Vorzug gegeben wird, hängt von den jeweils gewählten Reaktionsbedingungen im Syntheseautoklav ab. Beide Verfahren können so durchgeführt

as werden, daß jeweils eine vollkommene Trennung des Abgases in die Komponenten Ammoniak und Kohlendioxid erzielt wird; es ist aber auch jede partielle Auftrennung in die Komponenten möglich.
Bei der erfindungsgemäßen Druckerhöhung des Niederdruckabgases können prinzipiell beliebige Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid aus dem Niederdruckabgas angewendet werden.

In F i g. 3 ist einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, bei der die aus

3S der zweiten Stufe entweichenden Abgase mit der Schmelze unmittelbar nach ihrer ersten Entspannung vermischt werden. Die das Umsetzungsgefäß 101 verlassende Schmelze passiert den Strahlsauger 102 und dort arbeitleistend auf einen Enddruck von 50 bis 10 atü entspannt. Durch Strahlsauger werden dabei die aus der Kolonne 103 entweichenden Abgase aus der zweiten Entspannungsstufe angesaugt und auf den Druck der Schmelze nach der ersten Entspannung angehoben. Schmelze und Abgas werden gemeinsam in die Ausgangsapparatur 104 geleitet, in der die Harnstoffschmelze von dem gebildeten Abgas getrennt wird. Sofern das Niederdruckabgas kondensiert wird, wird an Stelle des Saugstrahlers 102 eine Saugdüse eingesetzt. Die Harnstoffschmelze wird aus

dem unteren Teil der Apparatur 104 abgezogen und nach ihrer Entspannung auf einen Druck von 8 bis 0 atü in die Kolonne 103 eingeführt. Die in der Ausgasapparatur 104 anfallenden Abgase werden in das Reaktnionsgefäß 105 eingeleitet und dort mit durch Leitung 106 eingeführtem frischem Ammoniak zu einer Suspension von Ammoniumcarbamat in flüssigem Ammoniak aufgearbeitet, deren Druck durch die Pumpe 107 auf den Druck im Umsetzungsgefäß 101 angehoben wird und die dann in das Umsetzungsgefäß zurückgeführt wird. Reine Harnstofflösung wird aus dem uneren Teil der Kolonne 103 durch Leitung 108 abgezogen und in bekannter Weise weiterverarbeitet. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann für den Fall, daß das in das Reaktionsgefäß einzuführende Ammoniak nicht ausreicht, um eine pumpbare Suspension zu erzeugen, wie oben beschrieben, ein Teil der Kohlensäure vor dem Vermischen mit der Syntheseschmelze

in bekannter Weise beispielsweise durch Extraktion abgetrennt werden.

In F i g. 4 ist eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Die Harnstoffschmelze verläßt das Umsetzungsgefäß 201 und wird nach Entspannung auf einen Druck von 50 bis 10 atü in die Ausgasapparatur 202 eingeleitet. Hier werden die Mitteldruckabgase von der Schmelze getiennt, die dann nach weiterer ntspannung auf Niederdruck (8 bis 0 atü) in die Ausgasapparatur 203 eingeleitet wird. Die aus der Ausgasapparatur 203 entweichenden Niederdruckabgase werden dem Saugstutzen eines Strahlsaugers 204 zugeleitet. Diesem Strahlsauger wird das von der Synthese kommende, unter einem Druck von 200 bis 400 atü stehende Ammoniak durch Leitung 205 zugeleitet und arbeitsleistend entspannt, wobei die Niederdruckabgase auf den in der Abgasapparatur 202 herrschenden Druck angehoben werden. In dem Reaktionsgefäß 206 werden das Ammoniak, die Niederdruckabgase sowie die in der ersten Stufe anfallenden Abgase zu einer Suspension von Ammoniumcarbamat in flüssigem Ammoniak verarbeitet, die durch Pumpe 207 und Leitung 208 in das Umsetzungsgefäß eingeführt wird. . Durch Leitung 209 wird dem Umsetzungsgefäß Kohlendioxid zugeführt. Die bei der Entspannung des Ammoniaks frei werdenden Inertgase werden durch Leitung 210 dem Reaktionsgefäß 206 entnommen. Durch Leitung 211 wird der Ausgasapparatur 203 reine Harnstofflösung abgezogen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es ermöglicht, daß beim Rückführen der nicht zu Harnstoff umgesetzten Anteile an Ammoniak und Kohlendioxid praktisch kein bei der Harnstoffbildung entstandenes Wasser dem Umsetzungsgefäß zugeführt wird. Das Verfahren der Rückführung der Abgase

läßt sich sowohl für solche Harnstoffsynthesen einsetzen, die mit stöchiometrischen Verhältnissen der Reaktionskomponenten arbeiten, als auch für solche, bei denen das Ammoniak im Überschuß eingesetzt wird. Durch Verzicht auf hohe Ausgangstemperaturen in beiden Stufen wird eine Biuretbildung, durch die das Pradukt verunreinigt wird, vermieden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das gesamte Abgas auf apparativ und verfahrenstechnisch ein-

■ o fache Weise wieder in das Umsetzungsgefäß zurückgeführt werden. Es ist aber auch möglich, das Abgas nur partiell wieder für die Harnstoffsynthese einzusetzen und den restlichen Anteil anderen Verwendungszwecken zuzuführen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Harnstoff unter Rückführung der Abgase, die bei der Entspannung der durch Umsetzung von gegebenenfalls überschüssigem Ammoniak und Kohlendioxid bei Temperaturen von 150 bis 210⁰C und Drücken von 100 bis 400 atü erhaltenen Reaktionsgemisch in einer ersten Stufe bei Drücken von 50 bis 10 atü und einer daran anschließenden zweiten Stufe bei Drücken von 8 bis 0 atü erhalten worden sind, durch Vermischen der bei der ersten Stufe entstandenen Abgase mit flüssigem Ammoniak unter Einhaltung eines Ammoniak-Kohlendioxid-Verhältnisses von mindestens 10:1 und Rückführung der erhaltenen Suspension in das Umsetzungsgefäß, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Teil der in der zweiten Stufe anfallenden Abgase auf den Druck der ersten Stufe komprimiert und in die Suspensionszone einführt oder dem Reaktionsgemisch unmittelbar nach der ersten Entspannung zusetzt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen