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Verfahren zur Rückführung der Abgase der Harnstoffsynthese Bei der
Herstellung von Harnstoff durch Umsetzung von Ammoniak und Kohlendioxyd bei Drucken
von etwa 100 bis 400 Atmosphären und Temperaturen von etwa 150 bis 2100C bildet
slch zunächst Ammoniumcarbamat, das anschließend in Harnstoff und Wasser gespalten
wird, wobei Jedoch eine vollständige Umwandlung zu Harnstoff nicht erzielt werden
kann. Bessere Ausbeuten werden erreicht, wenn die Reaktion in Gegenwart von überschüssigem
Ammoniak durchgeführt wird; die Umwandlung ist aber auch hierbei nur unvollständig,
und die Reaktionsschmelze enthält ein Gemisch aus Harnstoff, Wasser, Ammoniumcarbamat
und Ammoniak. Die nicht zu Harnstoff umgesetzten Anteile an Ammoniak und Kohlendioxyd
fallen bei der nachfolgenden Erhitzung und/oder Entspannung als ein im folgenden
als Syntheseabgas bezeichnetes Gas an, das im wesentlichen aus Ammoniak, Kohlendioxyd
und Wasserdampf besteht.
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Das Syntheseabgas wird praktisch ausschließlich durch Entspannen der
Schmelze unter Wärmezuruhr in-Freiheit gesetzt, da hierbei eine Hydrolyse des Harnstoffs
zu Ammoniak und Kohlendioxyd, die Bildung von Biuret und ein hoher Wasser gehalt
im Syntheseabgas vermieden wird. In der Regel wird die Schmelze in zwei aufeinanderfolgenden
Stufen entspannt, wobei der Entspannung in der ersten Stufe bei einem mittleren
Druck von etwa 50 bis 10 atü eine weitere Entspannung unter Zersetzung des Carbamats,
gegebenenfalls unter Wärmezufuhr, bei Drucken von 8 bis 0 atü folgt. Für die Wiederverwendung
der in beiden Entspannungsstufen anfallenden Syntheseabgase sind bereits zahlreiche
Verfahren bekanntgeworden, gemäß denen die Syntheseabgase entweder wieder für die
Harnstoffsynthese= eingesetzt oder für die Herstellung von Ammoniumsalzen, z.B.
Ammoniumnitrat oder Ammoniumsulfat, verwendet werden0 Es ist bekannt, die Abgase
der ersten Entspannungsstufe in flüssigem Ammoniak, das als Frischammoniak für die
Harnstoffsynthese eingesetzt werden soll, zu kondensieren und die entstehende Suspension
in den Harnstoffautoklaven zurückzuführen. Um eine pumpbare Suspension zu erhalten,
soll das Molverhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxyd nicht unter etwa 10 e 1 liegen.
Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß nur der bei Mitteldruck anfallende Anteil
des Syntheseabgases unter wirtschaftlich tragbaren Bedingungen und mit
Rücksicht
auf die Qualität des Endproduktes, z.B. Biuretgehalt, in den Synthesereaktor zurückgeführt
werden kann, so daß zwangsweise nennenswerte Mengen des im gesamten Syntheseabgas
enthaltenen Ammoniaks zu anderen Ammoniakverbindungen aufgearbeitet werden müssen.
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Man hat andererseit-s auch die in der zweiten Entspannungsstufe bei
Drucken von 8 bis 0 atü anfallenden Abgase unter Wasserzusatz zu einer wässerigen
Ammoniumcarbonatlösung kondensiert und als solche oder vereint mit dem Abgas bzw.
Kondensat aus der Mitteldruckstufe in Form einer wässerigen Ammoniumcarbonatlösung
auf den Druck der Harnstoffsynthese gebracht und erneut dem Harnstoffreaktor zugeleitet.
Derartige Verfahren zeigen aber alle Nachteile, die das Einbringen von Wasser in
den Harnstoffreaktor bringt, wobei im wesentlichen die Ausbeute an Harnstoff beeintrEchtigt
wird.
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Es sind daher auch Verfahren bekanntgeworden, bei denen das bei der
Reaktion entstandene Wasser teilweise wieder aus dem Syntheseabgas entfernt wird.
Abgesehen davon, daß diese Verfahren energetisch aufwendig sind, wird auch-hier
eine bestimmte Menge Wasser in den Reaktionsautoklaven zurUckgeführt, deren nachteilige
Wirkung auf die Harnstoffsynthese oben bereits erwähnt worden ist.
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Es ist ferner auch bekannt, das Syntheseabgas in seine Hauptkomponenten
Ammoniak und Kohlensäure zu zerlegen und diese getrennt in den Reaktionsautoklaven
zurückzuführen. Um zu verhindern, daß Anlageteile durch Abscheiden von Ammoniumcarbamat
verstopft werden, müssen die beiden Gase auf hohe Reinheit gebracht werden, was
diese Verfahren ebenfalls unwirtschaftlich macht.
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Es ist weiterhin bekannt, daß man nach Abtrennung des Hauptanteils
des Syntheseabgases durch Entspannung bei mittleren Drucken den Rest der Abgase'
in einer zweiten Entspannungsstufe bei höheren Temperaturen und solchen Drucken,
bei denen das Ammoniak mit Wasser als Kühlmedium verflüssigt werden kann, aus der
Schmelze entfernt. Der durch die hohe Temperatur bei der zweiten Entspannung bedingte
hohe Wassergehalt imSyntheseabgas wird in einem zusätzlichen Arbeitsgang entfernt.
Das Abgas wird gemeinsam mit dem Abgas der ersten Zersetzungsstufe in Form einer
Suspension von Ammoniumcarbamat in flüssigem Ammoniak in den Reaktionsautoklaven
zurückgeführt. Dieses Verfahren hat Jedoch den Nachteil, daß es ausschließlich auf
die mit einem hohen Ammoniaküberschuß durchgeführte Harnstoffsynthese beschränkt
ist; denn nur dann steht für den Kohlendioxyd-Gehalt im Abgas ausreichend Ammoniak
für die Bildung einer pumpbaren Suspension zur Verfügung. Das Verfahren hat den
weiteren Nachteil, daß infolge der hohen Temperaturen. in der zweiten Stufe eine
Zersetzung des Harnstoffs inrolge Hydrolyse eintritt und auch die Bildung von Bturet
nicht ausgeschlossen werden kann.
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Es wurde nur gefunden, daß man auf vorteilhafte Weise die Abgase der
Harnstoffsynthese, die bei der Entspannung der durch Umsetzung von egebenenfalls
überschüssigem Ammoniak mit Kohlendioxyd bei Temperaturen von 150 bis 210 0C und
Drucken von 100 bis 400 atü erhaltenen Harnstoffschmelze in einer ersten Stufe bei
Drucken von etwa 50 bis 10 atü und einer daran anschließenden zweiten Stufe bei
Drucken von etwa 8 bis 0 atü, vorzugsweise 3 bis 0 atü, anfallen, durch Vermischen
der aus der ersten Stufe entweichenden Abgase mit frischem flüssigem Ammoniak unter
Einhaltung eines Ammoniak/Kohlendioxyd-Verhältnisses von mindestens 10 : 1 und Einführung
der entstandenen Suspension in die Synthesezone zurückführen kann, wenn man zumindest'einen
Teil der in der zweiten Stufe anfallenden Abgase, gegebenenfalls nach vorheriger
Kondensation, auf den Druck der ersten Stufe komprimiert und in die Zone, in der
die Suspension gebildet wird, einführt und/oder mit der Schmelze unmittelbar nach
der ersten Entapannung vermischt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand der Figur 1 bis 4 näher
veranschaulicht. In den Figuren 1 und 2 sind gleiche Anlageteile die gleichen Bezugszahlen
verwendet.
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In Figur 1 ist mit 1 ein Syntheseautoklav bezeichnet, der durch Leitung
2 mit frischem Kohlendioxyd und durch Leitung-3 mit Ammoniak in Form einer Suspension
von Ammoniumcarbamab
in flüssigem Ammoniak beschickt wird0 Durch
Leitung 4 kann gegebenenfalls reines Ammoniak in den Syntheseautoklaven eingeführt
werden0 Durch Leitung 5 wird dem Autoklaven kontinuierlich die Schmelze entnommen,
die durch das Ventil 6 auf Mitteldruck von etwa 50 bis 10 atü entspannt wird. Die
entspannte Schmelze wird der Ausgasapparatur 7 zugeleitet, in der das Mitteidruckabgas
von der wässerigen Harnstofflösung, die noch Ammoniak und Kohlendioxyd enthält,
gegebenenfalls unter Zufuhr von Wärme, abgetrennt wird. Die Schmelze verläßt die
Ausgasapparatur durch Leitung 8, wird durch Ventil 9 auf einen Druck von 8 bis 0
atü entspannt und anschließend in die Ausgasapparatur 10 geleitet. Das bei der zweiten
Entspannung anfallende Niederdruckabgas wird in dieser Apparatur von der Harnstofflösung
getrennt, dem Kondensator 11 zugeleitet und dort unter Abkühlung verflüssig. Die
praktisch reine Harnstofflösung wird der Ausgasapparatur 10 durch Leitung 20 entnommen
und in bekannter Weise zu reinem Harnstoff weiterverarbeitet. Das Kondensat wird
mittels Pumpe 12 auf den in der Ausgasapparatur 7 herrschenden Druck komprimiert
und in die Desorptionskolonne 13 eingeleitet. Durch Erwärmen wird das Kondensat
in Kohlendioxyd und Ammoniak getrennt. Beide Gase werden durch Leitung 14 in den
Reaktor 15 eingeleitet, während Wasser durch Leitung -19 abgezogen wird. Ein Teil
des abgezogenen Wassers kann durch die punktiert dargestellte Leitung 25 in den
Kondensator 11 eingeleitet werden und dient dort dazu,
um eventuell
auftretende Verkrustungen von Ammoniumcarbamat auf zulösen. In dem Reaktor 15, der
durch Leitung 16 mit dem aus der ersten Stufe anfallenden Abgas und durch Leitung
17 mit Frischammoniak beschickt wird, werden die Abgase beider Stufen unter Kühlung
zu einer Suspension von Ammoniumcarbamat in flüssigem Ammoniak verarbeitet. Als
Kühlmittel dient beispielsweise Wasser. Durch Leitung 26 können Inertgase, z.B.
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Stickstoff, aus der Anlage abgezogen werden Die entstandene Suspension
wird mittels der Pumpe 18 in den Autoklaven 1 zurückgeführt.
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Sofern die in der zweiten Stufe anfallenden Abgase einen hohen Kohlendioxydgehalt
aufweisen, so daß der in den Reaktor 15 eingeleitete Anteil an Frischammoniak nicht
ausreicht, um eine pumpbare Suspension zu erzeugen, wie dies der Fall ist, wenn
die Harnstoffschmelze durch Umsetzung stöchiometrischer Mengen Ammoniak und Kohlensäure
oder nur mit geringem Ammoniaküberschuß erhalten wird, wird dem in der zweiten Stufe
anfallenden Abgas vor seiner Beinführung in den Reaktor Kohlendioxyd oder ein an
Kohlendioxyd angereichertes Gasgemisch entnommen. Dieser Fall ist in der Figur 2
näher veranschaulicht.
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In Abänderung der in Figur 1 veranschaulichten Anlage wird gemäB der
in Figur 2 dargestellten Anlage das aus der Kolonne 10 entweichende Abgas in den
unteren Teil der
Absorptions und Waschkolonne 21 eingeleitet. Diese
Kolonne wird durch die in ihrem oberen Teil angeordnete Leitung 22 mit einem Lösungsmittl
für Ammoniak, z.B. einer wässerigen Lösung von Ammoniumnitrat, beschickt0 Durch
Leitung 23 wird der Kolonne Kohlendioxyd oder auch ein Gemisch von Kohlendioxyd
und Ammoniak mit einem geringeren Ammoniakgehalt als das in die Kolonne eintretende
Gasgemisch entnommen, und da mit Ammoniak beladene Lösungsmittel wird durch Leitung
24 aus dem unteren Teil der Kolonne 21 abgezogen. Das mit Ammoniak beladene Lösungsmittel
wird den mittels der Pumpe 12 auf den in der Ausgasapparatur 7. herrschenden Druck
komprimiert und in den oberen Teil der Desorptionskolonne 13 eingeleitet, in der
das Ammoniak durch Erhitzen desorbiert wird, das dann durch Leitung 14, wie oben
beschrieben, dem Reaktor 15 zugeführt wird. Das von Ammoniak befreite Lösungsmittel
wird am unteren Teil der Desorptionskolonne 13 durch Leitung 22 abgeführt und, gegebenenfalls
nach Kühlung und Entspannung, wieder in den oberen Teil der Kolonne 21 eingeführt.
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Sinngemäß kann die in Figur 2 dagestellte Anlage derart abgeändert
werden, daß die Waschkolonne mit-einem Lösungsmittel rUr Kohlendioxyd beschickt
wird. Das am Kopf der Kolonne austretend, an Ammoniak angereicherte Abgas wird,
gegebenenfalls nach seiner Kondensation, auf den Druck der Mitteldruckstufe angehoben
und im Reaktor 15 mit frischem
flüssigem Ammoniak vermischt. Das
am Sumpf der Absorptions-@@onne abgezogene, mit Kohlendioxyd beladene Lösungsmittel
wird anschließend in liner besonderen Apparatur regeneriert und kann erneut als
Absorptionsmittel in die Waschkolonne 21 aufgegeben werden0 Welcher der beiden Arbeitsweisen
der Vorzug gegeben wird, hängt von den Jeweils gewählten Reaktionsbedingungen im
Syntheseautoklaven ab. Beide Verfahren können so durchgeführt werden, daß Jeweils
eine vollkommene Trennung des Abgases in die Komponenten Ammoniak und Kohlendioxyd
erzielt wird; es ist aber auch Jede partielle Auftrennung in die Komponenten möglich.
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Bei der erfindungsgemäßen Druckerhöhung des Niederdruckabgases können
prinzipiell beliebige Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxyd aus dem Niederdruckabgas
angewendet werden.
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In Figur 3 ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
dargestellt, bei der die aus der zweiten Stufe entweichenden Abgase mit der Syntheseschmelze
unmittelbar nach ihrer ersten Entspannung vermischt werden. Die den Reaktor 101
verlassende Synthesesohmelze passiert den Stra@@s@ unter 102 und wird dort arbeitleistend
auf einen Enddrucl von 50 bis 10 atil entspannt. Durch den Strahlsauger werden dabei
die aus der Kolonne 103 entweichenden Abgase E. u5 der zweiten Entspannugsstufe
angesaugt und auf d,n Druck der Schmelze nach der ersten Entspannung angehoben.
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Schmelze und Abgas werden gemeinsam in die AllsgsapApGrXtur 104
geleitet,
in der die Harnstoffschmelze von dem gebildeten Abgas getrennt wird0 Sofern das
Niederdruckabgas kondensiert wird, wird anstelle des Saugstrahlers 102 eine Saugdüse
eingesetzt0 Die Harnstoff schmelze wird aus dem unteren Teil der Apparatur 104 abgezogen
und nach ihrer Entspannung auf einen Druck von 8 bis 0 atü in die Kolonne 103 eingeführte
Die in der Ausgasapparatur 104 anfallenden Abgase werden in den Reaktor 105 eingeleitet
und dort mit durch Leitung 106 eingeführtem frischem Ammoniak zu einer Suspension
von Ammoniumcarbamat in flüssigem Ammoniak aufgearbeitet, die durch die Pumpe 107
auf den Synthesedruck angehoben und in den Syntheseautoklaven zurückgeführt wird.
Reine Harnstofflösung wird aus dem unteren Teil der Kolonne 103 durch Leitung 108
abgezogen und in bekannter Weise weiterverarbeitet. Bei dieser Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens kann für den Fall, daß das in die Synthesezone einzuführende
Ammoniak nicht ausreicht, um eine pumpbare Suspension zu erzeugen, wie oben beschrieben,
ein Teil der Kohlensäure vor dem Vermischen mit der Syntheseschmelze in bekannter
Weise beispielsweise durch Extraktion abgezogen werden.
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In Figur 4 ist eine weitere Ausführungsform des erflndungsb gemäßen
Verfahrens dargestellt. Die Harnstoff schmelze verläßt den Autoklaven 201 und wird
nach Entspannung auf einen Druck von 50 bis lOtatU in ie'Ausgasapparatur 202 eingeleitet.
Hier werden die Mitteldruckabgase von der
Schmelze getrennt, die
dann nach weiterer Entspannung auf Niederdruck (8 bis 0 atü) in die Ausgasapparatur
203 eingeleitet wird. Die aus der Apparatur 203 entweichenden Niederdruckabgase
werden dem Saugstutzen eines Strahlsaugers 204 zugeleitet Diesem Strahlsauger wird
das von der Synthese kommendes unter einem Druck von 200 bis 400 atü stehende Ammoniak
durch Leitung 205 zugeleitet und arbeitleistend entspannt, wobei die Niederdruckabgase
auf den in der Ausgasapparatur 202 herrschenden, Druck angehoben werden. In dem
Reaktor 206 werden das Ammoniak, die Niederdruckabgase sowie die in der ersten Stufe
anfallenden Abgase zu einer Suspension von Ammoniumcarbamat in flüssigem Ammoniak
verarbeitet, die durch Pumpe 207 und Leitung 208 in den Synthese seautoklaven eingeführt
wird. Durch Leitung 209 wird dem Syntheseautoklaven Kohlendioxyd zugeführt. Die
bei der Entspannung des Ammoniaks freiwerdenden Inertgase werden durch Leitung 210
dem Reaktor 206 entnommen. Durch Leitung 211 wird der Ausgasapparatur 203 reine
Harnstofflösung abgezogen.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es ermöglicht, daß beim
Rückführen der nicht zu Harnstoff umgesetzten Anteile an Ammoniak und Kohlendioxyd
praktisch kein bei der Harnstoffbildung entstandenes Wasser dem Reaktionsautoklaven
zugefÜhrt wird. Das Verfahren der Rückführung der Abgase käßt sich sowohl rür solche
Harnstoffsynthesen insetzen, die mit
stöchiometrischen Verhältnissen
der Reaktionskomponenten arbeiten, als auch für solche, bei denen das Ammoniak im
Uberschuß eingesetzt wird. Durch Verzicht auf hohe Ausgasungstemperaturen in beiden
Stufen wird eine 3iuretbildung, durch die das Produkt verunreinigt wird, vermieden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das gesamte Abgas auf apparativ und verfahrenstechnisch
einfache Weise wieder in den Syntheseautoklaven zurückgeführt werden. Es ist aber
auch möglich, das Syntheseabgas nur partiell wieder für die Harnstoffsynthese einzusetzen
und den restlichen Anteil anderen Verwendungszwecken zuzuführen.