CS230563B2

CS230563B2 - Method of integrate production of urea and ammonia

Info

Publication number: CS230563B2
Application number: CS792292A
Authority: CS
Inventors: Vincenzo Lagana; Francesco Saviano
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1978-04-05
Filing date: 1979-04-04
Publication date: 1984-08-13
Also published as: NL7902566A; SU1225485A3; GB2018249A; IT1094295B; DK139179A; FR2421847B1; MX151216A; PL116665B1; CH637633A5; DE2913793A1; PL214649A1; AU519817B2; DE2913793B2; DE2913793C3; ES479940A1; FR2421847A1; BE875346A; LU81113A1; CA1110659A; AU4487679A

Abstract

Urea is produced form a gaseous mixture of H2, N2 and CO2, e.g. that obtained by the steam reforming of hydrocarbons. Carbon dioxide is absorbed from the mixture by the action, firstly, of an aqueous ammonia solution (e.g. above 70% by weight) and, secondly, of an ammonia-containing solution of ammonium carbonate, a solution of ammonium carbamate thus being obtained, together with a gaseous stream of nitrogen and hydrogen. The carbamate solution is passed to a urea reactor to obtain a urea solution containing unconverted carbamate and excess ammonia. The carbamate is decomposed and the evolved ammonia is recycled to the urea reactor along with carbon dioxide. The urea solution, now containing a reduced amount of carbamate (e.g. 50% of its original content), is passed to an adiabatic stripper in which the stripping gas used comprises hydrogen and nitrogen obtained from the CO2-absorption stage. Decomposition products together with water are removed from the adiabatic stripper, and are condensed in the presence of ammoniacal ammonium carbonate and the condensate so obtained is passed to the CO2-absorption step. <IMAGE>

Description

(54) Způsob integrovaná výroby močoviny a amoniaku tynález se týká způsobu integrované výroby amoniaku a moooviny·(54) Method of integrated production of urea and ammonia The present invention relates to the method of integrated production of ammonia and urea.

Německý vykládací spis DE-AS 27 ' 56 059 popisuje způsob integrované výroby moooviny a ammiaku společiým přívodem bezvodého amoniaku nebo vodného roztoku amoniaku a proudu karbamátu amonného do zařízení po syntézu moooviny, rozkladem karbamátu amonného, obsaženého ještě v odtékajícím roztoku moooviny, v amoniak a kysličník uhličitý a recirkulací těchto plynů do zařízení pro syntézu moooviny, který ee vyxj^i^i^i^jje tím, žeDE-AS 27 '56 059 discloses a process for the integrated production of urea and ammonia by supplying anhydrous ammonia or aqueous ammonia solution and ammonium carbamate stream to the after-urea synthesis plant by decomposing the ammonium carbamate still present in the effluent solution, into ammonia and oxygen. carbon dioxide and by recirculating these gases to a urea synthesis device which is extracted by:

- a) roztok močoviny v zařízení pro rozklad karbamátu, a který obsahuje ještě asi 50 % karbamátu, se vede ze zařízení ' pro syntézu močoviny do adiabaticky pracující stripovací kolony, kde se setkává s protiproudně přiváděrýfa proudem plynu, reformovarýfr obvyklým .(a) the urea solution in the carbamate decomposition apparatus, which still contains about 50% carbamate, is fed from the urea synthesis apparatus to an adiabatically operating stripper column where it encounters a countercurrent supply of a gas stream, normally reformed.

u způsobem,' sestávajícím v podstatě z vodíku, dusíku a kysličníku uhličitého,in a process consisting essentially of hydrogen, nitrogen and carbon dioxide,

b) přitom získaná stripovací směs se přivádí společně s plyny uvolněnými při rozkladu karbamátu do absorpční kolony pro kysličník uhličitý, do které se nastřikuje vodný roztok uhličitanu amonného s vysokým obsahem amoniaku, získaný promýváním proudu neebsorbovaných plynů, odváděných z absorpční kolony, obsahujícího amoniak a sestávajícího jinak prakticky z vodíku a dusíku, společně s vodným roztokem uhličitanu em^nr^n^l^o, odchááejícího z nízkotlakého úseku zařízení pro syntézu moč viny,b) the stripping mixture obtained is fed together with the gases released during the decomposition of the carbamate into a carbon dioxide absorption column into which an aqueous solution of ammonium carbonate with a high ammonia content is sprayed, obtained by washing a stream of unabsorbed gases withdrawn from the ammonia-containing absorption column. otherwise practically from hydrogen and nitrogen, together with an aqueous carbonate solution leaving the low pressure section of the urine synthesis device,

c) takto získaný'karbamát amonný se přivádí do zařízení pro syntézu močoviny a(c) the ammonium carbamate thus obtained is fed to a urea synthesis plant; and

d) směs dusíku a vodíku, získaná z kondenzátu amoniaku po vyprání.amoniaku ve sprcho- vací věži, se vede zpět do syntézy amoniaku· 'd) the mixture of nitrogen and hydrogen obtained from the ammonia condensate after washing the ammonia in the spray tower is recycled to the ammonia synthesis.

U tohoto starSího způsobu je nevýhodný vysoký obsah kysličníku uhličitého (10 až15 % hmot.) v roztokUj přicházejícího ode dna ediapatického stripovacího zařízení, vedeného do níiitotiiiíjlio poildnUho iiřlmnl, lilii roíklidná ísHíenl muuí bjt Dřcdimcnít¥áno o ndklod nv jeho provoz musí být mimořádně vysoký.In this older method, the high content of carbon dioxide (10-15% by weight) in the solution coming from the bottom of the ediapatic stripping device fed to the bottom is also disadvantageous.

No druhé ' straně je provoz ediabatického stopovacího zařízení závislý na po^žlí kysličníku jako stopovacího činidla, poněvadž ten postytuje částečnou reakcí s amoniakem, obsažerým v roztoku moooviny, část tepelné energie, kterou je nutno vyhalooit na rozklad karbamátu amonného v roztoku оо^Огу. I přesto zůstává však obsah kysličníku uhličitého vysoký, táže nízkotlaký.rozkladný stupeň musí být značně předimenzován.On the other hand, the operation of the ediabatic tracer is dependent on the oxide surface as the tracer, since it, by partial reaction with the ammonia contained in the urea solution, provides some of the thermal energy that must be generated to decompose the ammonium carbamate in the solution. Nevertheless, the carbon dioxide content remains high, at the low pressure level. The decomposition degree must be considerably oversized.

S překvapením bylo zjiětěno, že kysličník u^ičitý jako stopovací činidlo lze vyppstit čímž konečný produkt obsahuje podstatně méně kysličníku uhličitého, aniž by se však muselo siustib od a^ab^^kého stopování.Surprisingly, it has been found that carbon dioxide as a tracer can be expelled, whereby the final product contains considerably less carbon dioxide, without the need for siustib from tracing.

Toto je umožněno volbou odpovídajících poměrů voda : kysličník u^h^:Lči1.ý a unoonak.: : kysličník,uhličitý v zařízení pro syntézu močoviny.This is made possible by the selection of the appropriate water: oxide ratios of the carbon dioxide in the urea synthesis plant.

Vynález se tedy týká způsobu integrované výroby moooviny a amoniaku přeměnou karbamátu amonného v zařízení pro syntézu' močoviny v moočvinu, rozkladem karbamátu amonného obsaženého jeStě v odtékajícím roztoku moooviny v amoniak v kysličník uhličitý a zpětném vedení těchto plynů do zařízení pro syntézu močoviny a vyznačuje se následujícími výrobními stupni:The invention thus relates to a process for the integrated production of urea and ammonia by converting ammonium carbamate in a urea synthesis plant into urea, by decomposing the ammonium carbamate still contained in the effluent solution of ammonia in ammonia in carbon dioxide and returning these gases to the urea synthesis plant. production stages:

a) surová směs plynů z reformování parou nebo z parciální oxidace uhlovodíků, obsahující vodík, dusík a kysličník uhličitý, se přivádí s koncentrovaným vodným roztokem amoniaku, nastřkoovným jako absorpční činidlo, na absorpční kolonu pro kysličník uhličitý,(a) the raw mixture of gases from steam reforming or partial oxidation of hydrocarbons, containing hydrogen, nitrogen and carbon dioxide, is fed with a concentrated aqueous ammonia solution injected as an absorption agent onto a carbon dioxide absorption column;

b) z této kolony se odvádí proud plynu, sestávající v podstatě z vodíku v dusíku spolu s vodným roztokem karbamátu amonného v uvádí se do zařízení pro syntézu moooviny,(b) a gas stream consisting essentially of hydrogen in nitrogen, together with an aqueous solution of ammonium carbamate, is discharged from the column to a molar synthesis plant;

c) že zařízení pro syntézu močoviny se odtahuje ' . vodný roztok močoviny obsahnuící nezreagovaný karbamát amonný ' v přebytečný vmoihivk,(c) that the urea synthesis plant is withdrawn. aqueous urea solution containing unreacted ammonium carbamate in excess vmoihivk,

d) z tohoto roztoku se rozkládá v adiabaticky prac^ící stopovací koloně nejméně 50 % pří^mného karbamátu amonného pomocí proudu plynu, obsah^ícího dusík v vodík, získaného ve stupni b), jako stopovacího činidla, ze stopovací kolony se odtahuje roztok močoviny, produkty rozkladu karbamátu vmormého se přivádějí zpět do zařízení pro syntézu močoviny v hlavou stopovací kolony se odnímá stopovací činidlo v vodní pára,d) from this solution at least 50% of the direct ammonium carbamate is decomposed in an adiabatically operated tracer column by means of a nitrogen-hydrogen-containing gas stream obtained in step b) as a tracer, and the urea solution is withdrawn from the tracer column , the decomposition products of the carbamate are returned to the urea synthesis device at the head of the tracer column to remove the tracer in water vapor,

e) ta se kondenzuje pomocí roztoku uhličitanu amonného tЬi^ι^ž^ъ^^jící^l^t amoniak nepřímou tepelnou výměnou v kondensátoru, netečné plyny vodík a dusík se vedou . zpět po meehanisaci do zařízení pro syntézu amoriiaku,e) it is condensed with an ammonium carbonate solution containing ammonia by indirect heat exchange in a condenser, the inert gases hydrogen and nitrogen being passed. back after meehanization to the ammonia synthesis device,

f) kondenzát získaný ve stupni e) se vede do absorpční kolony kysličníku uhličitého vf) the condensate obtained in step e) is fed to a carbon dioxide absorption column in

g) se dnv stopovací kolony ae odnímá roztok moooviny, případně po rozkladu za nízkého tlaku a zpracuje se,(g) the urea solution is removed in a tracer column and, after decomposition at low pressure, removed and processed,

Způsob výroby podle vynálezu je blíže objasněn pomocí připojeného proudového schématu.The production method according to the invention is explained in more detail by means of the attached flow diagram.

Směs surového plynu obsa^nuicí kysličník uhličitý, dusík a vodík se ztlaČí a uvádí se potrubím 1 do absorpční kolony 17 kysličníku uHLičitého. Promývací kapalinou je koncentrovaný vodný roztok amoonaku, který se přifádí'potrubím 6 ze zařízení pro syntézu amoniaku.The mixture of raw gas containing carbon dioxide, nitrogen and hydrogen is pressurized and fed via line 1 to the carbon dioxide absorption column 17. The wash liquid is a concentrated aqueous ammonia solution which is added via line 6 from the ammonia synthesis apparatus.

plyn zbavený kysličníku uhličitého opouutí absorpční kolonu 17 v dostává se potrubím 2 do kondensátoru amoniaku 12, kde slouží jako promývací kapalina vodný roztok uhličitanu amo orného, který je přivádí potrubím 16 z nízkotlakého stupně pomocí čerpadla 20« kapalina, obsahující amoniak, vzniklá v kondensátoru amoniaku 12, se dostává potxubím 13 do absorpční kolony tysličníku uhličitého.The carbon dioxide-free gas exits the absorption column 17 in the line 2 to the ammonia condenser 12, where the aqueous ammonium carbonate solution is used as a washing liquid, which is fed via line 16 from the low pressure stage via a pump 20 «ammonia containing liquid formed in the ammonia condenser. 12, it reaches the carbon dioxide absorption column through potxubi 13.

Plynná fáze opouětí kondensátor amoniaku potrubím J a je přiváděna potiubím Ю k adiebaticky prarojící stripovaci koloně 2_, a to zároveň-s roztokem moooviny, přicházejícím se zařízení k rozkladu karbamátu 22· Plynná fáse opouětí striper potrubím £ a vstupuje do kondensátoru 23. kde se setkává s vodným roztokem uhličitanu amoirného, který přichází potrubím _4 čerpadlem 20 a potrubím _5 z nízkotlakého stupně. Karbamát' tvořící se v kornleMátoru 23 je veden potrubím _2 a čerpadlem 24 do adsorbéru _7 kysličníku UhLičitého.The gaseous phase leaves the ammonia condenser via line 6 and is fed via a pipeline ad to an adiabatic stripping column 2, simultaneously with the urea solution coming to the carbamate decomposition apparatus 22. with an aqueous solution of ammonium carbonate coming through line 4 through pump 20 and line 5 from a low pressure stage. The carbamate formed in the condenser 23 is passed through a line 2 and a pump 24 to the carbon dioxide adsorber 7.

Čisté plyny opouštějící kondensátor 23 se dostávají potrubím £ do methirnizace a potom do zařízení pro syntézu amonnaku, kde se, získá roztok obsahUjcí amoniak a ten se vstřikuje potrubím 6 do absorbéru kysličníku uhličitého.Pure gases leaving the condenser 23 are passed via line 6 to the methirnization and then to an ammonia synthesis device where an ammonia-containing solution is obtained and injected via line 6 into a carbon dioxide absorber.

Roztok karbamátu prochází potrubím X -do zařízení 18 pro syntézu moooviny, kde probíhá rozklad karbamátu v mo!ovinu. Roztok močoviny se nyní vede potrubím £ do zařízení k rozkladu karbamátu. 22, kde dochází k rozštěpení nerozlnžtného karbamátu v kysličník Uhlčitý a amonnak, které jsou vedeny zpět potrubím 2 do zařízení pro syntézu močoviny,The carbamate solution passes through line X to the urea synthesis apparatus 18 where the carbamate decomposes into urea. The urea solution is now passed through line 6 to the carbamate decomposition plant. 22, where the undissoluble carbamate is split into carbon monoxide and ammonia, which are led back through line 2 to the urea synthesis plant,

Roztok močoviny obsah! j-í ještě zbylý ' karbamát proudí potrubím IQ do striperu 21· Roztok mo!oviny ze střiperu 2_ se zpracuje jako obvykle.Urea solution content! The remaining carbamate flows through line 10 to stripper 21. The urea solution from stripper 2 is treated as usual.

Je překvappjjíí, že způsobem podle vynálezu je možné získávat se striperu 2_ roztok moooviny tak vysoké koncentrace, že jej lze zavést přímo do vakuového stupně dalšího zpraοω^η!. Významná výhoda způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že odpada|í nákladné stupně rozkladu karbamátu ve střední (1,9 MPa) a dolní (0,55 MPa) tlaku a vzniklé páry lse opět zkondenzovat. To je v protikladu k dosavadnímu stavu techniky, při němž je nutné odpalto-rat, roztok močoviny ve vakuu, což vyžaduje značnou spotřebu energie.More surprisingly, the process according to the invention makes it possible to obtain from the stripper 2 a urea solution of such a high concentration that it can be introduced directly into the vacuum stage of the next process. An important advantage of the process according to the invention is that the costly degrees of decomposition of the carbamate at the medium (1.9 MPa) and the lower (0.55 MPa) pressure are eliminated and the resulting vapor can be condensed again. This is in contrast to the prior art in which it is necessary to launch an urea solution in vacuum, which requires a considerable energy consumption.

Jediné, na co je třeba při způsobu podle vynálezu dbát, je to, aby v zařízení pro syntézu moooviny poměr voda a kysličník uHičitý činil 0,9 až 1,3, 8 výhodou 'aei 1,1, a aby poměr amoniak : kysličník Uhlčitý činil 4,5 až 6,5, s výhodou asi 5,5.The only thing to be aware of in the process according to the invention is that in the molar synthesis plant the water to carbon dioxide ratio is 0.9 to 1.3, preferably 8 to 1.1, and that the ammonia: carbon dioxide ratio it was 4.5 to 6.5, preferably about 5.5.

Na připojeném proudovém schématu je znázorněna ještě jedna varianta způsobu podle vynálezu, při níž ' se používá namísto čerpadla 24 pro zpětné vedení roztoku karbamátu do absorPéru 17 ejektoru, jehož pracovní kapalinou je 80% αmonnakáání roztok ze zařízení pro syntézy amoniaku přes potrubí 6.The flow diagram illustrates yet another variant of the method of the invention, in which instead of a pump 24, a carbamate solution is returned to the ejector absorber 17, the working fluid of which is an 80% solution of ammonia synthesis equipment via line 6.

Pokud se týká pracovního tlaku při způsobu podle vynálezu, je - asi 10 až 30 MPa, j^z^rý^ii slovy asi jako při tlaku v zařízení pro syntézu amoniaku; v tomto případě je zapotřebí čerpadla k zpětnému vedení aíonnakálního roztoku ze zařízení pro syntézu amoniaku jako výše. Pracovní tlak při způsobu podle vynálezu se vtak m&Že pohybovat i o 1 až 10 MPa pod tlikeem .With regard to the working pressure of the process according to the invention, it is about 10 to 30 MPa, which is about the same as at the pressure in the ammonia synthesis device; in this case, a pump is required to return the ammonia solution from the ammonia synthesis device as above. However, the working pressure of the process according to the invention can be between 1 and 10 MPa below the pressure.

panujícím při syntéze amoniaku; v tomto případě lze vynechat čerpadlo.prevailing in the synthesis of ammonia; in this case the pump can be omitted.

Vynniez je dále vysvětlen následujícím příkladem.The invention is further explained by the following example.

Příklad 1Example 1

V následující tabulce jsou shrnuty ve vztahu k proudovému schématu pracovní podmínky, jakož i složení a množte! různých proudů.The following table summarizes the operating conditions as well as the composition and multiplication in relation to the flow diagram! different streams.

Vztahová značka 1 3 4 5 6 ^7 8 proudového synt. plyn synt. plyn produkt z hla- synt. plyn Roztok Roztok Roztok schématu * COg +NH^ vy ze 21 ♦ NH^ amoniaku karbamátu močoviny °C 135 35 14 18,5Reference number 1 3 4 5 6 ^ 7 8 current synth. gas synth. gas hlase product. gas Solution Solution Scheme solution * COg + NH4 from 21 ♦ NH ^ urea carbamate ammonia ° C 135 35 14 18,5

ИРа 20 19,85 19,47 19,42 20ИРа 20 19.85 19.47 19.42 20

m Ю βm Ю β

cn cn cn cn cn cn co what 40 40 V IN M M co what v· in· o O 40 40 -v -in CM CM CM CM 3 04 3 04 / ·— · - oo oo cn cn t- t- 40 40 ΙΓ» ΙΓ » ř- ř- e*· E*· 40 40 -V -IN o O · · lA lA 04 04 / CM CM lA lA cn cn •v •in ·— · -

04 O cn 04 / O cn cn ж cn ж co CM what CM s with 04 04 / -Μ- -Μ- c— C- o (A o (A o O ΙΑ ΙΑ co what IA IA 04 04 / 04 04 / 40 40 r- r- s with (A (AND CM CM CM CM m m ·“ · "

s with o CM O CM s with 40 40 cn cn 04 04 / CM CM co what O O 04 04 / -V -IN v in IA IA 40 40 CM CM CM CM cn cn

cn CM cn CM cn t* cn t * -V -IN cn co β cn co β cn t* cn t * ж ж s with CM CM 04 04 / M- M- t* t * cn cn CM CM cn cn (A (AND

ΙΛ t* 4 + • * · ·ДΙΛ t * 4 + • * · · Д

CM CO CM ΌX — m m·m·® m cmcn r- η v ®ά — cm cm® к СП cn cncn — Ш φ —»CM CO CM ΌX - m m · m · m m cmcn r- η v άά - cm cm® к СП cn cncn - »

CM CM CM CM 3 3 o O cn o fl cn o fl cn cn к к cn cn m m t- t- cn cn CM CM cn cn CM CM co what CM CM ř· ř · rn rn co what ia ia t- t-

о см ©о см ©

CM 40 — m t* ® r- cn Λ — CM vCM 40 - m t * ® r - c Λ - CM v

Г- СП íAГ- СП íA

*» d >»D »»

(Λ ♦*(Λ ♦ *

X©X ©

co r<co r <

COWHAT

AAND

**

íft íft CM CM • • CM CM Ρ Ρ ο ο £ £ i and £ £ 1 1 β 42 β 42 LA LA σχ σχ σχ σχ P P * * 0 0 JS JS τ5 τ5 £ £ ъ ъ ^££ 44 44

44 X) СО β N 44 X) СО β N Ο Ο μο μο 42 Ό 42 Ό 3 3 > > t> t> •ρ • ρ Ο Ο Ο Ο « « ,tí , those ι0 ι0 α α 5 5 0 0 Ρ Ρ Ο Ο χ a χ a N N «4 «4 ο Q Ď4 ο Q Q4 ί* ί * Ο. Ο. <Λ ο S <Λ ο S

.— .— *0 * 0 n n их их m m b b i and O O N N LA LA b b S WITH M M ΓΊ ΓΊ m m ·< · < LA LA o O b- b- š with <X> <X> m- 4> m- 4>

m m ·- · - AJ AJ •b • b m m CM CM m m m m s with m m t— t— OX OX b- b- 44 x© 44 x © m m b b — - xo xo 0» 0 » OX OX —* - * -^- - ^- XO XO OD FROM CM CM *4 * 4 LA LA CM CM M· M · X0 X0

m m cm cm m m o O m m m m b b b- b- iA iA LA LA — - xo xo LA LA m m m m xo xo CM CM CM CM b b ia ia oo oo < < CM CM < < — -

W— W— σχ σχ οο οο ο ο «-> «-> ь ь £ £ S WITH ΙΑ ί*Ί ΙΑ ί * Ί m m σχ σχ X0 X0 ΟΟ ΟΟ m m σχ σχ 40 40 ΙΑ ΙΑ Ό Ό CM CM m m

β C Ή >β C Ή>

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Process for the integrated production of urea and ammonia by decomposing ammonium carbamate to urea in a urea synthesis plant, decomposing the ammonium carbamate still present in the urea effluent to ammonia and ruthenium, and returning the gases to the urea synthesis apparatus by rhyme.

(a) the raw gas mixture from steam reforming or partial oxidation of hydrocarbons, containing hydrogen, due and carbon dioxide, is introduced into the carbon dioxide absorption column injected with concentrated aqueous ammonia solution as the absorption agent;

b) a stream of gases is removed from the absorption column; predominantly hydrogen and nitrogen, together with an aqueous solution of ammonium carbamate and introduced into the urea synthesis plant, maintaining a water to carbon dioxide ratio of 0.9 to 1.3 and an ammonia to carbon dioxide ratio of 4.5 to 6.5,

(c) an aqueous urea solution containing not yet decomposed ammonium carbamate and excess ammonia is drawn off by means of a molasses synthesis plant;

d) at least 50% of the amorphous carbamate present in the adiabatically operating stripping column is decomposed from this aqueous solution by means of the nitrogen-hydrogen-containing stream of gas obtained as a stripping agent in step? lead back to the urea synthesis device and stripper and water vapor are removed from the stripper head,

o) the water vapor is condensed with an ammonia-containing solution containing ammonia, indirect heat exchange in the condenser, the inert hydrogen and nitrogen gases after metthaization are returned to the ammonia synthesis tunnel, the formed condensate is passed to an absorption column and the solution and ee is taken from the bottom of the tracer column, possibly after decomposition with low pressure.