DE2911695A1

DE2911695A1 - Lichtempfindliches photographisches aufzeichnungsmaterial mit lichtabsorbierendem farbstoff

Info

Publication number: DE2911695A1
Application number: DE19792911695
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Oehlschlaeger; Lothar Dr Rosenhahn; Wolfgang Dr Sauerteig
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1979-03-24
Filing date: 1979-03-24
Publication date: 1980-10-02
Also published as: US4276373A; GB2045452B; GB2045452A

Description

AGFA-GEVAERT

AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Patentabteilung Zb-kl -Kü

Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit lichtabsorbierendem Farbstoff

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das Azofarbstoffe enthält. Insbesondere betrifft die Erfindung ein photographisches Material mit Zwischenschichten, die als gelbe Filterfarbstoffe Azofarbstoffe enthalten.

Es ist bekannt, lichtabsorbierende Farbstoffe in photographische Aufzeichnungsmaterialien einzuarbeiten. Ein derartiger Farbstoff kann über wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder zwischen zwei lichtempfindlichen Emulsionsschichten verwendet werden, um die darunter liegende Emulsionsschicht vor der Wirkung von Licht der vom Farbstoff absorbierten Wellenlänge zu schützen. Weiter-

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hin ist es bekannt, Farbstoffe als Schirmfarbstoffe in einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht selbst oder als Lichthofschutzfarbstoffe in einer als Lichthofschutzschicht bekannten Schicht zu verwenden.

Wenn die spektrale Zusammensetzung des auf eine lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionsschicht auffallenden Lichtes kontrolliert bzw. gesteuert werden muß, kann in dem lichtempfindlichen photographischen Material zu diesem Zwecke eine gefärbte Schicht eingebaut werden, die dann als Filterschicht bezeichnet wird. So wird z.B. in farbphotographischen Materialien meist eine gelb gefärbte Filterschicht zwischen der blauempfindlichen Gelbschicht und den darunter liegenden grünempfindlichen und rotempfindlichen Schichten angeordnet, um das blaue Licht von den grün- bzw. rotempfindlichen Schichten fern zu halten.

An die in photographischen Materialien verwendeten Farbstoffe sind hohe Anforderungen zu stellen. Sie müssen nicht nur eine dem Verwendungszweck entsprechende geeignete spektrale Absorption aufweisen, sondern sollen weiterhin photochemisch inert sein. Insbesondere dürfen die Farbstoffe keine nachteiligen Einflüsse auf die Qualität der photographischen Silberhalogenidemulsion ausüben; sie dürfen somit z.B. nicht die Empfindlichkeit drücken oder eine Schleierbildung verursachen. Außerdem sollten die

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Farbstoffe im Material zwar diffusionsfest sein, müssen aber während der Verarbeitung des Materials vollständig und irreversibel entfärbt oder aus der Schicht ausgewaschen werden, so daß keinerlei unerwünschte Anfärbung auf dem belichteten und entwickelten photographischen Material zurückbleibt.

Diese Anforderungen werden von den bekannten Farbstoffen nicht mehr in befriedigendem Maße erfüllt. Das üblicherweise in Gelbfilterschichten verwendete kolloida-Ie Silber führt leicht zu Schleierbildung in den benachbarten Emulsionsschichten. Organische Farbstoffe, die durch Einführung langer Alkylketten diffusionsfest gemacht werden, werden in normalen photographischen Verarbeitungsbädern nicht oder nur unvollkommen entfärbt.

Bei der Festlegung von Farbstoffen mit einer Beize
reicht im allgemeinen die Beizwirkung nicht aus, um
den Farbstoff im erforderlichen Umfange in der Beizschicht festzulegen.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 347 59O und
der korrospondierenden Patentschrift DL 107 990 sind

bereits bestimmte sulfonamidsubstituierte Azofarbstoffe bekannt, die insbesondere für Gelbfilterschichten
geeignet sein sollen. Aber auch diese Farbstoffe erwiesen sich bezüglich der Diffusionsfestigkeit als
unzureichend. Außerdem kristallisieren diese Farbstoffe im allgemeinen leicht aus Gelatinelösungen aus, was in der weiteren Verarbeitung zu Begußfehlern führt.
Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auf die Patent-

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schrift DL 130 265,in der ebenfalls darauf hingewiesen wird, daß die aus der DL-PS 107 99O bekannten Azofarbstoffe zu unerwünschten Auskristallisationen neigen und unvertretbar hohe Restanfärbungen verursachen.

Der Erfindung liegt unter anderem die Aufgabe zugrunde, photographische Materialien mit Farbstoffen aufzufinden, die in Lichthofschutzschichten oder Filterschichten und insbesondere in Gelbfilterschichten verwendet werden können. Diese Farbstoffe sollen die obigen Nachteile nicht aufweisen und insbesondere in Bezug auf Diffusionsfestigkeit, Auswaschbarkeit und Absorptionseigenschaften den Anforderungen der photographischen Praxis genügen.

Es wurde nun ein lichtempfindliches photographisches 5 Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Azofarbstoff der folgenden Formel (I) gefunden:

NR⁴-SO

(R¹),

-A-CO₂H

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ο -

worin bedeuten

3
R , R , R gleich oder verschieden; Wasserstoff;

gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Pro-

pyl, Butyl oder Allyl; gebenenfalls substituiertes Aryl, insbesondere Phenyl; Alkoxy, insbesondere Methoxy oder Ethoxy; Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom; gegebenenfalls substi

tuierte Carbainoyl- oder Sulfamoylgruppen; gegebenenfalls substituierte Aminogruppe; eine Cyangruppe,

R , R , R gleich oder verschieden; Wasserstoff;

gegebenenfalls substituiertes Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. Methyl,

A zweiwertige Kohlenwasserstoffkette» ins

besondere eine mit 1-6 C-Atomen,

m eine ganze Zahl von 1 bis 5,

p,q gleich oder verschieden; eine ganze Zahl von 1 bis

Die angegebenen Substituenten können ihrerseits mit den üblichen photographischen Substituenten substituiert sein.

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-3-

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In bevorzugten Verbindungen der Formel (I) bedeuten die Substituenten R , R und R Wasserstoff.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) entsprechen folgender Formel (II)

H-SO

ΊΓΗ

Λν-^ν

HO J

rT^C02^H

.1

2 3
R und R die oben angegebene Bedeutung

wöbe i R

haben und worin η eine ganze Zahl, insbesondere von 1 bis 6, bedeutet. In ganz besonders bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel (II) bedeutet η eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R bedeutet Wasserstoff. Besonders geeignete Verbindungen sind in der folgenden Tabelle (I) aufgeführt

Farbstoff-Nr.

Tab. I

1)

CH

CO-NH-CH₂-COOH

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- 40-

Farbstoff-Nr.

2)

^-NH-SO₂-/ y-N=N-r -i-CO-NH-(CH,) _qC00H

SO₂-NH₂

-/ ^-NH-SO_n-/ ^-N=N

3) H^C~y J—ltn. — OWq

O₂NH₂

4)

ζ \_

-N=N-r n-CO-NH- (CH-) .-COOH

Il IJ ^& ^D

SO₂-NH₂

5) H,C-f

CO-NH- (CH-) ,-COOH

SO₂NH₂

6) H₃C-

H₃CO

NH-SO₂-/ ^-N=N

!-CO-NH-CH₂-COOH

SO₂NH₂

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Farbstoff-Nr.

7) H₅C₂-/ ^-NH-SO₂-/

CO-NH-{CH₂)₅-COOH

8 5 H^C-/ ^-NH-SO₂-/ y-N=N-jj rj-CO-NH-(CH₂) g-COOH

H₃C

9)

)-NH-(CH₂J₃-COOH

H₃C^ 10) (t ^)-NH-SO₂-/

H₃C CH₃

O₂NH₂

-TT-CO-NH- (CH₂) ₂-COOH

11) H₃C-/ ^-NH-SO₂-/ ^)-N=N

CH

HO C0-NH-CH₂-C00H

!O₂NH₂

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1Z-

Farbstoff-Nr.

H.
12) (' ^)-NH-SO₂-/ ^-Ν=Ν-| -,-CO-NH-(CH₂J₅-COOH

H₃C

13)

HO

SO₂NH₂ V-NH-SO₂-^ y-N=N-fj j^-C0-NH-CH₂-C00H

CH.

14) H₃C

-/ y-NH-

-CO-NH-(CH₂)₂-C00H

15)

NH-SO₂-/ ^-N -CO-NH- (CH₃ ) ₅"COOH

CH₃ CH₃

16) H₃C-/ ^-NH-£

H₃C"

>-\ 7"N=N-K -i-CO-NH- (CH,) .-COOH

" ^=/ 1 Jn

SO₂-NH₂

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Färbstoff-Nr.

¹⁷

HO

18) H₃C-

H₃C

j-CONH- (CH₂) ₂-C00H ¹

O₂-NH₂

H₃C

19)

H-

CO-NH- (CH₃) g-

O₂-NH₂

20)

-CO-NH-CH₂-COOh

21

F₃C

HO

CO-NH-CH₂-COOH

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Farbstoff-Nr.

22) /^V-NH-SO₂-/ Vn=N-H J₁-CO-NH-CH₂-COOH

Die erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe können leicht hergestellt werden durch Diazotierung der entsprechenden Amine und Kupplung mit einem Pyrazolon zu Azofarbstoffen. Durch weitere Umsetzung mit Aminocarbonsäureestern gelangt man zu Amiden, die leicht zu den erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffen (I) verseift werden können.

Im folgenden wird beispielhaft für alle Farbstoffe die Herstellung des Farbstoffs 3 im einzelnen beschrieben.

Farbstoff 3

a) 65,5 g (0,25 Mol) 4-Aminobenzolsulfonsäure-p-toluidid werden in 500 ml Aceton gelöst und mit 60 ml konz. Salzsäure versetzt. Unter Rühren werden 17,3 g (O,25 Mol) Natriumnitrit, gelöst in 75 ml Wasser, langsam zugetropft· Die Diazoniumsalzlösung wird noch 1 Stunde bei 0 - 2°C gerührt, dann zu einer Lösung von 77,7g(O,25 Mol) 1-(3-Sulfonamidophenyl)-pyrazolon-3-carbonsäureethylester in 250 ml Pyridin bei 8 - 10⁰C zugetropft. Die Mischung wird noch 1 Stunde bei 8 - 10°C, dann 3 Stunden bei Zim-

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mertemperatur nachgerührt, wobei der Farbstoff ausfällt. Der Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und im Vakuum bei 80⁰C getrocknet. Ausbeute 113,7 g, Fp. 198 - 200⁰C.

b) 58,4 g {O,1 Mol) des unter a) hergestellten Farbstoffs werden mit 28,Og (0,2 Mol) Aminoessigsäureäthylesterhydrochlorid in 125 ml Pyridin unter Rühren auf 80°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 42 ml (0,3 Mol) Triethylamin innerhalb von 30 Min. zugetropft. Die Mischung wird noch 1 Stunde auf 80°C erhitzt, abgekühlt und der Farbstoff mit verd. Salzsäure gefällt, abgesaugt und mit Wasser und Methanol gewaschen. Zur Verseifung wird der Farbstoff ohne weitere Reinigung in 10 %iger Natronlauge gelöst, 30 Min. bei Zimmertemperatur gerührt, dann mit verdünnter Salzsäure gefällt. Der Farbstoff wird abgesaugt und zweimal mit Wasser gewaschen, bei 80°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 51,4 g, Fp. 185°C (Zersetzung).

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vor1legenden Erfindung werden die Farbstoffe der Formel (I) in einer Gelbfilterschicht verwendet, die vorzugsweise zwischen der blauempfindlichen Schicht und den darunterliegenden grünempfindlichen und rotempfindlichen Schichten eines photographischen Materials angeordnet ist.

Die Farbstoffe der Formel (I) können in die Schichten eines photographischen Materials in üblicher Weise

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durch Lösen in Wasser unter Susatz einer Base» Zusatz zu einer Gelatinelösung und Korrektur des pH-Wertes mit einer Säure eingearbeitet werden.

Sie weisen überraschenderweise eine hervorragende Diffusionsfestigkeit auf und lassen sich bei Behandlung mit alkalischen Lösungen,wie sie in der photographischen Verarbeitung üblich sind,schnell und vollständig aus dem photographischen Material entfernen. Dieses ist umso erstaunlicher, als aus der DL-PS 130 265 ein dem widersprechendes Vorurteil abzuleiten

ist.

Die vorliegende Erfindung ist für photographische Materialien mit allen Silberhalogenidemulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid Silberbromid, Silberchlorid oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-%, enthalten.

Die photographischen Materialien können mit üblichen Farbentwicklersubstanzen entwickelt werden, z.B. N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin, 2-Amino-5-diethylaminotoluol, N-Butyl-N- w -sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-ethyl.-N-ß-methansulfonamidethyl.-amino) -toluol, N-Ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν-Bis-(ßhydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-ß-hydroxyethylamino)-toluol. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951).

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Das photographische Material kann die üblichen Farbkuppler enthalten, die den Silberhalogenidschichten selbst einverleibt sein können. Beispielhaft für verwendbare Farbkuppler sei auf die Veröffentlichung "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III (1961) und K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387 Academic Press, 1971, hingewiesen.

Als weitere nicht diffundierende Farbkuppler können 2-Äquivalentkuppler, beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler, verwendet werden. Die nicht diffundierenden Farbkuppler und farbgebenden Verbindungen können den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt werden.

Soweit es sich bei den nicht diffundierenden Farbkupplern und farbgebenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder ölformer; verwiesen sei beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027; 2 533 514; 3 689 271; 3 764 336 und 3 765 897.

Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.

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Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687, beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diethylentriamin oder Aminomethy!sulfinsäurederivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden. Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyethylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und Alkoholen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden.

Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F. M. HAMER "The Cyanine Dyes an related Compounds", (1964), beschrieben.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbin-

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dungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumguecksilberdoppelsalse und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisator en sind ferner geeignet Äzainelene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindenej insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. in dem Artikel von BIRR? Z.Wiss,Phot. J2 (1952), 2 bis 58, beschrieben. Weite- re geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate und Benzotriazol.

Die Schichten des photographischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, D!ketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen. Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyc lischen Ethylenimins oder des Äcryloyltyps gehärtet werden. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäö dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbphotographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochteroperaturverar- beitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten. Beispiele derartiger Härter sind Alkyl- oder Aryl-

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sulfonylgruppen-haltige Diazinderivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, Fluor-substituierte Diazinderivate, wie z.B. Fluorpyrimidin, Ester von 2-substituierten 1 ^-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 23O und 1 8O8 685, der französischen Patentschrift 1 491 807, der deutschen Patentschrift 872 und der DDR-Patentschrift 7218, beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.

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Beispiel 1

Auf einen mit einer Haftschicht versehenen Schichtträger aus Cellulosetriacetat werden nacheinander die folgenden Schichten aufgetragen. Für den Silber auftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO, ange geben.

Vergleichsmaterial

1. Eine rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion

(96 % Silberbromid, 4 % Silberjodid) mit einem O Blaugrünkuppler folgender Formel

2
Silberauftrag: 1,1 g/m

2. Eine Gelatinezwischenschicht, enthaltend pro kg Gießlösung 3 g eines polymeren Weißkupplers mit wiederkehrenden Einheiten folgender Formel

CH₂ - CH - CH CH

COOH ^C_x

0 NH

CH-CH

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- JM-

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3. Eine grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (96 % Silberbromid, 4 % Silberjodid) mit einem Purpurkuppler folgender Formel

^C14^H29

O-CH ~-CH _-O-C-NH

Silberauftrag: 0,8 g/m .

Cl

4. Eine übliche Gelbfilterschicht aus einen Silbersol. Das Silbersol wurde in bekannter Weise erhalten. Die Farbdichte der Gelbfilterschicht, hinter Blaufilter gemessen, beträgt 0,6.

5. Eine unsensibilisierte Silberbromidemulsion mit einem Jodidgehalt von 2 %, mit einem Gelbkuppler folgender Formel

C-CH₂-C-NH-//

^C18^H37

S über auf trag: 1,3

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Erfindungsgemäßes Material

Ein erfindungsgemäßes Material wird in der gleichen Art und Weise hergestellt mit der Abänderung, daß anstelle der beschriebenen Gelbfilterschicht eine Gelbfilterschicht der gleichen Farbdichte unter Verwendung des erfindungsgemäßen Farbstoffs Nr. 9 hergestellt wird. Der Farbstoff wird dazu in Wasser unter Zusatz von Natronlauge gelöst, die wäßrige Lösung zu einer Gelatinelösung zugesetzt und die Farbstofflösung auf den gewünschten pH-Wert eingestellt und auf das photographische Material in geeigneter

1° Weise aufgetragen.

Beide Materialien, das Vergleichsmaterial sowie das erfindungsgemäße Material, werden nach 2-tägiger Lagerung bei 23°C hinter einem Verlaufskeil bildmäßig belichtet und bei 2O°C folgendem Verarbeitungsgang unterworfen:

15 Schwarzweißentwicklung

7 Minuten in einem Entwickler bestehend aus

dest. Wasser

Natriununetahexaphosphat ρ-Methylaminopheno1

2O Natriumsulfit wasserfrei Hydrochinon

Natriumcarbonat wasserfrei Ka1iumrhodanid

Kaliumbromid
Kaliumiodid 0,008 g

Mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt", pH = 10

300	ml
2	g
2,3	g
50	g
6,6	g
50	g
3,5	g
1,8	g

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2311695 - yc -

Stoppbad

5 Minuten in einer Lösung aus

dest. Wasser 3OO ml

Natriumacetat krist 30 g Essigsäure 5 ml

mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt, pH =

Zwischenwässerung; 1O Minuten Diffuse ümkehrgelichtung: 2 Minuten Farbentwicklung: 18 Minuten in einem Farbentwickler bestehend aus

dest. Wasser 300 ml

Nitrilotriessigsäure 2 g

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin 3,5 g

Trinatriumphosphat 20 g

Kaliumbromid 0,7 g

Hydroxylamin 0,8 g

mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt, pH = 11,7

Zwischenwässerung; 5 Minuten Bleichung: 5 Minuten in einem Bleichbad bestehend aus

Kaliumferricyanid 8 g

Kaliumbromid 20 g

Dinatriumphosphat 12g mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt und mit Essigsäure auf pH = 5,2 eingestellt.

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Zwischenwässerung: 5 Minuten

Fixierung; 5 Minuten in einem Fixierbad bestehend aus

Ammoniumthiosulfat 15Og Natriumsulfit wasserfrei 10 g Natriummetahexaphosphat 2 g mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt, pH = 7

Schlußwässerung: 5 Minuten

Es werden die aus Tabelle II ersichtlichen Daten erhalten.

Tab. II
Probe Empfindlichkeit Maximaldichte

gb pp bg gb pp bg

Vergleichs- 18,4 18,6 19,8 2,98 3,09 2,80 probe

erfindungs- 18,8 20,O 20,8 3,20 3,20 2,90 gemäß

Eine Zunahme der Empfindlichkeit um 3 Einheiten entspricht dabei einer Verdoppelung der Empfindlichkeit.

Die gegenüber Silberfiltergelbschichten günstigeren Eigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe gehen aus dem Anstieg der Empfindlichkeit bei

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gleichzeitigem Ansteigen der Maximaldichte deutlich hervor. Die Gelbschleierwerte beider Materialien unterscheiden sich nicht, d.h. der erfindungsgemäß zu verwendende Farbstoff wurde bei der Bearbeitung völlig ausgewaschen.

Beispiel 2 Vergleichsmaterial

Auf einen mit einer Lichthofschutzschicht versehenen transparenten Schichtträger wurden nacheinander die folgenden Schichten aufgetragen. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m . Für den Silberauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

1. Eine weniger empfindliche rotempfindliche Schicht mit einer rotsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion (5 Mol-% AgJ) aus 2,25 g AgNO₃ mit 7OO mg eines Blaugrünkupplers der Formel

JH

CO-NH- (CH₂) „-O-^ ^N)-C_dH_q(t.)

20 mg eines DIR-Kupplers der Formel

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^OC14^H29

und 1,4 g Gelatine.

2. Eine Zwischenschicht aus O, 7 g Gelatine.

3. Eine weniger empfindliche grünempfindliche Schicht mit einem grunsensibilxsierten Gemisch aus einer relativ empfindlichen Silberbromidjodidemulsion (5 Mol-% AgJ) aus 1,5 g AgNO₃ und einer relativ unempfindlichen Silberbromidjodidemulsion {5 Mol-% AgJ) aus 1,9 g AgNO. mit 550 mg eines Purpurkupplers der Formel

NH-CO

^C2^H5 NH-CO-CH-O

55 mg eines DIR-Kupplers der Formel

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2911S95

rv

;N —N

"N-N

NH

CO-CH₂-O

-Cl

^C14^H29

73 mg eines Maskenkupplers der Formel

^C16^H33-^SO2-V3-^NH"

"Yo

und 1,8 g Gelatine.

4. Eine Zwischenschicht mit 0,7 g Gelatine.

5. Eine hochempfindliche rotempfindliche Schicht mit einer rotsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion {5 Mol-% AgJ) aus 2,0 g AgNO₃ mit 250 mg des Blaugrünkupplers der Schicht 1.

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-89-

6. Eine Schicht mit einer unempfindlichen Silberchloridemulsion aus 350 mg AgNO₃ und 0,7 g Gelatine.

7. Eine hochempfindliche grünempfindliche Schicht mit einer grünsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion (7 Mol-% AgJ) aus 2,8 g AgNO₃ mit 170 mg eines Purpurkupplers der Formel

C₁₃H₂₇-CO-NH

NH

Cl

37 mg eines Purpurkupplers der Formel

SO₃H

und 2,1 g Gelatine.

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2911895 -30-

8. Eine Zwischenschicht aus 0,7 g Gelatine.

9. Eine Gelbfilterschicht aus kolloidalem Silber mit der Dichte 0,8 (hinter Blaufilter gemessen).

10. Eine blauempfindliche Schicht mit einem Gemisch aus einer relativ empfindlichen Silberbromidjodidemulsion (2 Mol-% AgJ) aus 1,0g AgNO₃ und einer relativ unempfindlichen Silberbromidjodidemulsion (3 Mol-% AgJ) aus O,6 g AgNO₃ mit 1,5 g eines Gelbkupplers der Formel

5O₂-NH-CH.

CHO^N) " ^x

SO~H

und 2,0 g Gelatine.

11. Eine Deckschicht aus 0,7 g Gelatine. Erfindungsgemäßes Material

Ein erfindungsgemäßes Material wurde in der gleichen Weise hergestellt mit der Abänderung, daß in der Gelbfilterschicht (Schicht 9) anstelle des kolloidalen Silbers eine Gelatineschicht mit dem erfindungsgemäß

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zu verwendenden Farbstoff Nr. 3/ ebenfalls mit der Dichte 0,8, verwendet wird.

Die beiden erhaltenen photographischen Materialien wurden wie üblich belichtet und folgender Farbnegativverarbeitung unterworfen:

Farbentwicklung;

1/4 Minuten bei 38°C in einem Entwickler bestehend aus

Natriumhexamethaphosphat 2 g

Natriumsulfit (sice.) 2,Og

Natriumhydrogencarbonat 8 g

Natriumhydrogensulfat 7 g

Kaliumbromid 1,8 g

Natriumcarbonat (sicc.) 30 g

Hydroxylaminsulfat 3 g

4-Ämino-3-methyl-N-ethyl-

N-{ß-hydroxyethyl)-anilin 2,6 g

Die weitere Verarbeitung erfolgt bei 38 C und umfaßt die folgenden Bäder:

Bleichbad Wässern Fixieren Wässern

4 Minuten 20 Sekunden 1 Minute 5 Sekunden 4 Minuten 20 Sekunden 3 Minuten 15 Sekunden

AG 1628

030040/0333

Die verwendeten Bäder entsprechen den in "The British Journal of Photography" Juli 1974, Seiten 597 und 598 beschriebenen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle III ersichtlich.

Tab. III

Probe Schleier rel. Empfindlichkeit gb pp bg gb pp_ bg

Vergleichs- 1,12 0,74 0,31 21,5 20,7 20,9 probe

erfindungs- 1,19 0,69 0,30 21,3 21,7 21,3 gemäß

Die Empfindlichkeit wurde wie in Beispiel 1 bestimmt.

Aus Tabelle III geht hervor, daß durch den Ersatz von Silberfiltergelb durch den Farbstoff 3 die Empfindlichkeit der Purpurteilschicht deutlich erhöht wird.

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Claims

Patentansprüche

Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Azofarbstoffe dadurch gekennzeichnet, daß der Azofarbstoff folgender Formel entspricht:

NR⁴-SO

CO-NR⁶-A-CO₂H

SO₀NHR

worin bedeuten:

12 3
R ,R ,R Wasserstoff; gegebenenfalls substituiertes Alkyl; gegebenenfalls substituiertes Aryl;

Alkoxy; Halogen; gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl; Cyan; gegebenenfalls substituierte Aminogruppe

R ,R ,R gleich oder verschieden; Wasserstoff; gegebenenfalls substituiertes Alkyl; A zweiwertige Kohlenwasserstoffkette

eine ganze Zahl von 1 bis 5

p,q

gleich oder verschieden, eine ganze Zahl von 1 bis 4.

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2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

4 5 6
R , R und R Wasserstoff darstellen.
3. Material nach Anspruch 1 wobei der Farbstoff folgender Formel entspricht

H-SO.

>-Ν«Ν

J jpCO-NH-(CH₂J_n-CO₂H

worin

12 3
R ,R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung

haben und

eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt.
4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß η eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R Wasserstoff darstellt.
5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Farbstoff folgender Formel enthalten ist

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H₃C-/ ^-NH-SO₂-/ y-N-1

HO

"^C00H

O₂NH₂

H₃C

NH-SO₂-V

HO

CO-NH- (CH₀) ,-COOH

O₂NH₂
6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in einer Filterschicht enthalten ist.

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