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Verfahren zur Herstellung von Barium enthaltenden Phenolharzen
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Es ist bekannt, Phenolharze des Resoltyps mit besonders guten Härtungseigenschaften
und guter Wärmebeständigkeit dadurch herzustellen, daß die Polykondensation von
Phenolen mit Formaldehyd in Gegenwart von Bariumhydroxyd durchgeführt wird. Diese
Harze haben wertvolle Eigenschaften, weil sie schenll vernetzen und thermisch gut
stabil sind.
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Trotzdem stört die Basizität des Bariumhydrjoxyde in vielfacher Hinsicht.
Die unter Herstellbedingungen in Gegenwart von Bariumhydroxyd bei Temperaturen zwischen
50-100°C rasch ablaufenden Polykondensationsreaktionen kommen durch Abkühlen auf
Raumtemperatur nicht zum Stillstand, sondern laufen, wenn auch mit verminderter
Geschwindigkeit, weiter, so daß die Harze schlecht lagerbeständig sind. Die Harze
mässen gekühlt transportiert und gelagert werden. Aber auch bei Temperaturen um
10°C beträgt die Lagerfähigkeit nichgt viel mehr als wenige Wochen. Die Leitfähigkeit
des Barium-
hydroxyds, selbst im gehärteten Harz, macht die Anwendung
von solchen Harzen für den Einsatz als Elektroisolierstoff unmöglich. Bei der Härtung
von Resolen ohne Anwendung von Überdruck, die z.B. bei der Herstellung von Schleifmitteln
äblich ist, neigen die Harze zur Abspaltung von gasförmigen Bestandteilen, besonders
Formaldehyd. Dieser entweicht in die Atmosphäre und stellt eine Umweltbelastung
dar. Außerdem beeinflussen die während des Härtungsprozesses entstcbenden Gasblasen
die Qualität des Härtungsproduktes. Die Härtung muß daher sehr langsam5 z.B. durch
Hangtrocknung, vorgenommen werden, was wiederum große Anlagen erfordert und die
flentabilität des Verfahrens vermindert.
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U1n diese Schwierigkeiten zu umgehen, wurde beschrieben, Bariumhydroxyd
aus Systemen, die mit wäßrigem Formfaldehyd erhalten wurden, durch Einleiten von
Kohlendioxyd als Bariumcarbonat auszufällen oder durch Reaktion mit Schwefelsäure
zu neutralisieren und das Bariumcarbonat bzw. Bariumsulfat abzufiltrieren oder abzuzentrifugieren.
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Diese Trennprozesse bedürfen sehr großen technischen Auf wandcs, bringen
Substanzverluste mit sich und haben sich deswegen in der industriellen Praxis nicht
durchgesetzt.
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Weiterhin wurde vorgeschlagen, aus mit Bariumhydroxyd katalysierten
Phenolresolen das Barium als Oxalat zu fällen und das unlösliche Bariumoxalat, gegebenenfalls
durch Zusatz von Emulgatoren, zu dispergieren. Wenn auch durch dieses Verfahren
eine stabile wäßrige Dispersion aus Harz und Bariumoxalat bei einem Harzgehalt von
40-95% erhalten werden kann, bestehen immer noch Nachteile.
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Da Bariumoxalat thermisch nicht stabil ist, zersetzt es sich bei Auftreten
höherer Temperaturen, z.B. bei Gebrauch unter Verkendung der Dispersion hergestellter
Schleif
mittel oder Ablationswerkstoffe, unter Bildung von flüchtigen
Stoffen und Bariumcarbonat. Dadurch wird eine vorzeitige Zerstörung des ausgehärteten
Harzverbundes bewirkt.
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Die erhaltenen Harzlösungen sind trübe, niegen zum Absetzen von Oxalat,
besitzen keine ausreichende Lagerstabilität bei Normaltemperatur und müssen daher
bei Temperaturen zwischen 0 - 10°C gelagert werden. Werden sie mit Wasser auf einen
Harzgehalt unter 40% verdünnt fällt das Bariumoxalat aus. Weiterhin ist das durchschnittliche
Molokulargewicht nach oben begrenzt, es darf 300 nicht überschreiten.
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Nachteilig ist auch die Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln,
um di Dispersion stabil zu halten, da diese Mittel die Eigenschaften des gelösten
Endproduktes beeinträchtigen können und ihr Einsatz außerdem zusätzlichen Aufwand
bedeutet.
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Ferner ist bekannt, das Bariumhydroxyd aus Systemen, die mit wäßrigen
Formaldehyd erhalten wurden, nach beendeter Reaktion mit Schwefelsäure zu neutralisieren
und das gefällte Bariumsulfat als Füllstoff in der Bindemittelmischung zu belassen.
In einem weiteren Verfahren wird chenfalls mit wäßrigem Formaldehyd in Gegenwart
von Bariumhydroxyd mit einem Emulgator kondansiert, das Reaktionsgemisch mit verdünnter
Schwefelsäure neutralisiert und so eine Emulsion erhalten. In beiden FEllen sind
die bei der Lagerung sich absetzenden Ausfällungen und der nur mittlere Festkörpergehalt
der Harzlösungen nachteilig.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden und gut lagerfähige
und thermisch beständige, Barium enthaltende Phenolharze vom Resoltyp mit hohem
Festkörpergehalt in wäßriger Lösung dadurch erhält, daß das Phenol oder dessen Gemisch
mit anderen Phenolen und Formaldehyd
in der Schmelze in Gegenwart
von Bariumhydroxyd als Katalysator umgesetzt und das anfallende Hars nach Erreichen
einer Viskosität
von mindestens 200 nPa.s/20°C verdünnter Schwefelsäure behandelt wird. Das in der
Schmelze hergestellte Barz hat ver der Neutralisation mindestens einen Feststoffgehalt
von 65 Gew.-%, vorzugsweise 75 - 85 Gew.-%. Die zur Herstellung der Harze erforderlichen
Kondensationstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 45 und 100°C, vorzugsweise
zwischen 55 und 85°C.
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Den aus der Schmelze erhaltenen Harzen kennen vor, während oder nach
der Neutralisation polare, wassermischbare Lösungsmittel zugesetzt werden, z.B.
einwertige Alkohole mit bis zu 4 C-Atomen, Polyole, Glykoläther und wassermischbare
Ketone, im allgemeinen in Mengen bis zu 20, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-%', bezogen
auf die Harz menge Geeignete Verbindungen si.nd z,B. Methanol, Athanol, iso- und
n-Propanol, Äthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Äthylenglykoläthyl- und -butylEther,
sowie Aceton.
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Für die Herstellung des Phenolresols wird hauptsächlich Phenol, C6H5OH,
eingesetzt; es können dem Ansatz aber auch bis zu 20 bol% anderer ein- oder mehrwertiger
Phenole, beispielsweise Resorcin oder Alkyl- oder hralkylphenole mit 1 bis 9 C-Atomen,
wie die verschi edenen Kresole, Butylphenole und Äthylidenphenylphenolt, sowie deren
isomere eingesetzt werden.
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Als Fromaldehydkomponente wird vorzusweise Paraformeldehyd eingesetzt,
von dem bis zu 40, vorzugsweise bis zu 30 Mol% durch wäßrigen Formaldehyd ersetzt
werden kann.
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Das Molverhältnis der Summe der eingesetzten Phenolkomponenten zu
den Formaldehydkomponenten bei der Herstellung der Phenolresole beträgt 1:1,2 bis
1:3,0, vorzugsweise 1:1,5 bis 1:2,5.
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Das als Katalysator eingesetzte Bariumhydroxyd wird in Mengen von
0,1 bis 10, vorzugsweise 0,25 bis 10 Mol%, bezogen auf die Summe der eingesetzten
Phenole, vorzugsweise in Formseines Oktahydrates Ba(OH2) 8 H2O eingesetzt.
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Die Konzentration der zur Neutralisation eingesetzten Schwefelsäure
wird durch Gründe der Zweckmäßigkeit be grenzt. Die Säure ist im allgemeinen 15
bis 50 weise 20 bis 40 Gew.-%ig.
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Es war besonders überraschend, daß bei der Neutralisation der Barium
enthaltenden Resole mit verdünnter Schwefelsäure das wasserunlösliche Bariumsulfat
nicht ausfällt und sich auch beim Lagern nicht absetzt, sondern in osung bleibt.
Das war nicht zu erwarten, zumäl nicht etwa ein löslichkeitsfördernder Säureüberschuß
angewandt, sondern nur äquivalente oder weniger als äquivalente Mengen Säure eingesetzt
wurden. Die nach der Neutralisation erhaltenen Harzlösungen besitzen einen Feststoffgehalt
von mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 80 Gew.-%.
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Die Lagerstabilität der Barium enthaltenden Harze übertrifft diejenige
der bekannten Phenolresole erheblich; die Harze sind insbesondere viel lagerstabiler
als die Ausgangsharze vor de Säurezusatz. Die Lagerung, und der Transport der Harze
brauchen nicht unterhalb der Raumtemperatur durchgeführt werden; die Lagerung kann
vielmehr bei Raumtemparatur erfolgen. Die Harze können sogar bei schwach erhöhten
Temperaturen, die z.B. in warmen Ländern auftreten, ohne Nachteil gelagert werden.
Der Viskositätsanstieg bei der Lagerung und die Veränderung der Löslichkeit der
Harze in Wasser sind sehr gering. Beim
Lagern scheidet sieh praktisch
kei.n Bariumsulfat aus.-Ausfällungen von Bariumsalzen treten auch dann nicht ein)
wenn die Harze mit Wasser verdünnt werden. Es kann geschehen daß Harze infolge ihrer
Eigenart als Phenol harz nicht beliebig mit Wasser verdünnbar sind. Dann fällt auch
bei Zugabe von Wasser nicht das Bariumsalz, sondern Phenolresol aus Die Barium enthaltenden
Harze sind gegen Zugabe von polaren Lösemitteln, z.B. von niedrigmolekularen Alkoholen
stabil. Das ermöglicht eine weitere Verbesserung der Lagerfähigkeit, die weit über
das hinaus gehtS was von reaktiven Phenolharzen bislang bekannt ist.
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Lösungen aus den Barium enthaltenden Resolharzen siud blanke Lösungen.
Deswegen brauchen auch keine oberflächenaktiven Mittel zugegeben zu werden, so daß
auch eine sonst hierdurch verursachte nachteilige Beeinflussung der Eigenschaften
des Härtungsproduktes vermieden wird.
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Da die Harze eine hohe thermische Beständigkeit aufweisen, kann die
Anwendung der Barium enthaltenden Harze daher sowohl durch thermische als auch durch
katalytische Härtung oder durch eine Kombination beider Härtungsprinzipien erfolgen.
Da das Molekulargewicht durch den Bariumgehalt im Gegensatz zu den bekannten Harzen
nach oben nicht begrenzt ist und die Harze lagerstabil sind2 kann der Kondensationsgrad
sehr hoch gewählt werden, so daß die Vernetzungsprozesse stark abgekürzt werden.
Als Härtungskatalysatoren eignen sich bekannte basische,
säure
oder Säure abspaltende Substanzen, z.B. Alkali-und Erdalkalioxyde und -hydroxyde,
gegebenenfalls in wäßriger Lösung. Säure oder Säure abspaltende Katalysatore sInd
beispielsweise Mineralsäuren, alkylierte oder arylierte Sulfonsäuren, sowie Ester
und Halogenide dieser Säuren. Obwohl mit sauren Katalysatoren auch in der Kälte
gehärtet werden kann, ist das Hauptanwendungsgebiet die thermische Härtung. Die
erfindungsgemäßen, Barium enthaltenden Phenolresole eignen sich daher gut als Bindemittel
für Schichtpreßstoffe, auch für elektisch hochwertige Schichtstoffe. Besondere Eignung
we2s.en sie als Bindemittel für Schleifmittel auf. Dabei können sie entweder allein
oder in Mischung mit geeigneten anderen Harzen wie handelsüblichen Resole, Novolaken,
sowie Melaminharzen, die jeweils insgesan1t in Mengen bis zu 50, vorzugsweise 30
Gew.-%, bezogen auf den Gesamtharzanteil verwendet werden.
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ln den folgenden Beispielen sind T stets Gewichtsteile und % stets
Gewichtsprozent.
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Beispiele 1) In einem mit Heizvorrichtung, Kühlvorrichtung, Thermometer
und Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 470 T Phenol geselzmolzen und bei
60 °C mit 280,5 T Paraformaldehyd (91ig) versetzt. Anschließend werden 126 T Bariumoxydhydrat
(Molekulargewicht 315,5) eingetragen und die Mischung unter anfänglicher Kühl.ung
10 Stunden bei 60°C gehalten. Die Viskosität einer Probe beträgt nach diesem Zeitpunkt
10 000 mPa.s/20°C, Harzausbeute: quantitativ. Zu dem Harz werden 54,2 T Methanol
gegeben; anschließend wird unter Rühren mit 120 m 25%iger Schwefelsäure auf den
pH-Wert 5 eingestellt, wobei eine Harzlösung mit folgenden Eigenschaften erhalten
wurde:
RÜckstand (1 Stunde, 13500):70Z'; Viskosität: 310 mPa.si
20°C, Anstieg nach 28 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur auf 350 mPa.s/20°C, Aussehen:
blank, Farbzahl: 55, B-Zeit (120°): 14,5 Minuten.
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Die B-Zeit ist charakteristisch für die Härtungsgeschwindigkeit eines
harzes. Es ist die Zeit, die das Harz unter Wärmeeinwirkung benötigt, um aus dem
flüssigen in den gummi-elastischen Zustand überzugehen.
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2) In der Apparatur aus Beispiel 1 werden 940 T Phenol geschmolzen
und mit 63 T Bariumoxydhydrat versetzt.
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Der Ansatz wird bei 800C gerührt, bI- nach 30 Minuten alles klar gelöst
ist. Anschließend wird auf 60°C abgekühlt und 594 T Paraformaldehyd (91%) eingetragen.
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Nach Abklingen der exothermen Reaktion käjt man bei 70°C und rührt,
bis nach 4,5 Stunden der Ansatz eine Viskosität von 5500 mPa.s/20°C erreicht hat.
Der Ansatz wird auf 500C gekühlt und mit 65 T 25%iger Schwefelsäure auf pH 11,5
eingestellt. Zu dem Harz werden 171 T Methanol gegeben. Ausbeute: quantitativ, Aussehen:
hellbraune blanke Lösung; Rückstand: 71% (1 Stunde 135°C); Viskosität: 260 mPa.s/20°C.
Nach 24-stündigem Lagern bei 50°C steigt die Viskosität auf 320 mPa.s/20°C an.
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3) 940 T Phenol, 126 T Bariumoxydhydrat, 343 T einer wäßrigen 37%igen
Formaldehydlösung und 419 T Paraformaldehyd (91%ig) werden in der Apparatur von
Beispiel 1 14 Stunden bei 60°C umgesetzt bis der Ansatz eine Viskosität von 610
mPa.s/20°C aufweist. Der Gehalt an Formaldehyd beträgt 1,2% und der Rückstand 73,5
%. Der Ansatz wird nit 25%iger Schwefelsäure ruf einen pH-Wert
von
5,5 eingestellt. Ausbeute: quantitativ; Rückstand: 69,8.%; Viskosität: 300 mPa.s/20°C;
Anstieg nach 24-stündiger Lagerung bei 50°C auf 320 mPa.s/20°C.
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Vergleichsbeispiel In der Apparatur von Beispiel 1 werden 940 T Phenol
geschmolzen, bei 800C mit 126- T --Bariumoxydhydrat versetzt und auf 600C abgekühlt.
Dann werden 1377 T wcißrige Formaldehydlösung (37%) innerhalb 1,5 Stunden in 10
gleichen Portionen zugegeben und: anschließend die Reaktionstemperatur bei 600C
gehalten. Nach 12,5 Stunden beträgt der Gehalt an freiem Formaldehyd 0,4 %; das
Harz ist unbegrenzt mit Wasser verträglich und die Viskosität liegt bei 24 mPa.s/20°C.
Die Harzlösung wird mit 120 T 25%iger Schwefelsäure auf pH 6,5 eingestellt.
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Dabei bildet sich eine starke Trübung, Barlumsulfat sedimentiert nach
kurzer Zeit. Ausbeute: quantitativ; Rückstand (1 Stunde 135°): 50%.