-
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON EPOXYDHARZ
-
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren sur Herstellung
von synthetischen Harzen, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Epoxydharz
Diese Harze, die eine netze von wertvollen Eigenschaften wie hohe Adhäsion, chemische
Beständigkeit, Beständigkeit gegen gute hohe Temperaturen, Elastizität, Harte, und
Elektroisoliereigenschaften besitzen, finden breite Verwendung in G ieß-und Klebesystemen,
als Filmbildner in Anstrichstoffen, und in Pulvern und anderen Stoffen.
-
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxydharz bekannt, das
darin besteht, daß Monomere, Spichlorhydrin und Diphenylolpropan, in Gegenwart eines
Lösungsmittels, beispielsweise Keton vermischt werden. nachher werden 4in den Heaktionsapparat>
das erhaltene Gemisch und die wäßrige Natriumhydroxydlösung <> eingetragen.
Der Prozeß wird bei einem hohen Druck (bis 7 atü)
und hoher Temperatur
(bis 180°C) durchgeführt ( US-PS * 2986552). liner den.wesentlichen Nachteile dieses
Verfahrens besteht in der Hydrolyse von Epichlorhydrin, die durch hohe temperatur
und durch das Vorliegen einer großen Menge von wäßriger Alkalilösung in der Reaktionszone
hervorgerufen wird. Das führt seinerseits zur erhöhung des Verbrauchs an kostspieligem
Epichlorhydrin und zur Verunreinigung des Epoxydharzes mit Produkten von Nebenumwandlungen.
-
din anderer Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß das organische
Gemisch, das in den Heaktionsapparat eingeeine tragen wird, inhomogen ist und feste
Phase enthält, die die Ausnutzung der Ausrüstung erschwert. Die Verwendung erhöhter
Lösungsmittelmengen zur Beseitigung der festen Phase führt zu einer lteaktions-Herabsetzung
der geschwindigkeit und zu unrationeller Ausnutzung des Reaktionsvolumens. Ein anderer
Nachteil besteht in der Notwendigkeit, eine Hochdruckapparatur einzusetzen, was
au einen hoden Energieaufwand bedingt.
-
einer Die Durchführung dieses Verfahrens in Apparat -kaskade beßeitigt
nicht die obengenannten Nachteile des Verfahrens, sonder.
-
erhöht nur den Investitionsaufwand für die Ausrüstung Das Ziel der
vorliegenden erfindung ist die Beseitigung der obengenannten lmachteile.
-
Dementsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Herstellung des Epoxydharzes unter Veränderung der technologischen Vorgänge
zu entwickeln, das gute techZ
misch-ökonomische Kennwerte besitzt.
-
Die Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung von Epoxydharz
durch Polykondensation von wpieinem chlorhydrin und Diphenylolpropan in Lösungsmittelmedium
in dadurch gelöst, daß Gegenwart von Alkali erfindungsgemäß/vor der Polykondensation
die Komponenten zusammen mit dem Alkali, das in einer Menge von 0,5 bis 4%, bezogen
auf das Gewicht des Spichlorhydrins, genommen wird, im Lösungsmittelmedium bei einer
Temperatur von 45 bis 700C bis zur Bildung einer homogenen Masse stehengelassen
werden, nachher in diese Masse Alkali eingeführt wird, das in einer Menge von 45
bis 50%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, genommen wird, und die Polykondensation
unter Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 90°C bis zum Erzielen des Endprodukte
durchgeführt wird.
-
Dic homogene Masse ist ein Produkt der primären Anlagerung von Dipehnylolpropan
an Epichlorhydrin, ein soge nannter Chlorhydrinester , Das nicht umgesetzte Diphenyl
olpropan, welches in der homogenen Masse vorliegt, ist darin gut löslich und fällt
Form von fester Shase>aogar beim Abkühlen nicht in aus. Außerdem reicht diese
Menge von Diphenylolpropan dazu aus, daß praktisch die Hydrolyse von Epichlorhydrin
entfällt, die in Gegenwart von Alkali vor sich geht. Die geringe Alkalimenge beteiligt
sich vollständig am Säure-Basengleichgewicht - Diphenylolpropan-lkali - unter Bildung
von Nukleophider len, die sich an den Epoxydring anschließen. Die Zugabe übrigen
Alkylimenge
zur homogenen Masse führt/ nicht zur Umsetzung von Alkali mit dem Ausgangsmonomer,
Epichlorhydrin, sondern mit seiner gebundenen Form, mit Chlorhydrinester, dessen
Hydrolyse bedeutend schwächer vor sich geht.
-
Infolge der Bildung einer hochkonzentrierten homogenen Reaktionsmasse
kann die Pt>lykondensation bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden,
was das Verfahren wirtschaftlicher macht.
-
Zur Verminderung des Verbrauchs an Spichlorhydrin und Lö-und sungamittel
zur Erhöhung der Leistung der Ausrüstung ist einem es zweckmäßig, die Polykondensation
in einem mit Aufsatz ver sehnen Apparat vom Kolonnentyp unter kontinuierlicher Zugabe
von homogener Masse und Alkali und deren Durchmischung zu verwirklichen.
-
Zur Erhöhung der Leistung des Polykondensationsprozesses wird die
Durchmischung vorzugsweise unter hydrodynamischen Pulsationen mit einer Frequenz
von 50 bis 300 pro min-1 und einer Amplitude von 5 bis 40 mm verwirklicht, wobei
Epichlorhydrin und Diphenylolpropan in einem Molverhältnis von 1-1 bzw. 2-1 eingesetzt
werden.
-
Es ist vorteilhaft,zur Verminderung des Verbrauchs an Epichlorhydrin
eine 8- bis 20%ige wäßrige Alkalilösung zu verwenden. Da Epoxydharze von verschiedenem
Molekulargewicht verschiedene Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen,
den ist es von Interesse, die infrage kommen Lösungsmittel für naher den gegebenen
Prozeß zu betrachten,
Es ist zweckmäßig als Lösungsmittel Keton,
Alkohol; beispielsweise Butanol und Isobutanol, oder ein Gemisch aus Alkohol und
einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise ein Gemisch aus Butanol und
Toluol zu verwenden.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Epoxydharzes wird
wie folgt durchgeführt.
-
In den Reaktionsapparat werden Monomere- Epichlorhydrin und Diphenylolpropan,
Lösungsmittel und Alkali in einer Menge von 0,5 bis 4%, bezogen auf das Gewicht
des zugegebenen Epichlorhydrins, eingetragen. Bei einer Temperatur von 45 bis 700C
und unter Rühren de8 Gemisches kommt es zur Bildung einer homogenen Masse. Die Homogenisierung
erfolgt aufgrund der Reaktion zwischen Epichlorhydrin und Diphenylolpropan unter
Bildung von Diphenylolpropanchlorhydrinester.
-
Dabei wird eine verhältnismäßig geringe Menge an Lösungsmittel verwendet
und Nebenreaktionen werden vermieden.
-
es die riesgestattet Verluste an Epichlorhydrin herabzusetzen.
-
Die dabei erhaltene homogene Masse ist stabil, die feste Phase fällt
sogar beim Abkühlen nicht aus.
-
Weiter wird zur erhaltenen homogenen Masse wäßrige Alkalilösung in
einer Menge von 45 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des eingetragenen Epichlorhydrin4,
hinzugesetzt und es wird die Polykondensation unter Rühren bei einer Temperatur
von 70 bis 900C durchreftihrt. Dieser Prozeß kann sowohl in Reak-Arbeitsweise Apparten
mit tionsapparaten mit periodischer als auch in konti-
Arbeitsweise
nuierlichen verwirklicht werden.
-
Der kontinuierliche Prozeß wird in Apparaten vom Kolonnentyp mit
Aufsatz durchgeführt. In den Reaktionsapparat werden kontinuierlich die iiach dem
obenbeschriebenen Verfahren vorläufig homogenisierte organische Masse und die wäßrige
Alkaliein lösung gegeben. Der Proßez wird unter Rühren mit hydrodynamischenPulsationen
bei einer Frequenz von 50 bis 300 pro min 1 und einer Amplitude von 5 bis 40 mm
durchgeführt. Das gestattet den Prozeß unter verhältnismäßig niedriger Temperatur
spar durchzuführen, was einen bedeutenden Energieeffekt ergibt. Die es, Anwendung
einer kompakten Reaktionsapparatur gestattet Betriebs- und Investitionskosten herabzusetzen.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt folgende Vorteile im Vergleich
zum bekannten Verfahren: anfängliche 1. Die Homogenisierung der Ausgangsmonomere
in es Gegenwart von katalytischen Alkalimengen gestattet, eine hochkonzentrierte
homogene Masse unter Verwendung geringer Lösungsmittelmengen zu erhalten, das Reaktionsvolumen
besser auszunut-und zen die Verluste an Epichlorhydrin herabzusetzen.
-
eines 2. Die Durchführung kontinuierlichen Polykondensationseiner
prozesses in Kolonnenapparatur vcreinfacflt die technologisch und Gestaltung des
Prozesses setzt Energie, Betriebs- und Investitiontskosten hrab. Ausführungs-Nachstehend
werden beispiele zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angeführt.
-
Beispiel 1.
-
In einen Reaktionsapparat wird ein Gemisch eingetragen, das aus 12,1
Gew. zeilen Epichlorhydrin, 24,3 Gew. Teilen Diphenylolpropan, 16,8 Gew. Teilen
Toluol, 8,4 Gew. Teilen n-Bu-und tanol Natriumhydroxid, in einer Menge von 0,5%,
bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, in Form von 20%iger wäßriger Lösung
besteht, unter Rühren auf eine Temperatur von 700C erwärmt und bei dieser Temperatur
bis zum Erzielen einer homogenen Masse gehalten. Nachher wird in die erhaltene Masse
Natriumhydroxid in einer Menge von 45%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins
(20%ige wäßrige Lösung) hinzugesetzt und es wird die Polykondensation bei einer
Temperatur von 80°C bis zum Erhalten des Endproduktes durchgeführt.
-
Nach der Phasentrennung, der Neutralisation der organischen Phase
und deren Reinigung von Kochsalz wird das Lösungsmittel abgetrieben.
-
Das erhaltene Epoxydharz hat folgende Sennwertes Epoxydzahl (Äthylenoxydzahl)
4,8% schmelztemperatur (nach Ring und Kugel ) 880C Chlorgehalt 0,08% Beispiel 2.
-
der Ein dem Beispiel 1 ähnliches Gemisch mit Ausnahme, daß Natriumhydroxid,
in einer Menge von 4%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, genommen wird,
wird im Reaktionsapparat unter Rühren bei einer Temperatur von 450C bis zu r Bildun
einer homogenen Masse gehalten. Die Polykondensation
wird analog
dem Beispiel 1 durchgeführt, Die Kennwerte des erhaltenen Epoxydharzes sind dieselben
wie in Beispiel 1.
-
Beispiel 3.
-
der Ein dem Beispiel 1 ähnliches Gemisch mit Ausnahme, daß sta Butanol,
Isobutanol verwendet wird, wird im Reaktionsapparat bei einer Temperatur von 60°C
unter Rühren bis zur Bildung einer homogenen Masse gehalten. Die Polykondensation
wird analog dem Beispiel 1 bei einer Temperatur von 90°C durchgeführt. Die Kennwerte
des erhaltenen Epoxydharzes sind dieselben wie in Beispiel 1.
-
Beispiel 4.
-
dem Ein wie in Beispiel 1 hergestellter Gemisch,bei statt Tor luol
und Butanol Methyläthylketon angewandt wird, wird bei einer Temperatur von 50°C
unter Rühren bis zur Bildung einer homogenen Masse gehalten. Die Polykondensation
wird wie in Beispiel 1 bei einer Temperatur von 700C durchgeführt. Die Kennwerte
des erhaltenen Epoxydharzes sind dieselben wie in Beispiel 1.
-
Beispiel 5.
-
In den deaktionsapparat wird ein Gemisch eingetragen, das aus 9,9
Gew. Teilen wDichlorhydrin, 22,6 Gew.Teilen Diphenylolpropan, 13,6 Gew. Teilen Toluol,
6,8 Gew. Teilen n- Butanol und Natriumhydroxid, in einer Menge von 2*, bezogen auf
das Gewicht des Epichlorhydrins, in Form von 15%iger wäßriger Lösung besteht auf
eine Temperatur von 5500 erwärmt
und unter Rühren bis zur Bildung
einer homogenen Masse gehalten.
-
Nachher wird in die erhaltene Masse Natriumhydroxid derselben Konzentration
in einer Menge von 50%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, hinzugesetzt
und es wird die Polykondensation unter Rühren bei einer Temperatur von 800C durchgeführt.
-
Die Kenxrwrte des erhaltenen Epoxydharzes: Epoxydzahl 1,4% Chlorgehalt
0,15% Schmelztemperatur (nach Ring und Kugel) 11500 Beispiel 6.
-
In den Reaktionsapparat wird ein Gemisch eingetragen, das aus 35,2
Gew. Teilen Epichlorhydrin, 47,3 Gew. Zeilen Diphenylolpropan, 20 Gew. Teilen Toluol,
10 Gew. Teilen n-Butanol und Natriumhydroxid, in einer Menge von 4%, bezogen auf
das Gewicht des Epichlorhydrins in Form von 8%iger wäßriger Lösung besteht, bei
einer Temperatur von 550c unter Rühren bis zur Bildung einer homogenen Masse gehalten.
Nachher wird der erhaltene, Masse Natriumbydroxid derselben Konzentration in einer
Menge von 47%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, hinzugesetzt ud es wird
die Polykondensation unter Rühren bei einer Temperatur von 75°C bis zum Erzielen
des Endproduktes durchgeführt.
-
Naoh der Be handlung wie in Beispiel 1 hat das erhaltene Epoxydharz
folgende Kennwerte:
Epoxydzahl 14,8% Chlorgehalt 0,15% Beispiel
7.
-
Die homogene Masse wird analog dem Beispiel 1 hergestellt, jedoch
wird als Lösungsmittel Azeton verwendet.
-
einem Die Polylcondensation wird i n Reaktionsapparat vom Kolonnentyp
mit dem feststehenden Aufsatz unter Rühren bei hydro@ynamischen Pulsationen mit
einer Frequenz von 50 pro mi -1 einer Amplitude von 40 mm und einer Temperatur von
90°C durchgefübrt, In den Apparat werden kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit
von 15,7 1/St die obengenannse homogene Masse und mit einer Geschwindigkeit von
14,1 teine 10*ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid eingegeben, die in einer Menge
von 47%, bezogen auf das Gewicht des pichlorhydrins, genommen wird.
-
Die Kennwerte des erhaltenen Epoxydharzes sind dieselben wie in Beispiel
1. Die Harzausbeute beträgt 27,2 Gew.% pro Einheit des Volumens der Xeaktionsmasse.
-
Beispiel ti.
-
Die homogene Masse wird analog dem Beispiel 4 hergestellt, Jedoch
wird als $ösungsmittel Methylisobutylketon verwendet.
-
Die Polykondensation wird wie in Beispiel 7 bei einer Prequenz von
300 pro min und einer Amplitude von 5 mm durchgeführt. Das Natriumhydroxid wird
in Form von 15%iger wäariger Lösung in einer Menge von 45A, bezogen auf das Gewicht
des Epichiorhydrins, hinzugegeben. Die Kennwerte des erhaltenen Epoxydharzes sind
dieselben wie in Beispiel 1. Die Harzausbeute be trägt 29 Gew.% pro Einheit des
Volumens der Reaktionsmasse.