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verfahren zur Herstellung von fotoleitfähigen Massen
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fotoleitfähigen
Massen, wobei zwischen dem Fotoleiter, in der Regel einem Homopolymerisat von N-Vinylcarbazol
und einem Sensibilisator, der in organischen Lösungsmitteln schlecht bzw. praktisch
unlöslich ist, ein Elektronen-Donatorkomplex, durch Sublimation bzw. Diffusion hergestellt
wird.
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Fotoleiter verändern bei Bestrahlung mit beispielsweise sichtbarem
Licht ihren Ohm'schein Widerstand. Poly-N-Vinylcarbazol ist ein solcher Fotoleiter,
der ohne Sensibilisatoren im ultravioletten Bereich des Spektrums absorbiert.
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Es ist üblich, solche Fotoleiter mit Sensibilisatoren zu kombinieren,
um auch im sichtbaren Bereich des Spektrums eine Fotoleitung zu erhalten. Solche
fotoleitfähigen Massen, enthaltend einen Fotoleiter und einen Sensibilisator, werden
in der Regel dadurch hergestellt, daß man Poly-N--Vinylcarbazol-Lösungen mit Lösungen
von Sensibilisatoren wie Chloranil, Tetracyanoäthylen oder 2,4,7-Tinitrofluorenon
mischt und aus den erhaltenen Lösungen durch Ausgießen und Trocknenlassen auf gegebenenfalls
elektrisch leitenden Unterlagen Filme oder Folien erzeugt (vgl. W. Klöpffer, Kunststoffe,
6i, 538 ff (1971) sowie DE-AS 10 68 115).
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Beim bekannten Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Fotoleiter
und Sensibilisator tritt während der Vermischung J
reine Dunkelfärbung
auf, die auf die Bildungvon Elektronen-5 -Donator-Acceptor-Komplexen (DA-Komplex)
zurückgeführt wird.
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Der Fotoleiter> d. i. in der Regel das Poly-N-Vinylcarbazol fungiert
hierbei als Elektronendonator; die Sensibilisatoren fungieren als Elektronenacceptoren.
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Von den bekannten Sensibilisatoren scheint 2,4,7-Trinitro--9-fluorenon
im sichtbaren Bereich des Lichtes am wirksamsten zu sein> weshalb dieser Sensibilisator
auch technische Anwendung in der Elektrofotographie gefunden hat.
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Nachteilig bei der Verwendung von 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon ist
seine Toxizität und die Tatsache, daß seine herstellung mit hohem technischem Aufwand
verbunden ist. Von weiterem Nachteil ist, daß das eingangs beschriebene Herstellverfahren
für die fotoleitfähigen Massen den Nachteil hat, daß nur solche Sensibilisatoren
Anwendung finden, die in den Lösungsmitteln löslich sind, in denen auch Poly-N--Vinylcarbazol
löslich ist. Zur Herstellung von Filmen oder Folien aus fotoleitfähigem Material
auf gegebenenfalls metallisch leitenden Unterlagen kann dieses bekannte Verfahren
deshalb von Nachteil sein, wenn ein geeigneter Sensibilisator in dem für die Lösung
von Poly-N-Vinylcarbazol in Frage kommenden Lösungsmitteln nicht oder nur begrenzt
löslich ist. Dann lassen sich nach dem bekannten Verfahren nur verdünnte Lösungen
von Fotoleiter und Sensibilisatormischung herstellen. Bei der Herstellung von Folien
bzw.
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Filmen sind mit diesen verdünnten Lösungen gegebenenfalls mehrere
Verfahrensschritte zum Einbringen einer bestimmten Quantität an Sensibilisator in
den Fotoleiter erforderlich.
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Es bestand daher die Aufgabe, für solche Sensibilisatoren, die in
Lösungsmittel für Poly-N-Vinylcarbazol nicht oder nur begrenzt löslich sind, ein
Verfahren zur Herstellung von fotoleitfähigen Massen vorzuschlagen. Diese Aufgabe
wird durch die vorliegende Erfindung gelöst.
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'Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von fotoleitfähigen
Massen, enthaltend a) Homopolymerisate von N-Vinylcarbazol oder dessen kernsubstituierten
Halogen-, Alkyl-, Alkoxy- oder Dialkylaminoderivaten oder Mischungen daraus und/oder
Copolymerisate mit bis zu 30 Gew.% an mit N-Vinylcarbazol copolymerisierbaren Monomeren,
b) Sensibilisatoren, die von carbocyclischen, nicht am Kern substituerten aromatischen
Grundkörpern abgeleitet sind, sowie c) gegebenenfalls weitere Zusätze, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man zunächst die Komponente a) in einem organischen Lösungsmittel
löst, aus der erhaltenen Lösung unter Entfernung des Lösungsmittels und anschließender
Trocknung Filme oder Platten auf einer gegebenenfalls elektrisch leitenden Unterlage
herstellt und die erhaltenen Filme oder Platten mit wäßrigen Dispersionen oder Pulvern
der Sensibilisatoren b) beschichtet, und die so beschichteten Filme oder Platten
anschließend auf Temperaturen erhitzt, die oberhalb der Glastemperatur der Komponente
a) liegen.
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Als Fotoleiter a) für die Herstellung der für das erfindungsgemäße
Verfahren kommen in Betracht: Homo- oder Copolymerisate des N-Vinyl-carbazols, wobei
die Copolymerisate bis zu 30 Gew.% an mit N-Vinyl-carbazol copolymerisierbaren Monomeren
enthalten können. Als copolymerisierbare Monomeren kommen dabei in Frage: Styrol,
Alkylstyrole, Halogenstyrole, gegebenenfalls Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril und
dergleichen. Außer Poly-N-Vinylcarbazol können auch die im aromatischen Kern substituierten
Poly-N-Vinylalkylcarbazole mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest angewendet werden.
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Außerdem kommen kernhalogenierte, insbesondere chlorierte und bromierte
Poly-N-Vinylcarbazole sowie kernsubstituierte Vertreter mit Dialkylaminogruppen
in Betracht, in denen die
alkylreste 1 bis 6 C-Atome aufweisen,
Auch kernsubstituierte Poly-N-Vinylcarbazole, die Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen
aufweisen, sind geeignet. Schließlich können auch Mischungen der vorstehend genannten
Stoffgruppen, d.h.
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Mischungen aus Homopolymerisaten und Copolymerisaten und Mischungen
aus Homo- oder Copolymerisaten mit kernsubstituierten Poly-N-Vinylcarbazolen angewendet
werden. Von den vorstehend genannten Polymerisaten werden insbesondere die Homopolymerisate
des Poly-N-Vinylcarbazols angewendet, die eine Glasübergangstemperatur von ca. 2110C
aufweisen.
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Poly-N-Vinylcarbazol ist im Handel erhältlich; eine Methode zur Herstellung
ist beispielsweise in der US-PS 2 072 465 beschrieben. Weitere Methoden zur Herstellung
dieser Verbindung sind in der Literaturstelle t. Klöpffer genannt.
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Bezüglich der Eigenschaften sei auf die Tabellen 1 und 3 der Literaturstelle
Klöpffer verwiesen.
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Als Sensibilisatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen von
carbocyclischen, nicht am Kern substituierten aromatischen Grundkörpern abgeleitete
Polyanhydride mit mindestens zwei Anhydridgruppen in Betracht. Die carbocyclischen,
nicht substituierten aromatischen Grundkörper umfassen einfache Aromaten wie Benzol,
kondensierte Aromaten wie Naphthalin und höherkondensierte Ringsysteme, wie Perylen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen insbesondere die schwerlöslichen, leicht
sublimierbaren bzw. leicht diffundierbaren Acceptoren wie Pyromellithsäuredianhydrid,
1,4> 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid sowie Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhyd
in Betracht.
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Als Zusätze in Mengen von bis zu ca. 25 Gew.%, bezogen auf die fotoleitfähige
Masse, sind z.B. Weichmacher zu nennen, von denen bevorzugt solche angewendet werden,
die auch für die Weichmachung von Poly-N-Vinylcarbazol ange-
Wendet
werden. Es seien genannt: Benzyltetralin, Amylnapthalin, Phenantren, Diamylphenyl,
Terphenyl, Diäthylphthalat und Dibutylphthalat.
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Als Unterlage für die fotoleitfähigen Massen kommen insbesondere elektrisch
leitende Unterlagen in Betracht.
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Z.B. Metalle, wie Aluminium, Kupfer und Eisen. Ferner sind geeignet
die mit elektrischen Leitern beschichteten Gläser, z.B. ein mit Zinnoxid/Indiumoxid
beschichtetes Glas. Außerdem können mit Salzen getränkte Papiere als Unterlage verwendet
werden. Besonders bevorzugt wird Aluminium als metallisch leitende Unterlage verwendet.
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Es ist auch möglich, eloxiertes Aluminium, bzw. ein Aluminium zu verwenden,
dessen Oberfläche mit Sand aufgerauht worden ist. Die fotoleitfähigen Massen, die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellt werden, können als Filme oder Verbunde
aus Filmen mit den vorstehend genannten elektrisch leitenden Unterlagen in der Elektrofotographie,
der Fotowiderstandstechnik, der holografischen Meßtechnik, auf dem Mikrofilmgebiet
und beim Offsetdruck, oder als Ersatz für Selen in Alarmanlagen, Belichtungsmessern
und dgl. Verwendung finden.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren muß beachtet werden, daß das Verhältnis
des Fotoleiters (Komponente a) zu dem Sensibilisator ganz bestimmte Bereiche der
Zusammensetzung aufweist. Bezogen auf 1 Mol der Monomereinheit im Poly--N-Vinylcarbazol
sollte theoretisch 1 Mol Sensibilisator (Komponenten b) angewendet werden, um den
DA-Komplex zu erhalten. Aus sterischen Gründen wird jedoch dieses Verhältnis in
den meisten Fällen nicht erreicht.
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Das Molverhältnis, ausgedrückt als N-Vinylcarbazol-monomeres/Sensibilisator
liegt für die vorstehend genannten Acceptoren und bei Beachtung des erfindungsgemäßen
Ver-
'fahrens etwa im Bereich von 1 : 0,3 bis 1 : 1,7, vorzugsweise
wird ein Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 1 gewählt.
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Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft an Poly-N-Vinylcarbazol
(PVK) als Komponente a) skizziert.
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Zur Herstellung eines Filmes bzw. einer Folie aus Poly-N--Vinylcarbazol
kann man wie folgt vorgehen: a) Man stellt zunächst eine etwa 5 bis 10 Gew.% enthaltende
Lösung von Poly-N-Vinylcarbazol s.B. in Tetrahydrofuran her. Diese Lösung gießt
man auf einer ebenen, temperaturbeständige Platte oder Folie, die gegebenenfalls
elektrisch leitend ist, z.B. elektrisch leitendes Glas oder Aluminium, zu einem
Film aus. Zum gleichmäßigen Beschichten der Unterlage ist z.B. ein Drahtrakel geeignet.
Anschließend wird das Lösungsmittel an der Luft, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur
im Trockenschrank, entfernt und der Film getrocknet.
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b) Unter der Voraussetaung, daß Poly-N-Vinylcarbazol eine Viskositätszahl
von größer als 130, gemessen in einer 0,5 gewichtsprozentigen Toluollösung bei 200C
hat, kann eine Folie aus diesem Stoff auch durch Pressen bei Temperaturen im Bereich
von 250 bis 300 0C hergestellt werden. Auf die nach Methode a) oder b) hergestellten
Folien aus Poly-N-Vinylcarbazol kann der Sensibilisator nach folgenden Varianten
aufgebracht werden: a) Der Sensibilisator wird in feinkörniger Form aufgetragen,
bevorzugt wird eine Korngröße < 100/um, besonders bevorzugt (lOXum. Eine weitere
Möglichkeit
b) den Sensibilisator aufzubringen, besteht darin, diesen
in einer Flüssigkeit, wie Wasser, zu dispergieren und die entstandene Dispersion
oder Paste mit einem Rakel oder mit einer Walze gleichmäßig auf der Fotoleiterschicht
zu verteilen.
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Die nach den Methoden a) oder b) beschichtete Folie bzw.
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Platte aus Poly-N-Vinylcarbazol wird mit einer Metallfolie abgedeckt
und auf Temperaturen im Bereich mindestens oberhalb der Glastemperatur der Komponenten
a) (des Poly-N-Vinylcarbazols) erhitzt. Bei dieser Temperaturbehandlung sublimiert
bzw. diffundiert der feinkörnige Sensibilisator in die Poly-N-Vinylcarbazolschicht
ein, erkennbar an der in dieser Schicht stattfindenden Komplexbildung (Verfärbung).
Diese Behandlung wird insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 230 bis 340°C
vorgenommen.
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Für die Beschichtung von Poly-N-Vinylcarbazol-Folien bzw.
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-Platten mit dem Pulver des Sensibilisators kommen außer den hier
beschriebenen Methoden auch alle anderen, für die Pulverbeschichtung in der Elektrofotographie
angewendeten Methoden in Betracht (vgl. z.B. J.W. Weigel, Angewandte Chemie, 89>
(1977), Seite 386 ff), wobei der Sensibilisator die Stelle des sogenannten Toners
einnimmt.
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So kann z.B. der Sensibilisator als elektrisch geladenes Aerosol auf
den Fotoleiter aufgebracht werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch noch wie folgt abgeändert
werden; es ist mdglich, den Fotoleiter und den Sensibilisator auf jeweils verschiedene
Unterlagen aufzubringen und die auf den Unterlagen hergestellten Beschichtungen
so in Kontakt zu bringen, um durch Erhitzen eine Sublimation bzw. Diffussion des
Sensibilisators in die Poly-N-Vinylcarbazolschicht herbeizuführen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend anhand der Beispiele
erläutert. Alle in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, wenn
nicht anders vermerkt ist, auf das Gewicht.
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Beispiel 1 Eine Glasplatte, mit den Abmessungen 10 x 10 x 0,25 mm,
wurde mit einem Drahtrakel, mit dem Durchmesser 0,3 mm und dem Kerndurchmesser 0,5
mm gleichmäßig mit einer 5 % enthaltenden Lösung von Poly-N-Vinylcarbazol in Tetrahydrofuran
beschichtet. Die Lösung enthielt zusätzlich noch 1 ß (N-Vinylcarbazol), bezogen
auf Poly-N-Vinylcarbazol.
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Die beschichtete Glasplatte wurde eine Stunde bei Zimmertemperatur
getrocknet, eine weitere Stunde bei 90 0C im Trockenschrank schloß sich an.
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Eine Aluminiumfolie der Abmessungen 10 x 10 x 100 mm wurde mit einer
wäßrigen Dispersion von 5 % Perylen-3,4,9,10--tetraearbonsXuredianhydrid als Sensibilisator
beschichtet.
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Nach dem Trocknen wurden beide Verbunde jeweils mit der beschichteten
Seite in Kontakt gebracht. Danach wurden sie mit der Aluminiumfolie als Unterlage
auf eine elektrisch beheizte Platte gelegt, die auf eine Temperatur von 3600C eingestellt
worden war.
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Nach 15 Minuten hatte sich das Poly-N-Vinyl carbazol, durch die Glasplatte
hindurch gut erkennbar, rotbraun gefärbt; wir deuteten diese Verfärbung als Bildung
eines Elektronendonator-Acceptor-Komplexes.
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Beispiele 2 und 3 Nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben,
wurden fotoleitfähige Massen unter Verwendung von Pyromellithsäuredianhydrid und
von Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid hergestellt, wobei die Heizplatte
auf 300 bzw. 33O0C eingestellt worden waren.
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In beiden Fällen wurde eine rotbraune Verfärbung durch die Glasplatte
hindurch beobachtet.
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Beispiel 4 Eine quadratische Aluminiumplatte (12,5 x 12,5 cm) der
Dicke 100 mm, wurde mit einer 5 Gew.% Poly-N-Vinylcarbazol enthaltenden chlorbenzolischen
Lösung mit einem Drahtrakel beschichtet. Der Drahtrakel hatte den Kerndurchmesser
5 mm und den Drahtdurchmesser 0,5 mm.
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Nach 10 Minuten Trocknen an der Luft wurde mit dem Drahtrakel eine
Paste aus Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA) und 20 Ges*% Wasser auf der Poly-N-Vinylcarbazolschicht
verteilt.
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Nach 30 Minuten Trocknen an der Luft wurde die mit dem Sensibilisator
beschichtete Seite mit einer Aluminiumfolie abgedeckt und mit der Abdeckfolie nach
unten auf einem Bodenblech 30 Minuten bei 250 0C im Trockenschrank erhitzt, wobei
zusätzlich noch eine Belastung von 1 kp angewendet wurde. Es entstand eine rotbraune,
fotoleitfähige Masse in der, nach dem Erkalten, die Fotoleitfähigkeit gemessen wurde.
Die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Folien wurden jeweils nach dem von W.
Hübler, Elektrotechnik 53, 1971, Seite 10 bis 15 beschriebenen Verfahren gleichmäßig
elektrostatisch aufge-
'laden. Hierzu wurden die Folien bzw. die
Verbunde aus elektrisch leitender Unterlage und Folie jeweils auf eine metallische
Lochplatte gelegt, durch Erzeugung eines Unterdrucks plan auf dieser ausgerichtet
und auf einem Schlitten mit einem Vorschub von 60 mm/s an einer mit 7,5 KV betriebenen
Sprühelektrode vorbeigeführt und aufgeladen. Anschließend passierte der Schlitten
eine berührungsfrei arbeitende Meßelektrode. Eine in einem Rotor erzeugte Spannung,
die der erregenden Feldstärke proportional war, wurde mit Hilfe eines Schreibers
(Papiervorschub 600 mm/Min.) registriert. Unter der Meßelektrode wurde der Schlitten
anw gehalten. Durch eine Glühbirne mit einer Leistung von 60 Watt, die in einer
Entfernung von ca. 10 cm über und in einem Abstand von ca. 10 cm vom Rande der Aluminiumfolie
angebracht war, wurden die Folien bzw. Verbunde jeweils 3 Sekunden lang belichtet.
Zunächst wurde zu Beginn des Versuches eine elektrostatische Aufladung auf der Folie
bzw. dem Verbund erzeugt, die im Dunkeln langsam abnahm, bis sich ein etwas niedriger
Gleichgewichtswert im Dunkeln einstellte (Dunkelfeldstärke). Beim Belichten des
Verbundes mit der Glühbirne nahm die Leitfähigkeit des Verbundes spontan zu; die
elektrischen Ladungen flossen bis auf eine geringfügige Restladung ab. Es wurde
für die Folien bzw. Verbunde der Beispiele 1 bis 4 jeweils die Dunkelleitfähigkeit
(Eo) gemessen und der Ladungsabfall ohne Belichtung 15 Minuten lang verfolgt (MeßwertE15).
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Tabelle Eo E15 E t 1/2 Beispiel 4 390 30 92 55 Lösungsbeschich- 430
30 93 55 tung (Vergleichsbeispiel)
Aus der mit Hilfe eines Schreibers
aufgezeichneten Abklingkurve wurde die Halbwertszeit, t 1/2, in Sekunden für die
Abführung der Ladung ohne Belichtung errechnet.
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Ferner kann aus Eo und E15 die Ausbeute der abgeflossenen Ladung E
in Prozent berechnet werden, diese ist in der Tabelle ebenfalls mit angegeben.
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In die Tabelle sind ferner die Ergebnisse eines Versuches mit aufgenommen
worden, bei denen eine Aluminiumfolie, ausgehend von einer Poly-N-Vinylcarbazol
und Pyromellithsäuredianhydrid enthaltenden Lösung, beschichtet worden war. Das
Molverhältnis Poly-N-Vinylcarbazol/Sensibilisator betrug 1 : 1. Es wurde eine 1
%ige Lösung von Poly--N-Vinylcarbazol in Tetrahydrofuran hergestellt, in die trockenes
Pyromellithsäuredianhydrid zugegeben wurde. Die Beschichtung auf der Aluminiumfolie
war jedoch wegen der unzureichenden Löslichkeit von PMDA ungleichmäßig und enthielt
zahlreiche Löcher, so daß die aus solchen Beschichtungen hergestellten Folien für
die elektrofotografischen Bilderzeugung nicht so geeignet sind, obwohl die Versuchsergebnisse,
d.h. die Messung der Dunkelfeldleitfähigkeit in etwa die gleichen Werte ergab, wie
für die durch Sublimation des Sensibilisators hergestellte Probe gemäß Beispiel
4.