DE2904369A1

DE2904369A1 - Verfahren zur reinigung von terephtalsaeure

Info

Publication number: DE2904369A1
Application number: DE19792904369
Authority: DE
Inventors: Raymond Marc Cahen
Original assignee: Labofina SA
Current assignee: Labofina SA
Priority date: 1978-02-08
Filing date: 1979-02-06
Publication date: 1979-08-09
Also published as: FR2416880B3; US4317924A; IT1110300B; IT7919854A0; NL7900850A; BE874000A; FR2416880A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure zur Herstellung von Fasern.

Terephthalsäure wird im allgemeinen durch Oxydation von p-Xylol in der flüssigen Phase hergestellt. Diese Säure ist wirtschaftlich sehr wichtig und wird weitgehend zur Herstellung verschiedener Kunststoffe eingesetzt, wie z.B. zur Herstellung von Polyestern aus welchen Fasern gewonnen werden. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyester, insbesondere zur Herstellung von Polyathylenterephthalat besteht in einer direkten Kondensation: in einer ersten Stufe wird Terephthalsäure mit Aethylenglykol reagiert wobei bis-(3-Hydroxy-äthyl)terephthalat erhalten und in einer zweiten Stufe polymerisiert wird. Dieses Kondensationsverfahren ist einfacher als andere bekannte Verfahren jedoch ist eine Vorbedingung für die Durchführung dieses Verfahrens Terephthal·- säure sehr hoher Reinheit. Auch nur leichte Verunreinigungen in der Terephthalsäure führen nämlich zu gefärbten Produkten.

Die in der Terephthalsäure enthaltenen Verunreinigungen konnten bis jetzt noch nicht alle identifiziert werden. Es ist jedoch bekannt, dass Terephthalsäure mit einem niedrigen Gehalt an 4-Karboxybenzaldehyd (oder 4-CBA), einem OxydationsZwischenprodukt, zu einer leichten Verfärbung der Polyester führt. Obschon reines 4-CBA nicht zu einer Verfärbung während der PoIymerisierung führt kann diese Verunreinigung jedoch als Indikator beim Studium der Reinigung von Terephthalsäure verwendet werden. Ein Verfahren welches zu einer Erniedrigung des 4-CBA Gehaltes von Terephthalsäure führt, zieht auch eine Erniedrigung der \ferunreinigungen welche eine Verfärbung des Kunststoffes bedingen nach sich.

Es ist bekannt, dass Terephthalsäure zur Faserherstellung durch ein Reduktionsverfahren hergestellt werden kann. Gerräss diesem Verfahren wird eine wässerige Lösung verunreinigter Terephthalsäure mit Wasserstoff in Gegenwart eines EdelmetalLkatalysa tors der Gruppe VIII, welcher als solcher oder auf einem Träger vorliegen kann, behandelt. Der Katalysator und das Trägermaterial müssen natürlich in der Reaktionslösung unter den Reaktionsbedingungen unlöslich sein. Durch dieses Verfahren werden 4-CBA sowie weitere Verunreinigungen, welche zu einer Verfärbung führen, in der Terephthalsäure reduziert wobei Produkte entstehen welche entfernt werden können. Gereinigte Terephthalsäure wird als dann durch Krystallisierung, Filtrierung und Trocknung gewonnen.

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Die Ausbildung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von Polyestern durch direkte Kondensation von Terephthalsäure mit Aethylenglykol hängt -zu einem grossen Teil von dem Gestehungspreis und der Reinheit der Säure ab. Ein neues, mit Bezug auf bekannte Verfahren, wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung reiner Terephthalsäure wird somit benötigt.

Gemäss der voliegenden Erfindung wird reine Terephthalsäure durch Zusammenbringen einer wässerigen Lösung verunreinigter Terephthalsäure mit einem Gas ausgewählt aus Stickstoff und Mi-i schungen aus Stickstoff und Wasserstoff in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators der Gruppe VIII, insbesondere Palladium, gewonnen, wobei die wässerige Lösung ein wässeriges Salz eines Metalles ausgewählt aus Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel und deren Mischungen aufweist.

Es wurde uberaschenderweise gefunden, dass Terephthalsäure mit einem unerwartet niedrigem Gehalt an 4-CBA und anderen Verunreinigungen, welche bei der Polymerisierung zur Verfärbung führen können, durch das Verfahren der Erfindung erhalten werden kann. Die unerwarteten Resultate werden selbst dann erhalten, wenn die verunreinigte Terephthalsäure einen hohen 4-CBA Gehalt,.oberhalb 2 Gewichtsprozent oder 20 000 ppm, aufweist. Das Verfahren der Erfindung ist sehr wirkungsvoll und, mit Bezug auf weitere bekannte Verfahren, zeitsparend. Sehr reine Terephthalsäure kann somit, durch das Verfahren der Erfindung, wirtschaftlich hergestellt werden.

Die eingesetzte Menge an wasserlöslichem Salz kann sehr gering sein, z.B. 25 ppm (berechnet als Metall mit Bezug auf das Gewicht trockner Ausgangsterephthalsäure). Resultate werden selbst bei Mengen von nur 20 ppm oder weniger erhalten.Im allgemeinen werden jedoch bevorzugt wasserlösliche Salzmengen um 25 bis 1 000 ppm eingesetzt. Mengen oberhalb 1 000 ppm führen auch zu den erwünschten Ergebnissen, jedoch können höhere Mengen nicht zu einer Verbesserung der Reinheit der Terephthalsäure führen. Alle Salze welche in der wässerigen Lösung verunreinigter Terephthalsäure löslich sind oder in dieser Lösung lösliche Verbindungen bilden können und welche nicht mit dem als Katalysator verwendeten Edelmetall reagieren, können eingesetzt werden. Insbesondere werden die Salze aliphatischer, kurzkettiger Karbon s äuren, die Acetate, Propionate, Butyrate und deren Mischungen bevorzugt. Diese Salze sind

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von Metallen abgeleitet wie Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel und Mischung derselben. Es wurde beobachtet, dass die erhaltene reine Terephthalsäure, nach Waschung mit Wasser, keine dieser Metallsalze enthalt.

Die verunreinigte Terephthalsäure wird mit einem Gas, wie z.B. einer Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff oder reinem Stickstoff, zusammengebracht. Das Verfahren der Erfindung ist so wikungsvoll, dass die alleinige Verwendung von Wasserstoff oder einer Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff bei einem hohen Wasserstoff Partial druck zu einer Hydrierung der Terephthalsäure in CyQlohexandikarbo η säure führen könnte. Falls eine Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff eingesetzt wird, wird die zur Reduktion des 4-CBA notwendige stoechiometrische Wasserstoff menge, oder eine leicht höhere Wasserstoffmenge eingesetzt.

Als Katalysatormetall der Gruppe VIII kann Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Irridium, Platin oder deren Mischungen oder Legierungen eingesetzt werden. Mit Palladium werden insbesondere sehr gute Resultate erzielt. Im allgemeinen wird der Katalysator auf einem Trägerstoff, insbesondere Kohlenstoff undOder Holzkohle eingesetzt. Falls als Katalysator das Metall auf einem Trägermaterial eingesetzt wird,bewegt sich der Metallanteil im Katalysator um etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bevorzugt um etwa 0,25 bis 1 Gewichtsprozent mit Bezug auf das Gewicht des Katalysators.

Das Verfahren der Erfindung wird bei einer Temperatur durchgeführt welche von der Konzentration . der wässerigen Terephthalsäurelösung abhängt. Im allgemeinen werden durch das Verfahren der Erfindung Lösungen mit etwa 10 Gewichtsprozent verunreinigter Terephthalsäure eingesetzt wobei der Hauptanteil an Säure gelöst im Wasser vorliegt. In diesem Fall wird das Verfahren bei einer Temperatur um etwa 24O°C durchgeführt. Im allgemeinen wird die Reaktion unter etwa 300 C durchgeführt. Der Druck muss dabei so eingestellt werden, dass die wässerige Lösung bei diesen Temperaturen in der flüssigen Phase verbleibt. Lösungen mit einer höheren Konzentration an Terephthalsäure können auch eingesetzt werden wobei auch höhere Temperaturen benötigt werden. Die oberste Temperatur ist jedoch die kritische Temperatur des Wassers, 074°C).

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann zur Rei-

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nigung von Terephthalsäure unabhängig von der Herstellungsweise dieser Säure eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure eingesetzt welche durch Oxydation, wie in der belgischen Patentschrift 860 082 beschrieben , erhalten wurde. Dieses Verfahren zur Oxydation von p-Xylol in flüssiger Phase durch molekularen Sauerstoff in Gegenwart einer katalyti-i sehen Menge eines Schwermetalls wird im allgemeinen in Gegenwart von Wasser als Lösungsmittel und p-Toluolsäure durchgeführt.Die Hauptvorteile dieses Verfahrens liegen darin, dass kein weiteres Lösungsmittel denn Wasser und kein Aktivator eingesetzt werden müssen. Die erhaltene Terephthalsäure weist einen niedrigen Gehalt an verfärbenden Nebenprodukten auf. Durch Reinigung der durch Oxydation, wie oben beschrieben, erhaltenen Terephthalsäure, gemäss dem Verfahren der Erfindung wird sehr reine Terephtalsäure erhalten welche den Erfordernissen zur Herstellung von Polyestern durch direkte Kondensation mit Diolen entspricht.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird Bezug genommen auf die nachfolgenden Beispiele.
Beispiel 1

Verschiedene Versuche zur Reinigung von Terephthalsäure in Gegenwart verschiedener Metallsalzmengen in Wasser wurden . : "1 durchgeführt. Zu einer jeden Versuchsreihe wurden 50 g verunreinigte Terephthalsäure, welche 2,2 Gewichtsprozent 4-CBA enthieltav in 500 g Wasser gelöst. Der wässerigen Lösung wurde 1 Gewichtsprozent eines Palladium Katalysators auf einem Trägerstoff (0,5 Gewichtsprozent Pd auf Holzkohle) zugesetzt. Die Metallsalze wurden

»in den
in denjftiachfolgenden Tabellen angegebenen,Mengen zugesetzt.

Als Gas wurde eine Mischung aus 90 Vol.%N₀ und 10 Vol.%H₂ eingesetzt. Die Reaktionen wurden unter Rühren bei 25b 5°C und einem Druck von 46,88 - 2,46 bar, und einer Rührgeschwindigkeit von 1 900 Umdrehungen pro Minute während 3 Stunden bei der Reaktionstemperatur durchgeführt.

Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

In einer jeden Versuchsreihe (2 bis 7) betrug der Metallgehalt in der krystallisierten reinen Terephthalsäure weniger als 1 ppm, da das zugesetzte Metall in der Mutterlauge zurück blieb.

Aus diesen Versuchsreihen geht hervor, dass sehr reine

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Terephthalsäure durch Zusatz eines Metallsalzes ausgewählt aus Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel oder deren Mischungen zu einer wässerigen Lösung verunreinigter Säure erhalten werden kann.

Gereinigte Terephthalsäure

Versuch	Loslxches Metallsalz	Menge
Nr.	Typ	-
1	Keine	68
2	Co Acetat	75+25
3	Co + Mn Acetate	82
4	Fe Propionat	30
5	Mn Toluat	100
6	Mn Acetat	86
7	Ni Acetat

Gehalt an	Umwandlung
4-CBA (2)	von 4-CBA(%)
110	99.50
13	99.94
4	99.98
3	99.99
20	99.91
15	99.93
3	99.99

(1) : in ppm mit Bezug auf trockene, verunreinigte Säure

(2) : in ppm mit Bezug auf trockene, gereinigte Säure Beispiel 2

In 500 g Wasser wurden 50 g verunreinigte Terephthalsäure (hergestellt nach dem Oxydationsverfahren der belgischen Patentschrift 860 082) gelöst. Die verunreinigte Säure enthielt etwa

2 Gewichtsprozent 4-CBA. Die wässerige Lösung wurde mit löslichen, organischen Salzen von Kobalt, Mangan und Eisen in den Mengen 68,26 und 55ppm Metall, mit Bezug auf trockene Säure, versetzt. In der Lösung wurde weiterhin ein Palladium Katalysator auf Trägerstoff (0,5 Gewichtsprozent Pd auf Holzkohle) in einer Menge von etwa 1 Gewichtsprozent mit Bezug auf die wässerige Lösung zugesetzt.

Zur Behandlung wurde Stickstoff eingesetzt. Die Reaktion wurde unter Rührung (1 900 Umdrehungen pro Minute) undeiner Temperatur von 255 + 5°C und einem Druck von 46,88 ± 2,46 bar während

3 Stunden durchgeführt.

Die gereinigte Terephthalsäure enthielt nur noch 37 ppm 4-CBA.
Beispiel 3

Das Verfahren aus Beispiel 2 wurde wiederholt wobei jedoch als Gas eine Mischung aus 90 Vol. % N, und 10 Vol. % H«.eingesetzt wurde.

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Die gereinigte Terephthalsäure enthielt nur noch 2 ppm

4-CBA.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung sehr reiner Terephtalsäure ■sgehend von verunreinigter Terephtalsäure, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässerige Lösung der verunreinigten Säure mit einem Stickstoffgas oder einer Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff in Gegenwart eines Edelmetalls der Gruppe VIII als Katalysator zusammengebracht wird, wobei die wässerige Lösung der Säure ein im Wasser lösliches Metallsalz, wobei das Metallsalz ausgewählt wird aus Kobalt, Mangan, Nickel und deren Mischungen, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Edelmetall Palladium eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als im Wasser lösliches Salz ein Acetat, Propionat, Butyrat oder deren Mischungen eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das im Wasser lösliche Salz in einer Menge von etwa 25 bis 1.000 ppm, mit Bezug auf das Gewicht der trockenen verunreinigten Terephtalsäure eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das im Wasser lösliche Salz in einer Menge von etwa 50 bis 100 ppm

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mit Bezug auf das Gewicht der trockenen, verunreinigten Terephthalsäure eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasmischung aus Stickstoff und Wasserstoff den Wasserstoff in einer Menge enthält welcher ungefähr der zur Reduktion des 4-Carboxybenzaldehyds in der verunreinigten Säure notwendigen stolchiometrischen Menge entspricht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen ungefähr 240 und 300° C unter Druck durchgeführt wird, wobei der Druck so eingestellt wird , dass die wässerige Lösung bei diesen Temperaturen in der flüssigen Phase verbleibt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässerige Lösung verunreinigter Terephthalsäure hergestellt durch Oxydation von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff in wässeriger Phase in Gegenwart von p~Toluolsäure und "Schwermetallsalzen als Katalysator, welche noch Reste dieser Schwermetallsalze enthält, mit Stickstoff oder einer Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff in Gegenwart eines Palladium Katalysators auf einem Trägerstoff bei einer Temperatur zwischen 250 und 260° C uria: einem Druck von 44,41 bis 49,35 bar zusammengebracht wird.

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