DE2900168C2

DE2900168C2 - Dekor-Werkstoff auf der Basis von Schildpatt und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2900168C2
Application number: DE2900168A
Authority: DE
Inventors: Roberto Prof. 5000 Koeln Cordone; Bernd 5630 Remscheid Melchior
Original assignee: Weinich & Co 4000 Duesseldorf
Current assignee: Weinich & Co 4000 Duesseldorf
Priority date: 1979-01-03
Filing date: 1979-01-03
Publication date: 1980-12-11
Also published as: ES477155A1; DE2900168B1; ZA796433B; NL7900337A

Description

Gemäß dem Hauptpatent P 28 03 652 wird mit Kunststoff beschichtetes oder in Kunststoff eingebettetes Schildpatt zur Verfügung gestellt. Dieser Werkstoff weist das Aussehen von natürlichem Schildpatt auf und zeigt darüberhinaus als Hauptvorteil doch wesentlich verbesserte mechanische Eigenschaften.

Da aber die Eindringtiefe der Kunststoffe bei diesem Werkstoff nur relativ gering ist, ist insbesondere bei stärkeren SchildpattstUcken die Gefahr gegeben, daß die ursprünglichen mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Sprödigkeit und eine starke Tendenz, die ursprüngliche, gekrümmte Form wieder einzunehmen, zum Tragen kommen,

Aufgabe der Erfindung ist, bei der Beschichtung oder Einbettung von Schildpatt mit Kunststoff eine möglichst weitgehende Durchdringung des Schildpatts zu erreichen.

Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß ein tiefes

Eindringen der Kunststoffe bzw. eine vollständige Durchdringung des Schildpatts mit den Kunststoffen erreicht werden kann, wenn man das Schildpatt vor der Polymerisation und Aushärtung mit einer Anquellflüssigkeit behandelt, die Ln der Lage ist, Schildpatt so an- bzw. aufzuquellen, daß anschließend in die beim Quellvorgang gebildeten Hohlräume die Kunststoffbestandteile eindringen können und während der nachfolgenden Aushärtung innerhalb dieser Hohlräume fixiert werden. Die Behandlung mit der Anquellösung wird insbesondere dann, wenn in dieser Lösung bereits polymerisierbare Bestandteile enthalten sind, bei Temperaturen von O¹C bis Raumtemperatur (2CrC) durchgeführt, um eine vorzeitige Polymerisation der kunststoffbildenden Komponenten zu verhindern. Die Eintauchzeit beträgt vorzugsweise 10 bis 100 Stunden und insbesondere 24 bis 60 Stunden.

Beispiele für derartige Aufquellflüssigkeiten sind beispielsweise Gemische aus niederen Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, mit Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure. Die Behandlung mit derartigen Gemischen wird vorzugsweise 20 bis 60 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt. Alkanol und Säure sind in diesen Gemischen vorzugsweise in etwa gleichen Gewichtsmengen vorhanden. Beispielsweise können Gemische aus Methanol und Ameisensäure (1 : 1 Gew.-Teile) oder aus Propanol und Ameisensäure (1 : 1 Gew.-Teile) verwendet werden.

Ferner können als Anquellflüssigkeit wäßrige Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Die Behandlung mit diesen wäßrigen Alkanolen erfolgt vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck, beispielsweise bei 100 bis 140° C und einem Druck von 2 bis 3 bar, insbesondere bei 130° C und 2,5 bar. Die Behandlungszeit beträgt vorzugsweise etwa 10 bis 60 min und insbesondere etwa 20 min. Ferner kann als Anquellflüssigkeit auch eine Lösung von Thioglykolsäure oder Mercaptomilchsäure oder deren Salzen, Mercaptoäthanol oder NatriuBsborhydrid verwendet werden. Beispielsweise beträgt die Thioglykolsäur^konzentration 3 bis 15, insbesondere etwa 5 bis 8 Volumenteile. Auch eine gleichzeitige Verwendung von Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbeson dere von Ameisensäure, kommt in Frage. Bei Verwen dung von Thioglykolsäure kann es wünschenswert sein, ein Abstoppen der Reaktion, beispielsweise durch Zusatz von H2O2 oder Alkalibromaten, vorzunehmen. Es ist möglich, eine Anquellflüssigkeit zu verwenden, in der bereits die polymerisierbaren Bestandteile enthalten sind. Dabei wird nach dem Quellvorgang die Anquellflüssigkeit weitgehend während der Polymerisation des Kunststoffs, die beispielsweise bei Temperaturen von 80° C 2 Stunden lang durchgeführt wird, verdampft. Ein eventuell verbleibender Rest wird mit in den Kunststoff einpolymerisiert und hat sich nicht als nachteilig erwiesen. Vorzugsweise beträgt in einer Flüssigkeit, die bereits polymerisierbare Bestandteile

enthält, der Anteil der Anquellflüssigkeit 10 bis 40 Volumenprozent Für diese Ausführungsform werden Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere Ameisensäure bevorzugt

Eine andere Möglichkeit besteht darin, eine Anquellflüssigkeit zu verwenden, die noch keine polymerisierbaren Bestandteile enthält In diesem Fall wird die Anquellflüssigkeit vor dem Polymerisationsvorgang entfernt Dies kann beispielsweise erfolgen, indem man das angequollene Schildpatt einem verminderten Druck aussetzt wobei die Anquellflüssigkeit weitgehend verdampft Gegebenenfalls kann hierbei auch eine Erwärmung vorgenommen werden.

Die Entfernung der Anquellflüssigkeit kann auch durch Austausch mit einer Lösung, die polymerisierbare Kunststoffbestandteile enthält erfolgen. Beispielsweise kann dieser Austauschvorgang unier vermindertem Druck mit einer Austauschlösung vorgenommen werden, deren Siedepunkt höher liegt als der Siedepunkt der Anquellflüssigkeit Es ist auch möglich, einen reinen Diffusionsaustauscfc mit der Austauschlösung durchzuführen. Hierzu wird das angequollene Schildpatt mit der Austauschlösung vorzugsweise 2 bis 8 Tage bei Raumtemperatur behandelt

Nachdem die Anquellflüssigkeit auf die vurbeschriebene Weise weitgehend entfernt worden ist, wird der im Hauptpatent beschriebene Polymerisationsvorgang vorgenommen.

Als kunststoffbildende Komponenten kommen monomere und polymere Bestandteile in Frage, die zur M Bildung des gewünschten Kunststoffs in der Lage sind. Hierzu wird auf die Ausführungen im Hauptpatent verwiesen. Besonders bevorzugt :;-id Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Ester, insbesondere Methacrylsäuremethylester und deren Polymerisat;·

Die Eindringtiefe der kunststoffbildenden Bestandteile ist abhängig von deren Molekülgröße. So wird naturgemäß bei Verwendung von Monomeren ein tieferes Eindringen in das Schildpatt erreicht. Ist ein weniger tiefes Eindringen erwünscht so wird der Anteil an polymeren Bestandteilen in der Anquellflüssigkeit vergrößert.

Durch die erfindungsgemäße Behandlung wird eine Quellung des Schildpatts, die 60 bis 70% betragen kann, erzielt An den Stellen, wo der Kunststoff, insbesondere die Acrylglasbestandteile eingedrungen sind, ergibt sich eine besonders gute Haftwirkung zwischen Kunststoff und Schildpatt, die vermutlich auf chemische und/oder physikalische Bindungen zurückzuführen ist.

Je nach der Zusammensetzung der den kunststoffbildenden Bestandteile läßt sich die Elastizität und Biegsamkeit des fertigen, durchtränkten Werkstoffs regeln. Erfindungsgemäß wurde auch festgestellt, daß ein mechanisches Abschleifen des Schildpatts unterbleiben kann, wenn die chemische Reinigung im Säurebad und im Lösungsmittelbad gründlich durchgeführt wird.

Erfindungsgemäß kommt auch die Verwendung von nicht durchsichtigen Kunststoffen für die Unterseite von Schildpatt in Frage, wenn das Schildpatt nur als Dekoration für die Außenseite von Gegenständen f>o vorgesehen ist. Bei nicht durchsichtigen Kunststoffen kann auch eine Spiegelschicht aufgedampft werden, um einen Transparenzeffekt zu erreichen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Kunststoff durchtränkte Schildpatt kann gemäß den Angaben des Hauptpatents zusätzlich mit Kunststoff beschichtet oder in diesen eingebettet werden.

Sofern von Kunststoff durchdrungenes Schildpatt ohne eine zusammenhängende Kunststoffoberfläche erwünscht ist kann diese Oberflächenschicht auf mechanischem oder chemischem Wege entfernt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Dabei wird auf den bevorzugten Kunststoff Acrylglas Bezug genommen. Entsprechende Möglichkeiten ergeben sich aber auch mit anderen, im Hauptpatent aufgeführten Kunststoffen.

Beispiel 1

Gemäß Beispiel 1 des Hauptpatents wird ein Schildpattstück geschliffen, in ein Acrylsäurebad getaucht getrocknet mit !,1,1-Trichloräthan gereinigt und wieder getrocknet

Hierauf wird das Schildpattstück in eine Anquellflüssigkeit getaucht die aus 100 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester, 3 Gew.-Teilen Polymethacrylsäuremethylester (Molekulargewicht 400 000 bis 500 000), 25 Gew.-Teilen Ameisensäure und 2 Gew.-Teilen 50%igem Benzoylperoxid besteht Das Schildpattstück wird 48 Stunden bei 2QrC in dieser Anqueliflüssigkeit belassen. Anschließend wird es aus der Lösung herausgenommen und 2 Stunden bei 8O⁰C auspolymerisiert Während der Wärmepolymerisation bei 8O⁰C verdampft der größte Teil der Ameisensäure, während ein kleiner Rest mit in das Acrylglas einpoiymerisiert wird. Nach dem Abkühlen erhält man eine mit Acrylglas durchtränkte Schildpattplatte.

Diese Platte kann gemäß den Ausführungen des Hauptpatents zwischen zwei Acrylglasplatten eingebettet oder einseitig mit Acrylglas beschichtet werden. Auch ein vollständiges Eingießen in Acrylglas oder ein einseitiges Aufgießen ist möglich.

Beispiel 2

Ein gemäß Beispiel 1 geschliffenes, entfettetes und getrocknetes Schildpattstück wird in eine Lösung aus 50 Gew.-Teilen Methanol und 50 Gew.-Teilen Ameisensäure eingetaucht und 60 Stunden in uieser Lösung belassen. Anschließend wird das Schildpattstück in einem Exsikkator bei etwa 93 mbar 6 Stunden getrocknet Das erhaltene Schildpattstück wird etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur in eine Lösung aus 120 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester, 3 Gew.-Teilen Polymethacrylsäuremethylester (Molekulargewicht 400 000 bis 500 000) und 2 Gew.-Teilen 50%igem Benzoylperoxid getaucht Anschließend wird der Polymerisationsvorgang gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß der A.iquellvorgang durch 48stündiges Eintauchen in eine Lösung aus 50 Gew.-Teilen Propanol und 50 Gew.-Teilen Ameisensäure von 2O⁰C durchgeführt wird.

Beispiel 4

Beispiel 2 wird wiederholt mit der Abänderung, daß das Schildpatt zum Anquellen in sine Lösung aus 50 Gew.-Teilen Wasser und 50 Gew.-Teilen Methanol getaucht und in einem Druckbehälter 20 min auf 13O⁰C unter einem Druck von 2,5 bar erwärmt wird.

Beispiel 5

Beispiel 4 wird wiederholt mit der Abänderung, daß eine Lösung aus 50 Gew.-Teilen Wasser und 50 Gew.-Teilen Propanol verwendet wird.

Beispiel 6

Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Schildpattstück wird gemäß Beispiel 2 mit einer Lösung aus 50 Gew,-Teilen Methanol und 50 Gew.-Teilen Ameisensäure angequollen. Das auf diese Weise aufgeschlossene Schildpatt wird anschließend 20 min in eine Austauschlösung aus lOOGew.-Teiien n-Butylmethacrylat und 2 Gew.-Teilen 50%igem Benzoylperoxid eingelegt Sodann wird zur Entfernung der Anquellflüssigkeit eine 4stündige Behandlung in einem Exsikkator bei Raumtemperatur und 93 mbar vorgenommen. Da der Siedepunkt der Austauschlösung höher liegt als der Siedepunkt der Anquellflüssigkeit, wird die Verdrängung der Anquellflüssigkeit begünstigt

Im vorliegenden Beispiel kann der Anquellvorgang auch mit 1 :1-Gemischen aus Propanol und Ameisensäure, Wasser und Methanol und Wasser und Propanol (vgl. die Beispiele 3 bis 5) durchgeführt werden.

In der Austauschlösung kann anstelle von n-Butylmethacrylat auch Äthylhexylmethacrylat verwendet werden.

Beispiel 7

Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Schildpattstück wird gemäß Beispiel 4 unter Verwendung eines 1 :1-Gemisches aus Wasser und Methanol angequollen. Das erhaltene Schildpattstück wird 5 Tage in eine Lösung aus 50 Gew.-Teilen Aceton, 100 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester, 50 Gew.-Teilen Methacrylsäure-n-butylester und 2 Gew.-Teilen 50%igem Benzoylperoxid bei Raumtemperatur eingetaucht An-

schließend wird das Schildpatt aus der vorgenannten Austauschlösung entnommen und 2 Stunden bei 8O³C im Trockenschrank ausgehärtet Alternativ kann für den vorstehend erläuterten Diffusionsaustausch auch eine Lösung aus 100 Gew.-Teilen Hydroxymethylmethacrylat und 2 Gew.-Teilen 50%jgem Benzoylperoxid verwendet werden.

In entsprechender Weise können auch die in den Beispielen 2, 3 und 5 erläuterten Quellvorgänge durchgeführt werden.

Beispiel 8

Ein Schildpattstück wird gemäß Beispiel 7 angequollen und dem Diffusionsaustausch unterzogen. Nach dem Entnehmen des Schildpatts aus der Austauschlösung wird es kurz in eine Lösung aus 80 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester, 20 Cr. ^/.-Teilen Polymethacryisäuremethyiester und 2 Gew.-"^eiien 50°/bigem Benzoylperoxid eingetaucht Anschließend wird es bei etwa 90° C in einer Heizpresse unter einem Druck von 2 bis 4 bar 20 min ausgehärtet Durch dieses Aushärten unter gleichzeitigem Pressen erreicht man ein Planen des ursprünglich gewölbten Schildpattmaterials.

Claims

Patentansprüchu

1. Dekor-Werkstoff, bestehend aus geschliffenem, gereinigtem und entfettetem Schildpatt und einem thermoplastischen oder duroplastischen durchsichtigen oder durchscheinenden Kunststoff nach Patent 2803652, dadurch gekennzeichnet, daß das Schildpatt von dem Kunststoff weitgehend durchdrungen ist

2. Verfahren zur Herstellung des Werkstoffs nach Anspruch I₁ wobei man gemäß Patent 28 03 652 Schildpatt in einem Säurebad reinigt, mit einem fettlösenden Lösungsmittel entfettet, trocknet, mit einem thermoplastischen oder duroplastischen durchsichtigen oder durchscheinenden Kunststoff beschichtet oder in diesen einbettet und das erhaltene Produkt polymerisiert und aushärtet, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schildpatt vor dem Beschichten oder Einbetten mit einer Flüssigkeit behandelt, die ein Anquellen des Schildpatts so bewirkt, daß ein Eindringen des Kunststoffs in das Schildpatt ermöglicht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anquellflüssigkeit eine Carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ggf. im Gemisch mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anquellflüssigkeit ein Gemisch aus Wasser mit einem niederen Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anquellflüssigkeit mit einem Gehalt an polymerisierbaren Bestandteilen verwendet, wobei die Anquellflüssigkeit weitgehend während der Polymerisation des Kunststoffs verdampft.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anquellflüssigkeit vor der Polymerisation entfernt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anquellflüssigkeit unter vermindertem Druck entfernt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anquellflüssigkeit durch Austausch mit einer Lösung mit einem Gehalt an polymerisierbaren Bestandteilen entfernt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entfernung der Anquellflüssigkeit unter vermindertem Druck durchführt und eine Austauschlösung verwendet, deren Siedepunkt höher liegt als der Siedepunkt der Anquellflüssigkeit.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anquellflüssigkeit durch 2 bis fjtäg'gen Diffusionsaustausch bei Raumtemperatur entfernt.