DE2857332A1 - Inhibiting image formation with cobalt(iii)complexes - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein einen Kobalt(Ill)komplex enthaltendes photographisches Material, das negativ arbeitend oder positiv arbeitend ausgestaltet sein kann, je nach der Art der angewandten Exponierung.

Stand der Technik

Es ist bereits bekannt, beispielsweise aus Research Disclosure. Band 126 und 130, Oktober 1974 und Februar 1975, Publicationen Nr. 12617 und 13023, veröffentlicht von der Firma Industrial Opportunities Limited, Homewell, Havant Hampshire P091EF, Großbritannien, Kobalt(Ill)komplexe mit freisetzbaren Liganden im Rahmen von nicht-Silber-Redox-Reaktionen einzusetzen, die mittels Photoreduktionsmitteln oder spektralen Sensibilisierungsmitteln photoinitiert werden. Bevorzugte Reduktionsprodukte einer derartigen Reaktion sind Kobalt(II) und Amine, z.B. Ammoniak. Eines dieser Reaktionsprodukte läßt sich dann zur Erzeugung eines Bildes verwenden, wobei das Kobalt(II) einer Chelatbildung durch Verbindungen unterliegt, die mindestens Bidentatchelate zu bilden vermögen, oder wobei die Amine mit Farbstoffvorläuferverbindungen umgesetzt werden, einschließlich Diazokupplersystemen, unter Erzeugung eines Farbstoffes oder wobei das Kobalt(II) oder Amine zum Ausbleichen eines einverleibten Farbstoffes verwendet werden können. Derartige Bildherstellungsverfahren sind aus der Literaturstelle Research Disclosure, Band 126, Oktober 1974, Publication Nr. 12617, Teil III, bekannt. Eine Verstärkung läßt sich durch Verwendung einer Reduktionsmittel-Vorläuferverbindung erreichen, die ein Reduktionsmittel mit den vorerwähnten Reduktionsprodukten für die Reduktion der verbliebenen Kobalt(III)-komplexe zu liefern vermag. Beispielsweise bilden bestimmte der Chelatbildner für Kobalt(II), in Chelatform, ein Reduk-

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tionsmittel, wie es beispielsweise aus Research Disclosure, Band 135, Juli 1975, Publication Nr. 13505, bekannt ist und o-Phthalaldehyd reagiert mit Ammoniak unter Erzeugung eines Reduktionsmittels, wie es beispielsweise aus Research Disclosure, Band 158, Juni 1977, Publication Nr. 15874, bekannt ist. Aufzeichnungsmaterialien für die Herstellung von Bildern, denen derartige Reduktionen mit Kobalt (Ill)komplexen zugrundeliegen, eignen sich beispielsweise auf dem Gebiet der Reprotechnik als bei Raumlicht verarbeitbare Kontaktfilme, z.B. als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Druckplatten.

Die Kobaltkomplexe enthaltenden, zur Bildherstellung verwendbaren Aufzeichnungsmaterialien der Literaturstelle Research Disclosure können entweder negativ arbeitende oder positiv arbeitende Materialien sein, doch kann das gleiche Material nicht beides sein. D.h., daß ein besonderes Material zur Bildherstellung (z.B. ein Farbstoffbildner) in jenen Fällen verwendet wird, in denen das Aufzeichnungsmaterial ein negativ arbeitendes Material sein soll, im Gegensatz zu jenen Fällen, in denen das Material ein positiv arbeitendes Material ist (z.B. im Falle der Ausbleichung eines vorgebildeten Farbstoffes) Es wäre demzufolge äußerst wünschenswert, wenn es gelänge, ein Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung von Bildern anzugeben, das zu einem negativ oder positiv arbeitenden Material gemacht werden kann, und zwar allein durch Steuerung der Entwicklung des Materials.

Ein weiterer Aspekt der Kobaltkomplexe enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien des Standes der Technik ist darin zu sehen, daß sie eine Hintergrunddichte zu entwickeln vermögen, da der nicht-exponierte Photoinitiator in den Hintergrundbezirken zu einem erhöhten D . -Wert (Minimumdichte) bei der Handhabung des Materials führt, und zwar als Folge der Aktivierung des Photoinitiators durch das Raumlicht. Um ein Auskopieren zu vermeiden, läßt sich ein Abstreifsystem verwenden, d.h. ein System, bei dem die Schicht des Kobalt(III)komplexes, die für die Bilderzeugung verwendet wird, von der das Bild auf-

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zeichnenden Schicht abgetrennt wird. Ein Auskopieren ist schwerer in integralen Systemen zu vermeiden, und zwar insbesondere dann, wenn das exponierte Photoreduktionsmittel den Komplex bei Raumtemperatur reduziert.

Es besteht infolgedessen ein Bedürfnis nach einem Kobalt-Bildherstellungssystem, das weniger bei der Verarbeitung unter Raumlichtbedingungen unter einem Auskopieren leidet.

Metallkomplexe, die Amine freizusetzen vermögen wurden ferner vor dieser Erfindung bereits dazu verwendet, bildaufzeichnende Systeme, beispielsweise Diazo-Kuppler-Kombinationen thermisch zu aktivieren. Beispiele hierfür finden sich in den US-PS 3 469 984, 3 224 878 und 2 774 669. Aufgrund ihrer thermischen Instabilität erzeugen derartige Komplexe Amine, wenn sie erhitzt werden, die zu einer Diazokupplung oder dergleichen führen. Dieser Stand der Technik enthält jedoch keinen Hinweis auf Mittel oder Maßnahmen für die Inhibierung einer solchen Farbstoffentwicklung.

Die Literaturstelle Canadian J. Chem., Band 54, Seiten 3685 bis 3692 (1976), lehrt, daß bestimmte Kobaltkomplexe, insbesondere / (NH,)rCo(III)dimethylsulfoxid_7 , gegenüber einer thermischen Reduktion inhibiert werden können durch Zusatz von äquimolaren Konzentrationen von p-Toluolsulfonsäure. Es findet sich jedoch kein Hinweis in der Literaturstelle, daß eine solche Säure auf photolytischem Wege erzeugt werden kann.

Zu den Patentschriften, die sich mit der Bilderzeugung unter Verwendung von Aminen oder Kobaltkomplexen befassen, gehören die US-PS 2 774 669, 3 102 811, 3 469 984, 3 224 878 und die Japanische Patentpublication 74/6234.

Beschreibung der Erfindung

Das Problem der Herstellung eines zur Herstellung von Bildern geeigneten Materials unter Verwendung einer strahlungsempfindlichen, Bild-Vorläuferkombination mit einem Kobalt(Ill)komplex,

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das positiv oder negativ arbeitend ist und bei dem ein unerwünschtes Auskopieren der Nicht-Bildbezirke vermieden wird, wird erfindungsgemäß mittels eines Aufzeichnungsmaterials zur Herstellung von Bildern gelöst, das in einer oder mehreren in funktionellem Eingriff miteinander stehenden Schichten eine durch Einwirkung von Energie aktivierbare Bildvorläuferkombination mit mindestens einem Kobalt(Ill)komplex mit freisetzbaren Liganden und einem zur Bilderzeugung geeigneten Material enthält, das ein Bild als Folge der Freisetzung der Liganden erzeugt. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial in chemischem Kontakt mit der Bildvorläuferkombination eine Photoinhibitorverbindung enthält, die die Freisetzung von Liganden von dem Kobalt(III)komplex inhibiert oder die den Effekt der freigesetzten Liganden auf das zur Bildherstellung verwendete Material bei der Exponierung mit aktivierender Strahlung inhibiert.

Das zur Herstellung eines Bildes verwendete Material nach der Erfindung kann zur Erzeugung von negativen oder positiven Bildern verwendet werden, intern das Material zuerst bildweise einer Strahlung einer Wellenlänge exponiert wird, die entweder die Bildvorläuferkombination oder den Photoinhibitor aktiviert, worauf sich eine zweite gleichförmige Exponierung mit Strahlung einer Wellenlänge anschließt, welche die Komponente aktiviert, die durch die erste Exponierung nicht aktiviert wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figuren 1 A bis 1 C sind schematische Schnitt-Ansichten eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung, wobei eine jede Ansicht eine Stufe eines positiv arbeitenden Entwicklungsprozesses veranschaulicht, dem das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial unterworfen wird;

Figuren 2 A und 2 B sind Schnitt-Ansichten ähnlieh der Figuren 1 A bis 1 C, wobei ein negativ arbeitendes Verfahren

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veranschaulicht wird und

Figur 3 ist eine Schnitt-Ansicht ähnlich der Ansicht von Figur 1, die jedoch eine andere Ausführungsform veranschaulicht.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial für die Bildherstellung, bei dem eine Exponierung eine Bild-Vorläuferkombination aktiviert, zu der mindestens ein Kobalt(III)komplex mit freisetzbaren Liganden zur Erzeugung eines Bildes gehört und wobei eine inhibierende Exponierung auf photolytischem Wege die Mittel für die Inhibierung der Freisetzung derartiger Liganden erzeugt. Ganz speziell wurde gefunden, daß ein Photoinhibitor, z.B. ein photolytischer Säure-Generator nach einer geeigneten Exponierung die Freisetzung von Liganden inhibiert, die ansonsten bei einer aktivierenden Exponierung der Bild-Vorläuferkombination auftreten würden.

Eine "Bild-Vorläuferkombination", wie sie" im vorliegenden Falle verwendet wird, ist eine Kombination oder Zusammensetzung wie beschrieben, die, wird sie in geeigneter Weise durch Exponierung aktiviert, ein Bild erzeugt, und zwar entweder durch Erzeugung von Dichte oder durch Zerstörung einer vorhandenen Dichte. Die Bild-Vorläuferkombination ist dabei durch "Energie aktivierbar" wenn sie aktivierbar ist durch elektromagnetische Energie jeder Art in Bezirken, in denen sie nicht inhibiert wird durch einen bereits exponierten Photoinhibitor der Erfindung. Die Bild-Vorläuferkombination kann durch eine thermische Exponierung, Lichtexponierung oder elektrische Exponierung von solchem Typ aktiviert werden, wie es beispielsweise aus der Zeitschrift Research Disclosure, Band 147, Juli 1976, Publication Nr. 14719 bekannt ist, je nach den im Einzelfalle vorliegenden Umständen. Eine thermische Exponierung kann durch Verwendung von Infrarotstrahlung oder durch Konvektion erfolgen, vorzugsweise wird sie jedoch durch Leitung herbeigeführt. Wie leicht ersichtlich ist, läßt sich

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eine Exponierung der Bild-Vorläuferkombination durch eine Energieform erreichen, z.B. einen Wellenlängenbereich, der verschieden ist von dem, der zur Aktivierung des Photoinhibitors verwendet wird. Ganz allgemein wird die Bild-Vorläuferkombination durch die Energie längerer Wellenlängen aktiviert, als die, die den Photoinhibitor aktiviert.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Exponierung der Bild-Vorläuferkombination durch die Verwendung von Wärme oder Licht oder Wärme und Licht erreicht. Wird jedoch Licht angewandt oder ist Licht bei einer thermischen Exponierung zugegen, so ist es vorzugsweise von einer Wellenlänge oder einer Intensität, die den Photoinhibitor nicht aktiviert. In entsprechender Weise kann die Lichtexponierung, die angewandt wird, um den Photoinhibitor bildweise zu aktivieren, um die Bilderzeugung zu inhibieren, Energie von Wellenlängen und Intensitäten einschließen, die nicht dazu geeignet sind, die Bild-Vorläuferkombination bevorzugt gegenüber dem Photoinhibitor zu aktivieren, wie es in den später folgenden Beispielen gezeigt wird. Um eine solche Auflösung oder Unterscheidung zu gewährleisten, können Filter verwendet werden, insbesondere im Falle von Breitband-Exponierungen. Vorzugsweise, wenn thermische Energie zur Exponierung der Bild-Vorläuferkombinationen verwendet wird, wird diese bei totaler Abwesenheit von Licht erzeugt, beispielsweise mittels eines heißen Blockes, eines heißen Stiftes oder heißer Walzen in einem dunklen Raum.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Photoinhibitor" steht für eine einzelne Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen, die auf eine aktivierende Strahlung einer Wellenlänge von größer als etwa 300 nm ansprechen, um die Freisetzung von Liganden durch den Kobalt(Ill)komplex zu inhibieren. Der Photoinhibitor kann aus einer oder mehreren Verbindungen bestehen, die selbst eine Empfindlichkeit aufweisen, aufgrund der sie auf Wellenlängen von länger als etwa 300 nm ansprechen oder aber der Photoinitiator kann von einer Verbindung gebildet werden,

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deren Empfindlichkeit derart ist, daß sie nur auf Wellenlängen von kürzer als etwa 300 nm anspricht sowie einem spektralen Sensibilisierungsmittel, das die natürliche Empfindlichkeit auf über 300 nm erhöht.

Ein zur Bildherstellung verwendbares Aufzeichnungsmaterial mit der strahlungsempfindlichen Kombination oder Zusammensetzung nach der Erfindung kann eine oder mehrere in funktionellem oder operativen Kontakt miteinander befindlichen Schichten aufweisen, wobei die Bild-Vorläuferkombination in einer oder mehreren der Schichten vorliegt. Dies bedeutet, daß die zur Bilderzeugung verwendeten Stoffe der Bild-Vorläuferkombination entweder im Gemisch mit dem Photoinhibitor vorliegen können oder daß sie in einer separaten, benachbarten Schicht vorliegen, in der sie auf die Liganden ansprechen, die durch den Kobalt(Ill)komplex freigesetzt werden, wie es genauer im folgenden noch beschrieben werden wird. Der Photoinhibitor und die Bild-Vorläuferkombination befinden sich somit in chemischem Kontakt miteinander, d.h. sie liegen entweder miteinander vermischt in einer einzelnen Schicht vor oder in einander benachbarten Schichten, entweder wie hergestellt oder wie entwickelt.

BiId-Vorläuferkombination

Zu der Kombination oder Zusammensetzung gehören mindestens 1) ein Kobalt(Ill)komplex mit freisetzbaren Liganden und 2) ein bilderzeugendes Material oder eine bilderzeugende Verbindung, die bei Freisetzung der Liganden ein Bild zu erzeugen vermag. Ist der Kobalt(Ill)komplex thermisch stabil, d.h. läßt er keine Liganden bei einer Exponierung von primär thermischer Natur frei, dann werden vorzugsweise ein oder mehrere destabilisierende Stoffe zugesetzt, wie es im folgenden noch beschrieben werden wird.

Gegebenenfalls kann auch ein Verstärkungsmittel zu der Bild-Vorläuferkombination zugegeben werden. Unter einem "Verstärkungsmittel" ist hier eine Reduktionsmittel-Vorläuferzusam-

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raensetzung oder eine Verbindung zu verstehen, die mit der Bild-Vorläuferkombination zusammenwirkt, unter Erzeugung zusätzlicher Initiatoren der bilderzeugenden Reaktion, wodurch ein interner Zuwachs oder interner Gewinn, gewöhnBch ausgedrückt als erhöhte Dichte, erreicht wird, im Vergleich zu dem Fall, bei dem kein Verstärkungsmittel verwendet wird. Vorzugsweisefstehen die Initiatoren, die in dieser Weise erzeugt werden, aus Aminen, wobei ein besonders vorteilhaftes Beispiel eines Verstärkungsmittels für die Erzeugung eines solchen zusätzlichen Amininitiators Phthalaldehyd ist. Der Grund für eine solche bevorzugte Verwendung ist darin zu sehen, daß Phthalaldehyd auch als ein bilderzeugender Stoff wirkt, wie es im folgenden noch näher beschrieben werden wird. Alternativ können Verstärkungsmittel aus Verbindungen bestehen, welche Chelate mit dem Kobalt(II) bilden, das aus Kobalt(HI) erzeugt wird. Derartige Chelatbildner enthalten konjugierte w-Bindungssysteme_fdie mit derartigem Kobalt(II) zusätzliche Reduktionsmittel für noch vorhandene Kobalt(IH)komplexe liefern. Typische Verstärkungsmittel dieser Klasse und erforderliche Beschränkungen bezüglich pKa-Werten von den Anionen die in den Kobalt(111)komplexen in solchen Fällen vorliegen können, werden näher in der Literaturstelle Research Disclosure, Band 135, Juli 1975, Publication Nr. 13505 beschrieben. Auf die dort angegebenen Details wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Ein jeder Kobalt(111)komplex mit freisetzbaren Liganden, der bei Raumtemperatur stabil ist, ist erfindungsgemäß geeignet, gleichgültig, ob er bei den angewandten Entwicklungstemperaturen thermisch stabil ist oder nicht. Derartige Komplexe wurden gelegentlich auch als "inert" bezeichnet. Verwiesen wird beispielsweise auf die US-PS 3 862 842, Spalten 5 und Die Fähigkeit derartiger Komplexe stabil zu bleiben, d.h. ihre ursprünglichen Liganden zurückzuhalten, wenn sie für sich aufbewahrt werden oder in einer neutralen Lösung bei Raumtemperatur, bis eine chemisch oder thermisch eingeleitete Reduktion zu Kobalt(II) stattfindet, ist so bekannt, daß die

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Bezeichnung "inert" hier nicht angewandt wird.

Derartige Kobalt(III)komplexe bilden ein Molekül mit einem Kobaltatom oder Kobaltion, das von einer Gruppe von Atomen, Ionen oder anderen Molekülen umgeben ist, die im allgemeinen als Liganden bezeichnet werden. Das Kobaltatom oder Ion im Zentrum dieser Komplexe ist eine Lewis-Säure, wohingegen die Liganden Lewis-Basen darstellen. Obgleich es bekannt ist, daß Kobalt sowohl in seinem divalenten als auch trivalenten Zustand Komplexe zu bilden vermag, werden im Falle der vorliegenden Erfindung trivalente Kobaltkomplexe verwendet, d.h. Kobalt(III)komplexe, da die Liganden in diesen Komplexen vergleichsweise fest gehalten werden und freigesetzt werden, wenn das Kobalt in den (II)-Zustand überführt ist.

Besonders vorteilhafte Kobalt(III)komplexe für die Erfindung sind solche mit einer Koordinations zahl von 6. Eine große Anzahl von Liganden läßt sich mit Kobalt(III) zur Bildung von Kobalt(111)komplexen verwenden. Die Auswahl der Liganden hängt davon ab, ob das zur Bildherstellung verwendete Material, das im folgenden noch näher beschrieben wird, auf der Verwendung von Aminen zur Erzeugung eines Farbstoffes beruht oder der Zerstörung von Farbstoff oder auf der Chelatbildung von Kobalt(II) unter Erzeugung einer Farbstoffdichte. Im letzteren Falle können Aminliganden oder Nichtaminliganden verwendet werden, obgleich im ersteren Falle Aminliganden bevorzugt als Lieferant der Initiatoren für die bilderzeugende Reaktion verwendet werden. Geeignete Aminliganden sind z.B. Methylamin, Äthylamin, Ammine und Aminosäuren, z.B. in Form von Glycinatoliganden. Der Ausdruck "Ammin" bezieht sich hier auf Ammoniak, speziell wenn Ammoniak als Ligand vorliegt, wohingegen der Ausdruck "Arain" dazu verwendet wird, um die oben angegebene breitere Klasse zu kennzeichnen. Besonders geeignet im Falle sämtlicher Ausgestaltungen der Bild-Vorläuferkombinationen, die im folgenden beschrieben werden, sind die Amminkomplexe. Die anderen Aminkomplexe liefern besonders vorteilhafte Ergebnisse, wenn sie mit besonderen destabilisierenden

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Verbindungen oder Materialien, die im folgenden näher beschrieben werden, verwendet werden, beispielsweise mit Photoreduktionsmitteln.

Die zur Durchführung der Erfindung verwendeten Kobalt(III)komplexe können neutrale Verbindungen sein, die von Anionen oder Kationen vollständig frei sein können. Im vorliegenden Falle bezieht sich der Ausdruck "Anion" auf Nicht-Liganden-Anionen, sofern nichts anderes angegeben wird. Die Kobalt(Ill)komplexe können jedoch ein oder mehrere Kationen und Anionen aufweisen, in Übereinstimmung mit der Ladungs-Neutralisationsregel. Geeignete Kationen sind solche, die leicht lösliche Kobalt(III)-komplexe liefern, z.B. Alkalimetall- und quaternäre Ammoniumkationen.

Eine Vielzahl von Anionen ist verwendbar. Die Auswahl der Anionen hängt teilweise davon ab, ob ein Verstärkungsmittel verwendet wird oder nicht, das erfordert, daß das Aufzeichnungsmaterial frei von Anionen von Säuren mit pKa-Werten von größer als etwa 3,5 ist. Ansonsten ist die Auswahl der Anionen bedeutsam lediglich in dem Ausmaße, daß bestimmt wird, ob der Komplex thermisch stabil ist oder nicht, wenn dieser auf die Temperatur erhitzt wird, bei der die Kombination oder das Aufzeichnungsmaterial entwickelt wird. Im vorliegenden Falle bedeutet "thermisch instabil", daß sich der Komplex bei der in Frage stehenden Temperatur genügend zersetzt, um genügend Liganden freizusetzen, welche die beabsichtigte Reaktion der Bild-Vorläuferkombination einleiten. Wird ein thermisch instabiler Komplex mit dem bilderzeugenden Material allein als die Bildvorläuferkombination verwendet, so ist der Komplex vorzugsweise lediglich bei Temperaturen von größer als etwa 100⁰C instabil. Wird ein thermisch stabiler Komplex mit einem destabilisierenden Material verwendet, so ist der Komplex vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 130⁰C stabil.

Zu den Anionen, die dazu neigen, den Komplex thermisch instabil zu machen, gehören jene, die sich leicht zu einem

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Radikal zersetzen, z.B. Trichloracetat; jene, die instabile Schwermetallsalze liefern, z.B. Azido; und jene, die selbst Reduktionsmittel darstellen, z.B. 2,5-Dihydroxybenzoat; N,N-Dimethyl-dithiocarbinat und i-Phenyl-tetrazolyl-5-thiolat.

Repräsentative Beispiele von Komplexen mit Liganden, die als bei Temperaturen über 100⁰C als thermisch instabil beschrieben werden, sind die folgenden Komplexe:

S
/"Co(III) (NH₉NH-C-NH₇) .7³^

t* L· *™ Il

/"Co(III) (NH,), (N-)_χ 7

/"Co(III) (NH_x),- (C₇O,).7¹⁺X„

/"Co(III) (NH₃)₄ (C₂O₄).7¹⁺X_n

/"Co(III) (NH₃)₂ (C₂O₄)₂_7¹"X_n

/"Co(III) (NH^)₇ (H-O) (C₇O.) 7¹⁺X„

/"Co(III) (NH₃)₄ (NO₂) (N₂H₄).7²⁺X_n

/"Co(III) (NH₃)₃ (H₂O)₃_7³⁺X_n /"Co(III) (NH₃)₃ C1₃_7

worin X ein geeignetes Anion ist und η eine Zahl von O bis 3 und die Anzahl von Anionen darstellt, die gemäß der Ladungsneutralisationsregel erforderlich sind.

Abgesehen von der speziellen Bedingung der thermischen Instabilität wie oben angegeben, kann ein jedes Anion ausgewählt werden, wenn ein Anion aus Gründen der Ladungsneutralisation erforderlich ist, vorausgesetzt, daß das Anion verträglich ist. Im vorliegenden Falle werden Anionen als "verträglich" bezeichnet, wenn sie nicht spontan eine Reduktion von Kobalt(III)komplexen bei Raumtemperatur herbeiführen. Wie bereits bemerkt, erfordert ein Komplex keine Anionen, wenn er bereits neutral ist.

Die folgende Tabelle II ist eine unvollständige Liste von besonders bevorzugten Kobalt(111)komplexen, die erfindungsgemäß verwendet werden können. Das Zeichen (U) kennzeichnet solche Komplexe, die bei über etwa 100⁰C thermisch instabil sind.

Tabelle II - Kobalt(Ill)komplexe Hexa-ammin-kobalt(III) benzilat Hexa-ammin-kobalt(III) thiocyanat Hexa-ammin-kobalt(III) trifluoracetat Chlorpenta-ammin-kobalt(III) perchlorat Bromopenta-ammin-kobalt(III) perchlorat Aquopenta-ammin-kobalt(III) perchlorat

Bis(methylamin) tetra-ammin-kobalt(III) Hexafluorphosphat

Bis(dimethylglyoxim)bispyridin Kobalt(III)trichloracetat (U) Bis(dimethylglyoxim)äthylaquo-kobalt (III) Kobalt(III) acetylacetonat Tris(2,2'-bipyridyl)kobalt(III) perchlorat Aquopenta(methylamin) kobalt(III) nitrat (U)

Chlorpenta(äthylamin) kobalt(III) perfluorbutyrat (U)

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Trinitrotris-ammin-kobalt(III) Trinitrotris(methylamiη) kobalt(III) (U) p-Superoxodeca-ammin-dikobalt(III) perchlorat (U) Penta-ammin-carbonato-kobaltilll) perchlorat Tris(glycinato) kobalt(III)

Das bilderzeugende Material der Bild-Vorläuferkombination kann Verbindungen oder Verbindungskombinationen zusätzlich zu dem Kobalt(Ill)komplex und dem Destabilisatormaterial, sofern vorhanden, umfassen oder es kann die gleiche Verbindung sein, die als ein Destabilisatormaterial verwendet wird. Es kann ein einen Farbstoff lieferndes Material sein oder ein Farbstoff, der ausbleichbar ist. Beispiele für Farbstoffe liefernde Materialien, die auch destabilisierende oder Destabilisatormaterialien umfassen, die dazu verwendet werden, um mit dem Kobalt(Ill)komplex zu reagieren, wie im folgenden näher beschrieben werden wird, sind beispielsweise 4-Methoxynaphthol, das einen blauen Farbstoff liefert, wenn es oxidiert wird und protonierte Diamin-Destabilisatormaterialien, die im Kontakt mit einem üblichen Farbkuppler einen Farbstoff erzeugen, wenn sie durch die Reduktion des Kobalt(III)komplexes oxidiert werden. Beispiele für bilderzeugende Materialien, die zusätzlich zu einem Destabilisatormaterial oder destabilisierenden Material verwendet werden können, sind Phthalaldehyd, das auch als Verstärkungsmittel verwendbar ist; ein durch Ammoniak ausbleichbarer oder in seiner Farbe veränderbarer Farbstoff (Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Rhodaminfarbstoffe, Azofarbstoffe und Pyryliumfarbstoffe); ein Farbstoffvorläufer wie beispielsweise Ninhydrin oder ein Diazokupplersystem. Details dieser Beispiele finden sich in der Literaturstelle Research Disclosure, Band 126, Oktober 1974, Publication Nr. 12617, Teil III, wie oben angegeben. Eine weitere Alternative besteht darin, mit dem Kobalt (III)-komplex Chelatbildnerverbindungen zu vermischen, die mit Kobalt(II) unter Erzeugung eines Farbstoffes reagieren.

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Durch Ammoniak ausbleichbare Bilder erzeugende Materialien führen natürlich zu einer Abwesenheit von Farbstoff in den exponierten Bezirken. Wie leicht verständlich ist, werden durch Ammoniak ausbleichbare, Bilder liefernde Materialien und in ihrem Farbton veränderbare Bilder liefernde Materialien, wenn sie in ein Aufzeichnungsmaterial eingearbeitet _. werden, vorzugsweise in einer separaten benachbarten Schicht untergebracht, die mit der Photoinhibitorschicht in Kontakt gebracht wird, nachdem letztere exponiert worden ist.

Wie bereits oben angegeben, enthält die Bild-Vorläuferkombination Destabilisatormaterialien oder destabilisierende Verbindungen in den Fällen, in denen der Kobalt(III)komplex thermisch stabil ist. Wie sich aus der Bezeichnungsweise ergibt, sind Destabilisatormaterialien oder destabilisierende Verbindungen solche, welche den ansonsten thermisch stabilen Kobalt(Ill)komplex derart beeinflussen, daß Liganden freigesetzt werden, wenn der Komplex exponiert wird. Der genaue Mechanismus, nachdem diese Destabilisatormaterialien oder destabilisierenden Verbindungen die Freisetzung von Liganden aus dem Kobaltkomplex herbeiführen, ist in den meisten Fällen noch nicht geklärt, es steht lediglich fest, daß eine solche Freisetzung erfolgt und Kobalt(II) erzeugt wird, mit der Ausnahme von den Fällen, wo eine Inhibierung durch die Photoinhibitor-Photoprodukte erfolgt. Da den Mechanismus von diesen Destabilisatormaterialien oder destabilisierenden Verbindungen größtenteils unbekannt ist, sind die Unterklassen, unter die verschiedene Beispiele fallen, unbestimmt und nicht notwendigerweise wechselseitig exclusiv. Um verwendbar zu sein müssen die Destabilisatormaterialien oder destabilisierenden Verbindungen mit dem Kobalt(III)komplex verträglich sein. Normalerweise ist dies kein Problem. "Verträgliche Destabilisatormaterialien" sind hier als solche zu verstehen, die den Komplex nicht störend beeinflussen oder störend auf den Komplex einwirken, beispielsweise durch Ausfällung desselben oder durch spontane Reduktion desselben.

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Beispiele für Destabilisatormaterialien, die mit dem Komplex verwendbar sind, sind organo-metallische Verbindungen, z.B. Ferrocen und 1,1-Dimethylferrocen sowie Tricarbonyle, z.B. NjN-Dimethylanilinchromiumtricarbonyl, wie auch organische Verbindungen, wobei ein Verstärkungsmittel, wie beispielsweise Phthalaldehyd erforderlich sein kann oder nicht. Beispielsweise erfordern Destabilisatormaterialien mit 4-Phenylbrenzkatechin und Chinon-Photoreduktionsmitteln, die im folgenden beschrieben werden, nicht die Verwendung einer verstärkenden Verbindung. Andere Destabilisatormaterialien setzen die Liganden, wenn sie in geeigneter Weise exponiert werden nicht in Mengen frei, die ausreichen, um einen betrachtbaren Farbstoff in der gleichen oder einer benachbarten Schicht zu erzeugen, ohne das Vorhandensein eines Verstärkungsmittels, wie beispielsweise Phthalaldehyd. Weitere andere ,

ι Destabilisatormaterialien oder destabilisierende Verbindungen j können ausreichende Mengen an Liganden freisetzen, um zu einer gewissen Farbstoffbildung zu führen und mindestens einige dieser Destabilisatormaterialien können eine viel höhere Dichte herbeiführen, wenn ein Verstärkungsmittel mit verwendet wird. Infolgedessen ist in vielen Ausgestaltungen der Erfindung Phthalaldehyd ein Bestandteil der Bild-Vorläuferkombination, wenn es gilt, besonders vorteilhafte Ergebnisse zu erzielen, unabhängig davon, ob die Verbindung tatsächlich zur Erzeugung von erkennbaren Ergebnissen tatsächlich erforderlich ist oder nicht.

Bei Verwendung von Phthalaldehyd in einer Bild-Vorläuferkombination erfolgt ganz offensichtlich in den bevorzugten Ausgestaltungen die Bildung eines Adduktes mit Ammoniak, das ein Reduktionsmittel darstellt (vgl. Struktur A in Gleichung 1 unten). Das Addukt selbst bewirkt eine Reduktion von verbliebenem Kobalt(III)komplex und setzt mehr Liganden frei. Eine solche Freisetzung erzeugt einen internen Vorteil oder Gewinn.

Verstärkung

3)

\/^Η

+

4. /"Co(NH₃)₆_7" NH ) 20 NH₃ + 4 NH₄ + 4 Co²⁺ +

(B) N.

OO

CO

Das ursprüngliche NH, stammt von dem Kobalt(111)komplex von der Exponierung, entweder aufgrund von dessen thermischer Instabilität oder aufgrund einer Aktivierung durch ein Destabilisatormaterial durch einen von mehreren Mechanismen, die später noch beschrieben werden. Phthalaldehyd bildet ebenfalls ein Farbbildmaterial, Oligomer (B) zusätzlich zu seiner verstärkenden'Funktion als Reduktionsmittel-Vorläuferverbindung für Kobalt(III). Weitere Erläuterungen finden sich in der Arbeit von DoMinh und Mitarbeitern "Reactions of Phthalaldehyd with Ammonia and Amines", J. Org. Chem. Band 42, Dezember 23, 1977, Seite 4217.

Geeignete Destabilisatormaterialien sind die folgenden thermisch ansprechbaren organischen Verbindungen und Äquivalente hiervon:

(a) 4-Phenylbrenzkatechin.

(b) Sulfonamidophenole und -naphthole, z.B. 4-Phenylsulfonamido-2,6-dichlorphenol und 4-Phenylsulfonamido-2-methyl-1-naphthol.

(c) Andere aromatische Alkohole wie beispielsweise 4-Methoxynaphthol und 1,4-Dihydroxynaphthalin.

(d) Pyrazolidone, z.B. 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon; 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und dergleichen.

(e) Säuren der Formel:

/ C-C-OH \ C-C-NH₉

ti

worin bedeuten:

Z etwa 4 bis etwa 8 Kohlenstoffatome, die zur Vervollständigung von einem oder mehreren aromatischen Ringen oder Cycloalkylringen erforderlich sind, beispielsweise eines

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Benzol-, eines Naphthalin- oder eines Cyclohexanringes.

Geeignete Beispiele für derartige Säuren sind beispielsweise Phthalaminsäure, 2-Carboxy-cyclo hexylcarboxamid und Aminsalze hiervon, einschließlich des 2-Carboxy-cyclohexylcarboxamid-Triäthanolaminsalzes und dergleichen.

(f) Harnstoffe der folgenden Formel:

T R-NH-C-NH₂

worin bedeuten:

T ein Schwefel- oder Sauerstoffatom und

R ein Wasserstoffatom, eine o-Hydroxyphenylgruppe oder eine o-Carbamoylphenylgruppe.

Geeignete Verbindungen sind beispielsweise: Harnstoff, Thioharnstoff, 2-Hydroxyphenylharnstoff und dergleichen.

(g) Salze der Formel:

Z¹ M-T'-NH, * C1,CCO,H

worin bedeuten:

M ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom

T' eine chemische Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und

Z etwa 4 bis etwa 6 nicht-metallische Atome, die zur Erzeugung eines aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes erforderlich sind.

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Geeignete Beispiele von derartigen Salzen sind beispielsweise 1 -(ß-Aminoäthyl)-2-imidazolidinontrichloracetat, 2-Amino-2-thiazolintrichloracetat, Aniliniumtrichloracetat und dergleichen.

(h) Morpholinvorläuferverbindungen der folgenden Formel:

Nv

worin bedeuten:

Z etwa 4 bis etwa 8 nicht-metallische Atome, die zur Vervollständigung von einem oder mehreren heterocyclischen Ringen erforderlich sind, wobei ein Beispiel für eine solche Vorläuferverbindung beispielsweise 3,3-Bis(morpholino)oxindol ist.

(i) Aminimide in Form von einfachen Verbindungen oder polymeren Verbindungen mit der Struktur:

0 ¹¹ λ

^έΐϊ3 j

einschließlich beispielsweise !■

(N-Methylpiperidin) 1-naphthoylimid; (Trialkylamin) cinnamimide;
Bis(dialkyl-2-hydroxypropylamin) adipimide;

(Dialkyl-2-hydroxypropylamin) palmitimide oder Laurimide;

Bis(trialkylamin) sebacimide oder -azelamide;

2,2'-(p-Phenylenbis-ß-acryloyl)-bis-/"1-hydroxy propyl-1,1-dimethylhydrazinium 7 dihydroxid-bis (inneres Salz) und

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Polymere mit einer wiederkehrenden Einheit der Formel:

CH₇ 0 0 CH, OH

on « · 3 T ι

—I N-N-C-CH=CH CH₃

OH

Polymere mit wiederkehrenden Einheiten mit abstehenden Aminimidgruppen der folgenden Formel

CH₃

—ε ₂

N-NCCHj)₂(CH₂CHCH₃)

θ I '« ?^H

Verbindungen wie sie in der US-PS 4 016 340 vom 5. April 1977 beschrieben werden sowie in der Zeitschrift Research Disclosure, Band 157, Mai 1977, Publicationen Nr. 15732, 15733 und 15776; (Trialkylamin) acrylamide, z.B. (Trimethylamin) benzimid und (Trimethylamin) naphthimid, einschließlich solcher Arylimide, die durch Hydroxy-, kurzkettige Alkyl- oder Nitrogruppen substituiert sind; sowie Trialkylaminarylsulfonimide, z.B. Trimethylamin-p-toluolsulfonimid.

(j) Amidotriazole der Formel:

C-N-CH

o R^fir

03060^/0026

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Äthyl- oder Isopropylgruppe;

R² und

R entweder beide Wasserstoffatome oder gemeinsam einen aromatischen Ring, einen Cycloalkylring oder einen heterocyclischen Ring und

Z 4 bis 8 nicht-metallische Atome, die zur Vervollständigung von einem oder mehreren gegebenenfalls substituierten aromatischen Ringen erforderlich sind.

Zu derartigen Amidotriazolen gehören beispielsweise 5-Methyl-i-(2)-N-(phenylcarbamoyl)benzotriazol, 5,6-Dichlor-i-(2)-N-(dimethylcarbamoyl) benzotriazol.

(k) Thiolat-Vorl"äuferverbindungen der Formel:

, —S_v .R⁴

worin bedeuten:

R eine kurzkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe;

R eine Carbamoylgruppe oder ein unsubstituierter heterocyclischer oder aromatischer Ring oder ein substituierter aromatischer Ring mit 6 bis 8 nicht-metallischen Ringatomen, beispielsweise ein 2-Pyridyl-, Phenyl- oder 4-Nitrophenylring und

0306Ö4/0026

ί·

Z die nicht-metallischen Atome, die zur Ver- [ vollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes mit etwa bis etwa 9 Atomen erforderlich sind. Beispiele für derartige Vorläuferverbindungen sind Thiazolidine, z.B. 2-Methyl-2-carboxamidothiazolidin, substituierte Benzothiazoline, z.B. 2-Methyl-2-/~2-pyridyl_7-benzothiazolin sowie 2-Methyl-2-/~4-nitrophenyl_7-benzothiazolin.

(1) Blockierte Mercaptotetrazole der Formel:

R⁶-N - C-S-R⁷ t ti

NN

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder eine Phenylgruppe

und
R eine durch Einwirkung von Wärme abspaltbare Gruppe, bestehend aus einer der folgenden

Gruppen:

0 rt -COCH₂CH₂SO₂C₇H₇ ,

-C-N N-CH₃

-CH₂CH₂CN

-CH₂CH₂C-V

C₁₈H₃₇ ,

030604/0026

-C-O

(m) Cyclische Imide der folgenden Struktur:

NH

worin bedeuten:

Z die nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung von einem oder mehreren heterocyclischen Ringen erforderlich sind und

R⁸ und
q

R , die die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können, jedweils eine Carbonyl- oder Methylidyngruppe. Zu derartigen cyclischen Imiden gehören beispielsweise Succiniraid, Hydantoin und substituiertes Hydantoin, Phthalimid, Oxazolindion und dergleichen.

(n) Barbiturate, z.B. 5-n-Butylbarbitursäure und solche der folgenden Struktur:

,12

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe;

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. eine

0'30604/0026

Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder n-Butylgruppe

und
ι ο

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Äthyl- oder Pentylgruppe oder eine Aralkylgruppe, beispielsweise eine Benzylgruppe und

(o) Protonierte Arylendiamine der folgenden Formel:

®NH ,(R¹³),,,,

ι n' ^Jn Ar

worin bedeuten:

Ar eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen,

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

m =2 oder 3 und

n¹ und

n" jeweils »1,2 oder 3, vorausgesetzt daß die Summe von n¹ und n" » 3 ist.

Zu den geeigneten protonierten p-Phenylendiaminen gehören jene, die durch den Verlust eines ExtraProtons gekennzeichnet sind, wenn sie erhitzt werden, wobei die nicht-protonierte Form entsteht, die einer Redox-Reaktion mit dem Kobalt(III)komplex unterliegt.

(p) Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur

R¹⁵ I

Ar

SO-

030604/0028

worin bedeuten:

R eine organische Polymerkette;

R einen organischen Rest oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung ;

Ar eine Arylengruppe, einschließlich einer substituierten Arylengruppe, beispielsweise eine Phenylen- oder Naphthylengruppe, wobei die Substituenten, sofern vorhanden, Elektronen abziehende Gruppen sind, z.B. eine Nitrogruppe oder eine Sulfoalkylgruppe mit 1 bis 5 Kdienstoffatomen oder ein Halogenatom, z.B. ein Chlorid-, Fluorid- oder dergleichen Atom und substituierte Alkylgruppen, wie beispielsweise Trihalogensubstituierte Methylgruppen und

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

Sämtliche der im Vorstehenden aufgeführten Destabilisatoren induzieren die Freisetzung der Liganden von dem Kobalt(III)-komplex in Gegenwart von Wärme. Wie bereits dargelegt, können sie das Vorhandensein eines verstärkenden Farbstoffbildners, wie beispielsweise Phthalaldehyd erfordern oder nicht. Einige von ihnen, beispielsweise die Destabilisatoren (a) bis (d) sind eindeutig Reduktionsmittel an sich. Einige, wie die Destabilisatoren (k) sind auf Wärme ansprechbare Reduktionsmittelvorläuferverbindungen. Einige, wie beispielsweise die Destabilisatoren (e) und andere sind auf Wärme ansprechbare Amin-Vorläuferverbindungen. Sie sind besonders geeignet mit auf Amine ansprechbaren Reduktionsmitteln und Reduktionsmittelvorläuferverbindungen,wie beispielsweise Phthalaldehyd, das ein Reduktionsmittel in Gegenwart eines Amines erzeugt. Einige, wie die Destabilisatoren (h), (i) und (j) sind vermutlich Basen-Vorläuferverbindungen, die eine Base in Gegenwart von Wärme erzeugen. Destabilisatoren (a) bis (d), welche direkte Reduktionsmittel sind, erfordern das Vorhandensein eines Ver-

030604/0026

Stärkungsmittels wie beispielsweise Phthalaldehyd nicht, ob- j gleich das Vorhandensein eines Verstärkungsmittels wirksam ι sein kann, um die Empfindlichkeit eines erfindungsgemäßen Materials oder einer erfindungsgemäßen Kombination zu erhöhen, das bzw. die derartige Verbindungen enthält.

Chinon-Photoreduktionsmittel stellen eine weitere Klasse von Destabilisatoren oder Destabilisatormaterialien dar, welche dazu geeignet sind, die Freisetzung von Aminen aus dem Kobaltkomplex zu induzieren. Zu den Chinonen, die sich in besonders vorteilhafter Weise als Photoreduktionsmittel verwenden lassen, gehören ortho- und para-Benzochinone sowie ortho- und para-Naphthochinone, Phenantrenchinone und Antrachinone. Die Chinone können dabei unsubstituiert sein oder irgendwelche Substituenten oder Kombinationen von Substituenten aufweisen, die die Überführung der Chinone in die entsprechenden Reduktionsmittel nicht stören. Substituenten können dabei aus einer Vielzahl von bekannten Substituenten bestehen, zu denen beispielsweise gehören: primäre, sekundäre und tertiäre Alkyl-, Alkenyl- und Alkynyl-Gruppen, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Aryloxyalkyl-, Aroyloxyalkyl-, Aryloxyalkoxy-, Alkylcarbonyl- und Carboxygruppen sowie primäre und sekundäre Aminogruppen, Aminoalkyl-, Amidoalkyl-, Anilino-, Piperidino-, Pyrrolidino-, Morpholino- und Nitrogruppen sowie Halogenatome und andere ähnliche Substituenten. Die Arylsubstituenten bestehen vorzugsweise aus Phenylsubstituenten. Alkyl-, Alkenyl- und Alkynylsubstituenten, gleichgültig, ob sie die alleinigen Substituenten bilden oder in Kombination mit anderen Atomen vorhanden sein, enthalten in typischer Weise 20 oder weniger (vorzugsweise 6 oder weniger) Kohlenstoffatome.

Eine besonders vorteilhafte Klasse von Photoreduktionsmitteln sind Chinone, die interne Wasserstofflieferanten sind, d.h. Chinone mit labilen Wasserstoffatomen. Diese Chinone werden leichter photo-reduziert als Chinone, die keine labilen Wasserstoffatome aufweisen.

0 30604/0026

Besonders vorteilhafte Chinone, die als interne Wasserstofflieferanten wirken, sind 5,8-Dihydro-1,4-naphthochinone mit mindestens einem Wasserstoffatom in jeder der 5- und 8-Ringpositionen. Andere besonders vorteilhafte Chinone, die eine eingebaute Wasserstoffquelle aufweisen, sind solche mit einem Wasserstoffatom, das an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, an das auch das Wasserstoffatom eines Oxysubstituenten gebunden ist oder ein Stickstoffatom eines Aminsubstituenten, unter der weiteren Voraussetzung, daß die Kohlenstoff-Wasserstoffbindung die dritte oder vierte Bindung von mindestens einer Chinoncarbonyldoppelbindung ist. Wie bei der Diskussion der Photoreduktionsmittel angegeben, schließt der Ausdruck "Aminsubstituent" sowohl Amid- wie auch Iminsubstituenten ein.

Weitere Details sowie eine Liste von geeigneten Chinon-Photoreduktionsmitteln des oben beschriebenen Typs finden sich in der Zeitschrift Research Disclosure, Band 126, Oktober 1974, Publication Nr. 12617, Herausgeber Industrial Opportunities Limited, Homewell, Havant Hampshire PO91EF, Großbritannien, worauf hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Zu weiteren anderen Verbindungen, die verwendbar sind, gehören 2-Isopropoxy-3-chloro-1,4-naphthochinon und 2-Isopropoxy-1,4-antrachinon.

Wie bereits dargelegt, benötigen Photoreduktionsmittel nicht die Verwendung eines Verstärkungsmittels, doch werden bei Verwendung eines solchen verbesserte Ergebnisse erzielt.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß ungleich den anderen Reduktionsmittelvorläuferverbindungen oder anderen Destabilisatormaterialien oder Destabilisatoren, die im Vorstehenden beschrieben wurden, die Chinon-Photoreduktionsmittel auf eine Lichtexpunierung bei etwa 300 nm bis etwa 700 nm unter Erzeugung des Reduktionsmittels ansprechen, das den Kobalt(III)-komplex reduziert. Zu bemerken ist, daß eine thermische Bestrahlung nach der Lichtexponierung nicht erforderlich ist, um zu bewirken, daß die Redoxreaktion stattfindet. Jedoch kann eine zusätzliche thermische Exponierung durchgeführt wer-

030604 /0 026

j den, um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen. Des weiteren kann die Zufuhr von Wärme vorteilhaft sein, um die Bildung des Farbstoffes B{ wie oben beschrieben, zu gewährleisten.

Die Aktivität von einigen der oben beschriebenen Destabilisatoren, insbesondere solchen, die auf thermische Bestrahlung ansprechen, kann durch Zusatz eines Üodecanamides gesteigert

j werden.

Photoanhibitoren

j Es werden Photoinhibitoren, die empfindlich gegenüber einer J Strahlung von länger als 300 nm sind ausgewählt, da die plastischen Filmschichtträger für die zur Bildherstellung verwendeten Aufzeichnungsmaterialien und das optische Glas in den Exponierungssystemen Strahlung einer Wellenlänge von kürzer als 300 nm absorbiert. Jedoch können Photoinitiatoren, die empfindlich nur gegenüber einer Strahlung von kürzeren Wellenlängen als 300 nm sind, in Verbindung mit spektralen Sensibilisierungsmitteln verwendet werden. Derartige UV-empfindliche Photoinhibitoren sind beispielsweise Tetrabromkohlenstoff, 2-Tribrommethylsulfonylbenzothiazol, 2-Brom-2-tosylacetamid, 2,2-Dibrom-2-phenyl-sulfonylacetamid, B-Tribroraäthanol und 2-Brom-2-nitro-1,3-trimethylenglykoldibenzoat. Zu geeigneten spektralen Sensibilisierungsmitteln gehören ■"" Rhodamin, Carbocyanin- und Cyaninfarbstoffe, Eosin und Erythrosin, Triphenylmethanfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe, anthrschinoide Farbstoffe und Styrylfarbstoffe. Typische Beispiele für derartige Sensibilisierungsmittel finden sich beispielsweise in der US-PS 3 503 745.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind solche, in denen der Photoinhibitor frei von begleitenden spektralen Sensibilisierungsmitteln ist. Besonders vorteilhafte Beispiele für solche Photoinhibitoren sind photolytische Säuregeneratoren, obgleich nicht bekannt ist, ob alle photolytisehen Säuregeneratoren als Photoinhibitoren wirken. o-Nitrobenzaldehyd ist ein bekannter photolytischer Säuregenerator, der nicht geeignet ist, weil mit Kobalt Komplexe bildet

^sein Photoprodukt

030804/0026

V>

und infolgedessen mit der erfindungsgemäßen Kombination unverträglich ist. Infolgedessen sind nur solche photolytischen Säuregeneratoren geeignet, welche die Freisetzung von Aminen zu inhibieren vermögen, ohne dabei die gewünschte Reaktion in anderer Weise zu stören. Ein jeder Photoinhibitor, der die gewünschte Eigenschaft hat, hat die Freisetzung von Aminen als Folge einer Exponierung zu inhibieren, kann verwendet werden. In den Fällen, in denen beabsichtigt ist, die Mischung aus Bildvorläuferkombination und Photoinhibitor als trockene Beschichtungsmasse zu verwenden, wird bevorzugt, daß der Photoinhibitor zur Beschichtung verwendet werden kann, ohne daß eine übermäßige oder starke Verflüchtigung auftritt. Wird ein Photoinhibitor mit einem Photoreduktionsmittel verwendet, so wird eine jede der beiden photoansprechbaren Verbindungen derart ausgewählt, daß sich ihre WEllenlängen maximaler Absorption nicht merklich überlagern.

Beispiele für geeignete Photoinhibitorverbindungen sind photolytische Säuregeneratoren mit einer Eigenempfindlichkeit gegenüber einer Strahlung einer Wellenlänge von länger als etwa 300 nm, einschließlich der folgenden Verbindungen wie Äquivalenten hiervon:

(a) heterocyclische Verbindungen mit mindestens einer trihalogenierten Methylgruppe, vorzugsweise solche mit einem Chromophor-Substituenten, wobei derartige Chromophore aus irgendeinem ungesättigten Substituenten bestehen können, der der Verbindung Farbe verleiht, beispielsweise solche, wie sie in der US-PS 3 987 037 beschrieben werden;

Tb) o-Nitroacetanilide;

(c) Anthraniliumsalze, wie beispielsweise solche der folgenden Struktur:

030604/0026

worin bedeuten:

ι 7
R ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Äthyl- oder Isopropylgruppe;

R eine Alkylgruppe mit· 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Äthyl- oder Isopropylgruppe oder eine 1-Adamantylgruppe;

19
R ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom,

z.B. ein Chlor- oder Bromatom;

6 θ ©

Z eine Gruppe der Formeln: =N -0-, =N -S-

oder -Ν*-Ν-

I R²⁰ und

20
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe

mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und

X' ein geeignetes Anion.

Geeignete Beispiele sind: N-Methd-3-phenyl-2,1-benzisoxazoliumperchlorat und N-Methyl-3-phenyl-2,1-benzisoxazoliumfluorsulfonat und

(d) andere halogenierte organische Verbindungen, wie z.B. Idoform und dergleichen.

Besonders vorteilhafte Photoinhibitoren der Klasse (a) sind solche der folgenden Formel:

worin bedeuten:

030604/002

E ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Trihalomethylgruppe;

οι
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methoxy- oder Äthoxygruppe;

22
R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, z.B.

ein Chlor- oder Fluoratom oder eine Nitrogruppe oder eine Alkyl-, Dialkylamino- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil, z.B. eine Methyl-, Äthyloder Isopropylgruppe oder entsprechende Dialkylamino- und Alkoxygruppen;

23
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder gemein-

24
sam mit R die nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines aromatischen Ringes erforderlich sind;

R ein Wasserstoffatom oder gemeinsam mit R die nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines aromatischen Ringes erforderlich sind;

Z die nichttmetallischen Atome, die zur Vervollständigung von einem oder mehreren gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringen mit 6 bis 10 Atomen erforderlich sind, z.B. die zur Vervollständigung eines S-Triazin-, Chinolin-, Chinoxalin-, Pyrazin- oder Pyrimidiaringes erforderlichen Atome;

m" = 0, 1 oder 2 und

X" ein Halogenatom, z.B. ein Chlor- oder Bromatom. Besonders vorteilhafte Beispiele für derartige Verbindungen sind S-Triazine der folgenden Formel:

030604/0026

-A-

R²¹

—/X-R

²²

worin:

X", R²¹, R²², R²³ und R²⁴ die bereits angegebene Bedeutung haben und

ι Y gleich oder verschieden von X" ist und für

ein Halogen- oder Wasserstoffatom steht, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste X" und Y ein Halogenatom darstellt.

Besonders vorteilhafte Photoinhibitoren der Klasse (b) sind solche der folgenden Formel:

worin bedeuten:

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Benzyl- oder Phenäthylgruppe oder gemeinsam mit R die Atome, die zur Vervollständigung eines ankondensierten heterocyclischen Ringes erforderlich sind, beispielsweise eineelndolringes;

R ein Halogenatom, z.B. ein Chlor- oder Brom-

25 atom oder gemeinsam mit R die zur Bildung

eines ankondensierten heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;

030604/0026

-A-

27
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe

mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methöxy- oder Äthoxygruppe und

X'" ein Halogenatom, z.B. ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom.

Die folgende Tabelle I stellt eine unvollständige Aufzählung von für die Durchführung der Erfindung geeigneten Photoinhibitoren dar:

Tabelle I -Photoinhibitoren

Jodoform

2,4-Bis(trichlormethyl)-C-(p-anisyl)-s-triazin

2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(4-methoxystyryl)-s-triazin

2,4-Bis(trichlormethyl)-6-/ 4-dimethylaminophenyl)-

1,3-butadienyl_7-s-triazin

2-Tribrommethylchinolin

Tribrommethylchinoxalin

2-Tribrommethyl-4-oxo-4H-1-benzopyran

N-Methyl-o-nitrotrifluoracetanilid

N-Benzyl-o-nitrotrifluoracetanilid

N-Benzyl-2-nitro-5-methoxy-trifluoracetanilid

2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(1-naphthyl)-s-triazin

2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(4-methoxy-1-naphthyl)-s-

triazin

o-Brom-S-nitro-N-trifluoracetyl-benzo/ b_7piperidin

N-Methyl-3-diazo-4-oxochinoliniuiTi-p-toluol5ulfonat

2,4-Bis(trichlormethyl)-6-/ p-diraethylamino)-styryl_/-

s-triazin

N-Methyl-3-phenyl-2,i-benzisoxazoliumperchlorat

N-Methyl-3-phenyl-2,1-benzisoxazoliumfluorsulfonat

Vetrabromkohlenstoff

PI	1
PI	2
PI	3
PI	4
PI	5
PI	6
PI	7
PI	8
PI	9
PI	10
PI	11
PI	12
PI	13
PI	14
PI	15
PI	16
PI	17
PI	18
PI	19
PI	20
PI	21
PI	22

; PI 19 - ß-Tribromäthanol

Hexabromäthan

Äthyltribromacetat

Tribromacetamid

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PI 23 - Tribrommethylbenzol

PI 24 - Pentabromäthan

PI 25 - α,α,α-Tribromacetophenon

PI 26 - 3-Nitro-a,a,a-tribromacetophenon

PI 27 - 2,3-Bis(tribrommethyl)chinoxalin.

Aufzeichnungsmaterialien (Elemente)

In seiner einfachsten Form ist ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial aufgebaut aus einem Träger und einer hierauf aufgetragenen Schicht mit einer Bildvorläuferkombination und einem Photoinhibitoij^ie oben beschrieben. Alternativ läßt sich die Bildvorläuferkombination oder Zusammensetzung und der Photoinhibitor in einer Vielzahl von integralen Schichten verteilen. Alternativ kann die äußerste Schicht auf einen separaten Träger aufgetragen und später in einem reaktionsfähigen oder funktioneilen Kontakt angeordnet werden, z.B. nach der Exponierung des Photoinhibitors oder der Photoinhibitormasse. Beispielsweise kann das bilderzeugende Material als ein integraler Bestandteil des Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung vorliegen oder aber es kann später mit dem Aufzeichnungsmaterial in Kontakt gebracht werden, in Form einer separaten Bildaufzeichnungsschicht. In jenen Fällen, in denen das bilderzeugende Material ein integraler Teil des Aufzeichnungsmaterials ist, kann es entweder mit der Bildvorläuferverbindung Kobalt(Ill)komplex vermischt werden, vorzugsweise als ein einen Farbstoff bildendes Material, oder es kann in einer separanten, benachbarten Schicht untergebracht werden. In jenen Fällen, in denen es mit dem Kobalt(III)komplex vermischt wird, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das bilderzeugende Material oder die bilderzeugende Verbindung auch ein Verstärkungsmittel ist, z.B. wie im Falle von Phthalaldehyd, das auch als Reduktionsmittelvorläuferverbindung wirkt.

Eine weitere Alternative besteht darin, daß der Photoinhibitor in die Bildvorläuferkombination oder Bildvorläuferzusammensetzung eingesaugt wird, z.B. durch ein Sprühverfahren oder durch Aufbringen einer Lösung des Photoinhibitors auf

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das Aufzeichnungsmaterial, das die Vorläuferkombination oder Vorläuferzusammensetzung bereits enthält.

Vorzugsweise sind die Bildvorläuferkombination und der Photoinhibitor in einer Schicht oder Schichten, die auf einen Schichtträger aufgetragen sind, enthalten. Zur Durchführung der Erfindung können übliche photographische Schichtträger verwendet werden. Typische Schichtträger sind transparente Schichtträger, z.B. Filmträger und Glasträger, wie jedoch auch opake Schichtträger, z.B. aus Metall sowie photographische Papierträger. Die Träger können entweder starr oder flexibel sein. Die meisten üblichen photographischen Träger für die meisten Anwendungsgebiete bestehen aus Papier und transparenten Filmschichtträgern. Geeignete Beispiele für Schichtträger werden in der Literaturstelle Product Licensing Index, Band 92, Dezember 1971, Publication Nr. 9232 auf Seite 108 sowie in der Literaturstelle Research Disclosure, Band 134, Juni 1975, Publication Nr. 13455, herausgegeben von Industrial Opportunities Limited, Homewell, Havant Hampshire P091EF, Großbritannien, beschrieben. Der Schichtträger kann eine oder mehrere Haftschichten zum Zwecke der Veränderung seiner Oberflächeneigenschaften aufweisen, z.B. um die Adhäsion einer strahlungsempfindlichen Beschichtung auf den Träger zu verbessern.

Die strahlungsempfindliche Schicht kann unter Verwendung eines Bindemittels erzeugt werden. Verwendbar sind beliebige Bindemittel, die mit Kobalt(III) verträglich sind, z.B. die Bindemittel, die in der vorerwähnten Publication Research Disclosure Nr. 12617 aufgeführt sind, insbesondere in § I (D), auf deren Details hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Typische derartige Bindemittel sind Acetate, Celluloseverbiniungen, Vinylpolymere, Polyacrylate und Polyester. In jenen Fällen, in denen Phthalaldehyd als das einen Farbstoff bildende Material und/oder als Verstärkungsmittel verwendet wird, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, das Bindemittel derart auszuwählen, daß die Minimum-Neutraldich-

03Ö6Ö4/OQ26

ten, die während der Exponierung und Entwicklung erzeugt werdenj maximiert werden. Beispiele für besonders vorteilhafte Bindemittel sind bestimmte Polysulfonamide, beispielsweise Poly(äthylen-co-1,4-cyclohexylendimethylen-1-methyl-2,4-benzoldisulfonamid) und Poly (äthylen-co-hexamethyleni-methyl-Z ,,4-benzoldisulfonamid) sowie Poly(methacrylnitril).

Das ausgewählte Beschichtungslösungsmittel hängt natürlich von der Zusammensetzung der Beschichtungsmasse einschließlich des Bindemittels, sofern ein solches verwendet wird, ab. Typische, bevorzugt verwendete Lösungsmittel, die allein oder in Kombination miteinander verwendet werden können, sind kurzkettige Alkanole, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, t-Butanol und dergleichen; Ketone, z.B. Methylethylketon, Aceton und dergleichen; Wasser; Äther, z.B. Tetrahydrofuran und dergleichen; Acetonitril; Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, die nicht als Säuregeneratoren wirksam sind, weil sie sich aus der Schicht verflüchtigen.

Die Verhältnisse der nicht aus Bindemitteln bestehenden Reaktionskomponenten, welche die Beschichtungsmasse bilden, die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendet wird, können sehr verschieden sein, je nach den im Einzelfalle verwendeten Verbindungen oder Materialien.

Ein geeigneter Bereich der Beschichtungsstärke des Kobalt-(Ill)komplexes liegt bei etwa 5 bis etwa 50 mg/dm .

Da ein Kobalt(III)komplex stets vorliegt, ,sind die molaren Konzentrationen an den anderen Komponenten pro Mol Komplex angegeben. Liegt somit in der Kombination oder Zusammensetzung ein Destabilisator zusätzlich zum Kobalt (Ill)komplex vor, so kann dieser in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden, z.B. von 0,004 Molen Ferrocen bis zu 5 Molen eines anderen Destabilisators pro Mol Komplex. Beispielsweise kann 5-n-Butylbarbitursäure in einer Konzentration

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von etwa 0,005 Molen bis etwa 5 Molen pro MoljKomplex vorliegen. Der Photoinhibitor kann in einer Konzentration von 0,005 bis 2,5 Mole pro Mol Kobalt(III)komplex vorliegen. Beispielsweise kann auch 2,4-Bis (trichlormethyl)-6-(p-anisyl)-s-triazin in jenen Mengen vorliegen.

In typischer Weise wird die energieempfindliche Beschichtungsmasse auf den Träger aus einer Lösung aufgetragen, beispielsweise mittels eines Wirbelbeschichtungsverfahrens, durch Aufbürsten oder Aufstreichen, durch Beschichten mit einem Beschichtungsmesser, durch Beschichtung mittels eines Beschichtungstrichters und dergleichen. Daraufhin wird das Lösungsmittel verdampft. Andere beispielshafte Beschichtungsverfahren werden in der Literaturstelle Product Licensing Index, Band 92, Dezember 1971, Publication Nr. 9232 auf Seite 109, veröffentlicht von Industrial Opportunities Limited, Homewell, Havant Hampshire P091EF, Großbritannien, beschrieben. Der Beschichtungsmasse können Zusätze wie Beschichtungshilfsmittel und Plastifizierungsmittel oder Weichmacher zugesetzt werden.

In bestimmten Fällen führt eine Deckschicht über der strahlungsempfindlichen Schicht des Aufzeichnungsmaterials zu verbesserten Handhabungseigenschaften und eine solche Schicht kann dazu beitragen, ansonsten flüchtige Komponenten zurückzuhalten. Geeignete Beispiele für derartige Deckschichten sind vernetzte Gelatineüberzüge, die mit einem Vernetzungsmittel vernetzt sind, beispielsweise mit Hexamethoxymethylmelamin, sowie Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:

2 ™* 0-C

NHo

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D 0 0 R°^U—OH

t on n ι« τη

R^—D^JT-C- CH₂- C-R™

worin bedeuten:

28
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis

3 Kohlenstoffatomen;

R eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; m' =1 oder 0;

Z 3 bis 8 nicht-metallische Atome, die zur Vervollständigung von einem oder mehreren gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ringen erforderlich sind;

D einen Rest der Formel -NH- oder -0- und

z⁵ die Gewichtsprozente der wiederkehrenden Einheiten des Polymeren, wobei gilt:

25 < χ < 90 10 < y < 75 0 < ζ < 10 0 < z'< 10.

Die bevorzugte Form der Deckschicht besteht aus einer doppelten Schicht, wobei die erste Schicht aus vernetzter Gelatine wie beschrieben besteht und die Endschicht aus einer Schicht aus Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 19 Gew,-I und einem Aschegehalt von 0,04 Gew.-S.

Weitere Details des Aufzeichnungsmaterials und der Verwendung desselben ergeben sich aus den Zeichnungen.

Gemäß Figur 1 a besteht das Aufzeichnungsmaterial 10 aus

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einem Träger 12 und einer Schicht 14, die in Mischung miteinander eine durch Zufuhr von Energie aktivierbare Bildvorläuferkombination oder Masse, wie durch die welligen Linien angedeutet, einen Photoinhibitor und ein bilderzeugendes Material oder eine bilderzeugende Verbindung, z.B. eine einen Farbstoff liefernde Verbindung enthält. Das Aufzeichnungsmaterial wird durch eine Vorlage 18 einer Strahlung exponiert, die den Photoinhibitor aktiviert, vorzugsweise Licht, wie durch die Pfeile 16 angedeutet ist. Die Strahlung aktiviert den Photoinhibitor in den Teilen 20 und 22 von Figur 1 B unter Inhibierung der Bildvorläuferkoinbination, wie durch die Abwesenheit der welligen Linien angedeutet ist, jedoch nicht den nicht exponierten Teil 24.

Bildaufzeichnungsmaterialien mit einem Gehalt an durch Licht aktivierbaren Photoreduktionsmitteln sind verwendbar, obwohl sie auch durch Licht aktivierbare Photoinhibitoren enthalten, da die Photoinhibitoren ganz allgemein schneller aktiviert werden als die Photoreduktionsmittel. Im allgemeinen werden die Photoinhibitoren durch kürze Wellenlängen aktiviert als die Photoreduktionsaittel. Infolgedessen kann es wünschenswert sein, ein optisches Filter 25, wie in Figur 1 A angedeutet, zu verwenden, welches Strahlung 16 einer kürzeren Wellenlänge durchläßt, welche den Photoinhibitor aktiviert, jedoch keine Strahlung längerer Wellenlängen hindurchläßt, die das Photoreduktionsmittel aktivieren würden. Besteht der Photoinhibitor beispielsweise aus Jodoform und enthält die Bildvorläuferkombination ein Chinon-Photoreduktionsmittel, so kann beispielsweise ein "Wratten-Filter 18 A", Hersteller Eastman Kodak Company, verwendet werden.

Daraufhin wird das gesamte Aufzeichnungsmaterial 10, wie in Figur 1 B dargestellt, gleichförmig thermischer Strahlung oder Licht exponiert, das die Bildvorläuferkombination aktiviert, wie es durch die Pfeile 26 angedeutet ist. Enthält die Bildvorläuferkombination oder Zusammensetzung ein Photoreduktionsmittel, so erfolgt die gleichförmige Exponierung

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mit Licht, wobei es erforderlich ist, zu verhindern, daß der ^p: Photoinhibitor in dem Teil 24 anspricht. Ein bevorzugtes Verfahren um dies zu erreichen besteht in der Einführung eines geeigneten Filters 28, wie in Figur 1 B angedeutet ist. Ein solches Filter wird derart ausgewählt, daß die Wellenlängen des Lichtes abgetrennt werden, die erforderlich sind für die ^! Photoaktivierung des Photoinhibitors und daß die Wellenlängen durchgelassen werden, gewöhnlich längere Wellenlängen, die zur Aktivierung des Photoreduktionsmittels geeignet sind. Besteht der Photoinhibitor beispielsweise aus Jodoform und enthält die Bildvorläuferkombination ein Chinon-Photoreduktionsmittel, so kann ein "Wratten-Filter 2 A" verwendet werden.

Der Effekt der gleichförmigen Exponierung auf die Bildvorläuferkombination besteht darin, einen Farbstoff in den Teil 24 von Figur 1 C zu erzeugen und keinen Farbstoff in den inhibierten Teilen 20 und 22, so daß das Aufzeichnungsmaterial 10 ein positiv arbeitendes Material ist. Der Farbstoff ist schemat^isch durch die eingetragenen Striche dargestellt.

Beispielsweise liegt in einer vorteilhaften Ausgestaltung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung Phthalaldehyd als Verstärkungsmittel und eine Farbstoff liefernde Verbindung in der Schicht 14 vor, gemeinsam mit einem s-Triazin-Photoinhibitor, beispielsweise 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(p-anisyl)-2-triazin, Hexaminkobalt(III)trifluoracetatkomplex und entweder 5-Butylbarbitursäure oder Diphenylhydantoin als Destabilisatormaterial. Eine bildweise Exponierung mit Licht : aktiviert den Photoinhibitor. Eine nachfolgende thermische Exponierung des gesamten Materials,.z.B. eine Erhitzung auf 15O⁰C für die Barbitursäure und 130⁰C für das Hydantoin verursacht eine Reduktion des Komplexes, Freisetzung von Ammoniak, Bildung des Phthalaldehydadduktes, weitere Reduktion von verbliebenem Kobalt(IH)kojnplex, Freisetzen von weiterem Ammoniak und Verstärkung der Farbstoffbildung.

Alternativ kann das zur Bilderzeugung verwendete Material der

1, 030604/0026

Bildvorläuferkombination, das beispielsweise aus Phthalaldehyd bestehen kann, auch in einer benachbarten Schicht 30 untergebracht werden, wie es in den Figuren 1 B und 1 C angedeutet ist. Wie dargestellt, kann die Schicht 30 nach der Bildweisen Exponierung, wie in Figur 1 A dargestellt, als Deckschicht in Kontakt mit dem Aufzeichnungsmaterial 10 gebracht werden oder alternativ kann die Schicht auf die Schicht 14 aufgetragen werden, derart, daß sie einen integralen Teil des Aufzeichnungsmaterials 10 bildet. In jedem Falle bewirkt die gleichförmige Exponierung, welche die Bildvorläuferkombination aktiviert (Pfeile 26) lediglich das Freisetzen von NH,-Liganden in Teil 24. Die NH,-Liganden wandern dann in den Teil 32 der Schicht 30, wie durch die Pfeile 34 dargestellt ist, wo entweder ein Farbstoff erzeugt wird oder ein zuvor eingeführter Farbstoff ausgebleicht oder seine Farbe verändert wird. Daraufhin kann die Schicht 30 vom Aufzeichnungsmaterial 10 entfernt werden oder aber auf diesem verbleiben.

In Figur 2 A wird das gleiche Aufzeichnungsmaterial, das auch in Figur 1 A dargestellt ist, einer anderen Behandlungsweise unterworfen, um es negativ arbeitend zu machen. Das gleiche Aufzeichnungsmaterial wird unabhängig von der verwendeten Bildvorläuferkombination negativ arbeitend durch Veränderung der Exponierungsreihenfolge. D.h., die Verfahrensstufen der bildweisen Exponierung ist nunmehr eine Exponierung, bei der die Bildvorläuferkombination anstelle des Photoinhibitors aktiviert wird. In den Figuren 2 A und 2 B wurden die gleichen Bezugs zeichen für gleiche Merkmale verwendet, unter Hinzufügung der Suffixe "a". Um diese negativ arbeitende Verfahrensweise mit der vorerwähnten postiv arbeitenden Verfahrensweise vergleichen zu können, sei angenommen, daß das zur Bildht-rstellung verwendete Material oder die bilderzeugende Verbindung der Bildvorläuferkombination wiederum ein einen Farbstoff bildendes Material oder eine einen Farbstoff bildende Verbindung ist*. Dies bedeutet, daß das Aufzeichnungsmaterial 10 a die gleiche Beschichtung 14 a auf dem Schicht-

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träger 12 a, wie beschrieben, aufweist. Jedoch soll bei der bildweisen Exponierung (Teile 16 a) durch die Bildvorlage 18 a der Photoinhibitor nicht aktiviert werden. Ist die Exponierung 16 a thermisch, so wird lediglich die Bildvorläuferkorabination aktiviert. In einem solchen Falle wird die Bildvorlage 18 a so ausgewählt, daß sie in den "dunklen" Bezirken nicht in ins Gewicht fallender Weise wieder ausstrahlt. Besteht die Exponierung 16 a jedoch aus einer Breitband-Lichtstrahlung, so wird vorzugsweise ein Filter 28 a in der angedeuteten Weise eingeführt um zu verhindern, daß Strahlung auf das Aufzeichnungsmaterial auftrifft, die den Photoinhibitor aktiviert, das jedoch für Strahlung durchlässig ist, die ausreicht, um die Bildvorläuferkombination zu aktivieren. Wie bereits angegeben, eignet sich "ein Wratten-Filter 2 A", wenn als Photoinhibitor Jodoform verwendet wird und wenn die Bildvorläuferkombination einen Chinon-Photoreduktionsmittel-Destabilisator enthält. In dem Falle, in dem ein Photoreduktionsmittel-Destabilisatormaterial verwendet wird, kann gegebenenfalls noch eine nachfolgende thermische Exponierung erfolgen. Ein Farbstoff wird in den Bezirken 20 a und 22 a von Figur 2 B bildweise entwickelt.

Das Aufzeichnungsmaterial wird dann einer Gesamtexponierung unterworfen, die durch die Pfeile 26 a der Figur 2 B angedeutet ist, wobei Strahlung verwendet wird, die den Photoinhibitor aktiviert, um ein Auskopieren der Hintergrundbezirke zu verhindern. Wie im Falle der bildweisen Exponierungsstufe der Figur 1 A, kann es in manchen Fällen wünschenswert sein, ein geeignetes Filter 25 a in der angedeuteten Weise einzufügen, um zu gewährleisten, daß die Exponierung 26 a nicht die Bildvorläuferkombination aktiviert.

Wie in dem Falle des Verfahrens, das in den Figuren 1 B und 1 C dargestellt ist, kann das negative Bild auch in einer nicht dargestellten benachbarten Schicht erzeugt werden, durch Übertragung von Liganden aus der Schicht 14 a.

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Gehört zu dem Photoinhibitor eine Verbindung mit einem Ansprechvermögen auf Strahlung einer Wellenlänge von lediglich kürzer als etwa 300 nm und ein spektrales Sensibilisierungsmittel, wie oben beschrieben, so ist zu empfehlen, daß die Zusammensetzung und/oder das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial ein solches ist, in dem der Photoinhibitor und die Bildvorläuferkombination jeweils zwei separate, jedoch einander benachbarte Schichten 40 und 50 belegen, wie es in dem Aufzeichnungsmaterial 10 b von Figur 3 dargestellt ist. In diesem Falle sensibilisiert das spektrale Sensibilisierungsmittel lediglich den Photoinhibitor und nicht den Kobalt(III)-komplex oder das Destabilisatormaterial, so daß eine Photoinitiierung des Inhibitors nicht auch zur Aktivierung der Bildvorläuferkombination führt. Wenn der Photoinhibitor nicht von sich aus eine flüchtige Säure erzeugt, die leicht in die Schicht übertragen werden kann, die die Bildvorläuferkombination enthält, für die Inhibierungsstufe, so kann die Photoinhibitorschicht gegebenenfalls Natriumtrifluoracetat enthalten, um in Gegenwart der nicht-flüchtigen Säure, die durch den Photoinhibitor erzeugt wird, Trifluoressigsäure zu erzeugen, die ausreichend flüchtig ist.

Beispiele

Beispiele 1-3 - Verwendung eines Organo-metallischen Destabi-

lisators

Zunächst wurde eine Vorratslösung A hergestellt durch Lösen von 265 mg des Kobaltkomplexes Hexaaminkobalt(III)trifluoracetat, 535 mg Phthalaldehyd als Verstärkungsmittel und bilderzeugende Verbindung und 30 mg 2,4-Bis (trichlormethyl)-6-pmethoxystyryl-s-triazin als Photoinhibitor in 2 g Aceton. Zu dieser Lösung wurden 10 g einer 20 !igen Lösung des Bindemittels Poly(äthylen-co-hexamethylen-1-methyl-2,4-benzoldisulfonamid) in einem Gemisch aus Aceton und Methyläthylketon im Verhältnis 1:1 zugegeben.

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Die Lösung B wurde durch Lösen von 4 mg des Destabilisators Ferrocen (Dicyclopentadienyleisen) in 6 g Aceton hergestellt. Die Lösung C wurde durch Lösen von 4 mg des Destabilisators 1,1-Dimethylferrocen in 6 g Aceton hergestellt. Die Lösung D wurde durch Lösen von 10 mg des Destabilisators N,N-Dimethylanilinchromtricarbonyl in 6 g Aceton hergestellt.

Zu 1,0 g der Ausgangslösung A wurden 0,1 g der Lösung B zugegeben, um die Beschichtungslösung für Beispiel 1 herzustellen. Die Lösung wurde dann mittels eines 100 Mikron-Beschichtungsmessers auf einen mit einer Haftschicht versehenen Poly(äthylenterephthalat)träger aufgetragen, worauf getrocknet wurde und worauf auf die aufgetragene Schicht eine 5 %ige wäßrige Lösung von PolyCacrylamido-co-N-vinyl-Z-pyrrolidinonco-2-acetoacetoxyäthylmethacrylat unter Verwendung eines 50 Mikron Beschichtungsmessers aufgetragen wurde. Darauf wurde getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Aufzeichnungsmaterial 8 Sekunden lang durch ein Silbernegativ belichtet unter Verwendung von Licht aus einer 400 Watt Quecksilberbogenlampe mittleren Druckes in einem IBM Mikrokopier-Belichtungsgerät HD, worauf sich eine Farbentwicklung durch 5 Sekunden langes Erhitzen auf einem aufgeheizten Block bei 160⁰C mit der Oberseite nach oben anschloß. Es wurde ein positives Bild hoher Dichte erhalten. Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Lösungen C und D zur Herstellung von Beschichtungslösungen für die Beispiele 2 und 3 anstelle der Lösung B verwendet wurden.

Beispiel 4 - 4-Phenylbrenzkatechin als Destabilisatormaterial ohne Phthalaldehyd

20 mg /"Co CNH₃)₆_7(CFjCO₂)₃, 7 mg des Desfebilisators 4-Phenylbrenzkatechin und 16 mg Jodoform als Photoinhibitor wurden in 700 mg Aceton gelöst. 1,4 g einer 15 Sigen Lösung von Celluloseacetatbutyrat als Bindemittel in Aceton wurden zugesetzt, worauf die erhaltene Lösung mit einem 0,10 mm Beschichtungsmesser auf einen eine Haftschicht aufweisenden Poly(äthylenterephthalat) träger aufgetragen wurde. Das erhaltene Auf-

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.μ.

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Zeichnungsmaterial wurde dann 8 Sekunden lang durch einen 0,3 log-Ε Silber-Stufenkeil in einer Kopiervorrichtung mit einer 400 Watt Quecksilberbogenlampe mittleren Druckes (im Handel erhältlicht als Mikromaster Diazo T.M. Kopiergerät) belichtet. Der exponierte Film wurde dann mit der Oberseite nach oben in Kontakt mit einem einen Diazokuppler enthaltenden Aufzeichnu-ngselement als eine ein Bild erzeugende Schicht (im Handel erhältlich von der Firma Eastman Kodak Company unter der Handeslbezeichnung Kodak Diazo Type M) gebracht, worauf der gebildete Sandwich zweimal mit einer Geschwindigkeit von 12,7 cm pro Minute durch einen Satz von Walzen geführt wurde, die auf 140⁰C erhitzt worden waren. Es wurde ein positives bläuliches Bild des Stufenkeiles mit einer Minimumdichte von 0,07 und Maximumdichten von 0,5 erhalten, wenn unter Verwendung von rotem Licht abgelten wurde.

Beispiele 5-6 - Verwendung von Sulfonamidophenol und

-naphtholen als Destabilisatormaterialien

Es wurde das folgende Gemisch hergestellt:

Aceton (Lösungsmittel) 81,5 g

Poly(äthylen-co-1,4-cyclohexylendimethylen-1-methyl-2_t4-benzoldisulfonamid (Bindemittel) 11,1 g

N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)dodecanamid
(Destabilisator-Steigerer) 0,748 g

/"Co (NH₃) ^7(CFjCO₂) 3 1,73 g

2-4-Bis(trichlormethyl)-6-(p-methoxy-

styryl)-s-triazin (Photoinhibitor) 0,0196 g

2 ,4-Bis (trichlormethyl)-6-(p-anisyl)-?-

triazin (Photoinhibitor) 0,288 g

Phthalaldehyd (Verstärkungsmittel und

Bilderzeu-jer) 3,46 g

"SF-1066" oberflächenaktives Mittel, ein Dimetitylpolyoxyalkylenäthercopolymer, Hersteller General Electric Company

(Beschichtungshilfsraittel) 0,92 g

Zu^leichen 4,0 g Anteilen der hergestellten Lösung wurden 12,0 mg Anteile der folgenden Sulfonamidophenol-Destabili-

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satoren zugefügt:

Beispiel 5

4-Phenylsulfonamido-2,6-dichlorphenol Beispiel 6
4-Phenylsulfonamido-2-methyl-1-naphthol

Die erhaltenen Lösungen wurden dann mittels eines 150 Mikron Beschichtungsmessers auf mit einer Haftschicht versehene PoIy-(äthylenterephthalat)schichtträger aufgetragen und getrocknet, Daraufhin wurden die Schichten mit einer 4,7 Sigen wäßrigen Lösung von Poly (acrylamido-co-N-vinyl^-pyrrolidinon-co^- acetoacetoxymethacrylat)rCopolymer (Gewichts-Verhältnis 50:45:5) mit 0,05 % Surfactant 1OG, einem Beschichtungsmittel bestehend aus Nonylphenoxyglycerin mittels eines 50 Mikron Beschichtungsmesser überzogen.

Abschnitte der hergestellten getrockneten beschichteten Materialien wurden dann etwa 2 Sekunden lang durch einen Stufenkeil mit 0,15 log-E-Dichtestufen in einem IBM-MikroKopiergerät HD exponiert. Die Entwicklung bei einer Kontaktdauer von 7,3 Sekunden bei 150 bis 155⁰C in einem Canon Kal-Entwickler-Modell 360 VC führte im Falle beider Prüflinge zu positiven Bildern.

Weitere Abschnitte der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden in entsprechender Weise exponiert und 10 Sekunden lang mit der Oberseite nach oben auf einem aufgeheizten Block zu Farbstoffbildern entwickelt. Die erhaltenen neutralen D-max-Werte, erhalten als Funktion der Verarbeitungstemperatur, waren wie folgt:

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Beispiel Temperatur D-min D-max

5 145⁰C 0,03 0,04

5 150⁰C 0,03 0,08

5 155°C 0,04 0,15

5 160°C 0,04 0,60

5 165⁰C 0,04 0,72

5 170⁰C 0,08 2,10

6 14S⁰C 0,08 2,79 6 150⁰C 0,08 3,14 6 155°C 0,08 3,19 6 160⁰C 0,23 3,21 6 165°C 0,31 3,28 6 170⁰C 0,66 3,37

Beispiel 7 - Andere Naphthol Destabilisatorinaterialien

Es wurde eine Lösung hergestellt durch Lösen von 200 mg /~Co(NH₃)₆_7 (CFjCO₂)₃, 400 mg des Verstärkungsmittels und Bilderzeugers Phthalaldehyd und 200 mg 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-p-methoxystyryl-s-triazin als Photoinhibitor in 2 g Aceton. Zu dieser Lösung wurden dann 8 g einer 20 ligen Lösung des Bindemittels Poly(äthylen-co-hexamethylen-1-methyl-2,4-benzoldisulfonamid) in Aceton zugegeben.

In 2 g dieser Lösung wurde 1 mg des Destabilisators 4-Methoxynaphthol gelöst. Die Lösung wurde dann mittels eines 0,10 mm Beschichtungsmessers auf einen mit einer Haftschicht versehenen Poly(äthylenterephthalat)träger aufgetragen, getrocknet und dann mit einer 5 !igen wäßrigen Lösung des Überzugspolymeren von Beispiel 1 unter Verwendung eines 0,05 mm Beschichtungsmessers überzogen. Nach dem Trocknen wurde der Film exponiert, vorauf in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise entwickelt wurde, unter Erzeugung eines neutralen positiven Bildes mit einem D „ -Wert von 2,7 und einem D - -Wert von

max ' mm

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Beispiel 8 - Ein Pyrazolidon als Destabilisatormaterial Es wurde die folgende Mischung hergestellt:

Aceton (Lösungsmittel) 15,87 g

Poly (äthy]m-co-1,4-cyclohexylendimethyl-

1-methyl-2,4-benzoldisulfonamid)

(Bindemittel) 77,6 g

N,N-Bis(2-hydroxyäthyI)dodecanamid
(Destabilisator-Steigerer) 0,65 g

/~Co(NH₃)₆_7(CF₃.C0₂)₃ 1,73 g

2,4-Bis (trichlormethyl-6-(p-methoxy-

styryl)-s-triazin (Photoinhibitor) 0,017 g

2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(p-anisyl)-s-

triazin (Photoinhibitor) 0,25 g

Phthalaldehyd (Verstärkungsmittel und

Bilderzeuger) 3,01 g

GE SF-1066 Oberflächenaktives Mittel (Beschichtungshilfsmittel) 0,80 g

Zu einem 3,8g Anteil dieses Gemisches wurden dann 6,5 mg 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon zugegeben.

Die erhaltene Lösung wurde dann mit einem 150 Mikron Beschichtungsmesser auf einen mit einer Haftschicht versehenen Poly(äthylenterephthalat)träger aufgetragen und getrocknet. Die erzeugte Schicht wurde dann mit einer 5 !igen wäßrigen Lösung des Überzugspolymeren von Beispiel 1 mit einem Gehalt an 0,05 % Surfactant 1OG mit einem 50 Mikron Beschichtungsmesser überzogen.

Ein Abschnitt des getrockneten beschichteten Materials wurde dann etwa 16 Sekunden lang durch einen 0,15 log-Ε Stufenkeil mit dem Licht einer Quecksilberbogenlampe mittleren Druckes in einer IBM Mikrokopier IID-Belichtungsvorrichtung belichtet und dann wärmeentwickdt, bei einer Kontaktdauer von 5,5 Sekunden bei 150⁰C in einem Canon Kai-Entwickler, Modell 360 VC. Es wurde ein positives Bild mit einem neutralen D_m„ -Wert von etwa 2,73 und einem bräunlichen D . max ' mm

Wert von 0,21 erhalten.

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Beispiel 9 - Weiterer Pyrazolidon-Destabilisator

Durch Lösen von 200 mg Z~Co(NH₃)₆_7(CF₃.CO₂)₃, 400 mg Phthalaldehyd (Verstärker und Bilderzeuger) sowie 200 mg des Photoinhibitors 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-p-methoxystyryl-striazin in 2 g Aceton wurde eine Lösung hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 8 g einer 20 !igen Lösung des Bindemittels Poly(äthylen-co-hexamethylen-1-methyl-2,4-benzoldisulfonamid) in Aceton zugegeben.

In 2 g der angegebenen Lösung wurde 1 mg 4,4-Dimethyl-iphenyl-3-pyrazolidon gelöst. Diese Lösung wurde mit einem 0,10 mm Beschichtungsmesser auf einen mit einer Haftschicht versehenen Poly(äthylenterephthalat)träger aufgetragen, aufgetrocknet und dann mit einer 5 !igen wäßrigen Lösung des Deckschichtpolymeren von Beispiel 1 unter Verwendung eines 50 Mikron Beschichtungsmessers überzogen. Nach nochmaligem Trocknen wurde das erhaltene Aufzeichnungsmaterial etwa 8 Sekunden lang in einem IBM Mikrokopier-Exponierungsgerät HD durch ein Silbernegativ belichtet und mit der Oberseite nach oben durch 5 Sekunden langes Erhitzen auf einem auf 160 C aufgeheizten Block entwickelt, unter Erzeugung eines

neutralen positiven Bildes mit einem D -Wert von 3,0 und ^r max '

einem D . -Wert von 0,05. mm

Beispiel 10 - Säuren als Destabilisatormaterialien

Es wurde eine Bildvorläuferkombinationslösung für Beispiel 10 hergestellt mit 400 mg /"Co(NH₃)₆_/(CF₃.C0₂)₃, 800 mg Phthalaldehyd als Verstärkungsmittel und Bilderzeuger, 200 mg N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)dodecanamid als Destabilisator-Steigerer und 20 mg 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-p-methoxystyryl-s-triazin als Photoinhibitor in 20 g einer 20 Ugen Lösung von Poly(äthylen-co-1,4-cyclohexylendimethylen-1-methyl-2,4-benzoldisulfonamid (Bindemittel) in Aceton.

Zu 2 g dieser Lösung wurden 4 mg Phthalaminsäure hinzugegeben, worauf die Lösung mit einem 100 Mikron Beschichtungs-

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messer auf einen mit einer Haftschicht versehenen Polyethylenterephthalat) träger aufgetragen wurde. Eine 50 Mikron Deckschicht aus dem Deckschichtpolymeren von Beispiel 1 (5 % in Wasser) wurde dann nach dem Trocknen aufgebracht. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann in einem IBM Mikrokopierbelichtungsgerät HD 8 Sekunden lang durch einen 0,3 log-Ε Stufenkeil belichtet und mit der Oberseite nach oben 5 Sekundön lang auf einem auf 160⁰C aufgeheizten Block erhitzt. Es wurde ein positives neutrales Bild mit einem Verhältnis von D /D . von 2,0/0,06 erzeugt, in 3. x mxix

Beispiel 11

Das Beispiel 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß 4 mg des Destabilisators 2-Carboxycyclohexylamid anstelle der Phthalaninsäure verwendet wurden. Es wurde ein positives Bild mit einem Verhältnis von V _χ/\ι_η ^von 2,1/0,06 erhalten.

Beispiel 12 - Ein Harnstoff als Destabilisatormaterial

Es wurde eine Lösung einer Bildvorläuferkombination durch Lösen von 266 mg /~Co(NH₃)₆_/(CF₃.CO₂)₃ und 534 mg Phthalaldehyd als Verstärkungsmittel und Bilderzeuger in 2 g Aceton hergestellt, worauf hierzu 10 g einer 20 Sigen Lösung des Bindemittels Poly(äthylen-co-1,4-cyclohexylendimethylen-1-methyl-2,4-benzoldisulfonamid) in Aceton zugegeben wurden.

In 2 g dieser Lösung wurden 8 mg Jodoform als Photoinhibitor und 5 mg 1-(2-Hydroxyphenyl)harnstoff als Destabilisator gelöst. Diese Lösung wurde mittels eines 100 Mikron Beschichtungsmessers auf einen Träger aufgetragen, worauf die Schicht mit einer 5 !igen wäßrigen Lösung des Oberzugspolymeren von Beispiel 1 unter Verwendung eines 50 Mikron Beschichtungsmessers überzogen wurde. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann getrocknet und 8 SBcunden lang in einem Mikrokopiergerät HD durch ein Silbernegativ belichtet und durch 5 Sekunden langes Erhitzen auf einem auf 160⁰C aufgeheizten Block mit der Ober-

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-/- '■-■■■'

seite nach oben Farbstoff-entwickelt unter Erzeugung eines neutralen positiven Bildes mit einer maximalen Dichte von 2,8.

Beispiel 13

Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß der Photoinhibitor Jodoform durch 1 mg der folgenden Verbindung ersetzt wurde:

Cl₁-C _N

^Y^ N : (CH-CH) ₂—\ V- N(CH₃)

CCl₃
Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann 7 Sekunden lang durch ein Silbernegativ mit einer 650 Watt, weißes Licht ausstrahlenden Lampe (im Handel unter der Handelsbezeichnung Nashua Multi-Spectrum Copier erhältlich) belichtet. Durch Farbstoffentwicklung in dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren wurde ein neutrales positives Bild mit einer maximalen Dichte von 2,3 erhalten.

Beispiel 14 - Salze als Destabilisatormaterialien

In 3,8 g einer 13,6 !igen Lösung des Bindemittels PoIy- -^ (äthylen-co-1,4-cyclohexylenddmethylen-i-methyl-2, 4-benzo1-disulfonamid) in Aceton wurden gelöst: 66,4 mg /~Co(NHj)₆_7 (CF₃.CO₂)₃, 120 mg des Bilderz,eugers o-Phthalaldehyd, 9,9 mg des Photoinhibitors 2,4-Bis (trichlormethyl)-6-(p-anisyl)-striazin, 26 mg Ν,Ν-Bis(2-hydroxyäthyl)dodecanamid als Destabilisator-Steigerer und 12 mg SF-1066 Surfactant (von der Firma General Electric). Zu dieser Lösung wurden 9,6 mg 1-ß-Aminoc'ithyl)-2-imidazolidion^trichloracetat als Destabilisator zugegeben, worauf die erhaltene Lösung mit einem 150 Mikron Beschichtungsmesser auf einen mit einer Haftschicht versehenen Poly (äthylenterephthalat) träger aufgetragen wurde. Die erzeugte Schicht wurde dann mit einer 4,5 tigen Lösung des Deckschichtpolymeren von Beispiel 1 in Wasser mit 0,06 % 1OG Surfactant-Beschichtungshilfsmittel unter Verwendung

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eines 50 Mikron Beschichtungsmesser überzogen.

Das getrocknete Material wurde dann 2 Sekunden lang durch einen 0,15 log-Ε Stufenkeil unter Verwendung eines Mikromaster Diazo T.M. Kopiergerätes belichtet und durch 5,5 Sekunden langes Erhitzen mit der Oberseite nach oben in einem auf 150⁰C aufgeheizten Canon Kai-Entwickler Modell 360 VC zu einem Farbstoffbild entwickelt. Es wurde ein bräunliches positves Bild mit einem D -Wert von 0,98 und einem D . -Wert von 0,17 gegenüber blauem Licht erhalten.

Es wird angenommen, daß der Destabilisator dem folgenden thermischen Zerfall unter Erzeugung eines Amines unterliegt:

ΓΛ

NH/

cH₇CH₉NH. . Cl-CC-OH 2 2 2 3

I N-CH-CH,ΝΗ-,+CO,+CHCl₇ NH/ 2 2 2 2 3

Beispiele 15-16

Im Falle des Beispieles 15 wurde das Beispiel 14 wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß als Destabilisator 2-Amino-2-thiazolintrichloracetat verwendet wurde. Beispiel 16 stellt eine Wiederholung von Beispiel 14 dar, mit der Ausnahme jedoch, daß als Destabilisatormaterial Aniliniumtrichloracetat verwendet wurde. In beiden Fällen wurden zufriedenstellende positive Bilder erhalten.

Beispiel 17 - Verwendung eines Morpholin-Vorlauferdestabilisatormaterials

In 78 g Aceton wurden gelöst: 15,9 g des Bindemittels PoIy-(äthylen-co-1 ^-cyclohexylen-dimethylen-i-methyl^^-benzol-

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disulfonamid), 650mg Ν,Ν-Bis(2-hydroxyäthyl)dodecanamid als Destabilisator-Steigerer, 1,66 g /"Co(NH₃)^(CF₃.CO₂)₃, 17 mg 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(p-methoxystyryl)-s-triazin als Photoinhibitor, 250 mg des Photoinhibitors 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(p-anisyl)-S-triazin, 3,Og o-Phthalaldehyd als Verstärkungsmittel und Bilderzeuger sowie 800 mg des oberflächenaktiven Mittels SF-1066 Surfactant (General Electric) Zu 3,8 g dieser Lösung wurden dann 3,2 mg des Destabilisators 3,3-Bis(morphilino)oxindol zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde/einem 150 Mikron Beschichtungsmesser auf einen mit einer Haftschicht versehenen Poly(äthylenterephthalat)träger aufgetragen, aufgetrocknet und anschließend mit einer 4,5 %igen Lösung des Überzugspolymeren von Beispiel 1 in Wasser mit 0,05 % der oberflächenaktiven Verbindung 1OG Surfactant als Beschichtungshilfsmittel unter Verwendung eines 50 Mikron Beschichtungsraessers überzogen. Das getrocknete Material wurde dann 8 Sekunden lang unter Verwendung des Mikromaster Diazo T.M. Kopiergerätes durch einen Silberkeil mit 0,15 log-E-Stufen belichtet, worauf sich durch Erhitzen mit der Oberseite nach oben auf einem auf 150 C aufgeheizten Block eine Farbstoff-Entwicklung anschloß. Es wurdi/fieutrales positives Bild mit einem
0,06 erhalten.

Bild mit einem D -Wert von 2,56 und einem D . -Wert von

max mm

Beispiele 18-27 - Aminimide als Destabilisatormaterialien

Eine Lösung einer Bildvorläuferkombination wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

12,9 g Poly(äthylen-co-1,4-cyclohexylen-dimethylen-1-methyl-2,4-benzoldisulfonamid (Bindemittel)

81,6 g Aceton (Lösungsmittel) 0,30 g General Electric SF-1066 Surfactant

0,65 g .iekristallisiertes Ν,Ν-Bis(2-hydroxyäthyl)-dodecanamid (Destabilisator-Steigerer)

3,01 g o-Phthalaldehyd (Verstärkungsmittel und Bilderzeuger)

0,25 g 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-p-anisyl-s-triazin (Photoinhibitor)

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0,017 g 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-/~p-methoxystyryl_7-striazin (Photoinhibitor)

1,66 g /'Co(NH₃)^(CF₃.CO₂)₃

Zu 10,0 g Proben der vorstehenden Lösung wurden die Aminimide der Tabelle III zugegeben. Zu Vergleichszwecken wurde eine weitere Lösung unter Verwendung des Destabilisators 5,5-Diphenylhydantoin anstelle des Aminimides hergestellt.

Tabelle III - Aminimide Beispiel Aminimide Menge (mg)

Vergleich ohne (5,5-Diphenylhydantoin) 20,8

18 (Trimethylamin)cinnamimid 16,8

19 Bis(dimethyl-2-hydroxypropylamin)adipimid 14,3

CH₃ Ο π CH,

-N-N-C-CH-CH-f ^)- CH=CH-C-N-N^CH₉CH-CH₇-O-

CH₃

_?„

₄-O-CH₂CHCH₂

19,3

21 (Dimethyl-2-hydroxypropylamin) palmitimid 29,3

22 (Dimethyl-2-hydroxypropylamin) laurimid 24,8

23 (Dimethyl-2-hydroxypropylamin) myristimid 27,0

24 Bis(trimethylamin)sebacimid 13,0

25 PoIy^"(N,N-dimethyl-2-hydroxypropylamin)methacrylimid)_7 15,3

26 Poly/2(trimethylamin)methacryliid/

27 Bis(trimethylamin)azelaimid 13,8

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-ä-

Nach dem Vermischen der erhaltenen Lösungen wurden Handbeschichtungen hergestellt, indem 150 Mikron dicke Schichten, naß gemessen, auf transparente, mit einer Haftschicht versehene Poly (äthylenterephthalat)träger aufgetragen wurden. Die erzeugten Beschichtungen wurden in geeigneter Weise getrocknet und dann mit einer 50 Mikron dicken Schicht, naß gemessen, aus einer 4,5 %igen wäßrigen Lösung des Deckschichtpolymeren von Beispiel 1 mit 0,6 % 1OG Surfactant überschichtet und getrocknet. Abschnitte der hergestellten beschichteten Materialien wurden dann in einer IBM Mikrokopier IID-Exponierungseinheit sensitometrisch exponiert und durch 5 bis 10 Sekunden langes Erhitzen mit der Oberseite nach oben in einem 150⁰C Canon Kaifile Entwicklungsgerät Farbstoff-entwickelt. Alle Prüflinge sowie das Vergleichsmaterial entwickelten schwarzen Farbstoff in den Nicht-Bildbezirken und blieben in den exponierten Bezirken klar und waren somit positiv arbeitend. Beispiel 18 war um 1,2 log-Ε niedriger und hatte einen um 0,3 höheren neutralen D -Wert als das

IUcLjC

Vergleichsmaterial, das einen D -Wert von 2,6 hatte.

Es wurde weiter gefunden, daß Beispiel 18 eine beträchtliche Verbesserung gegenüber dem Vergleichsmaterial bezüglich des Entwicklungsspielraumes zeigte.

Beispiele 28-31 - Verwendung von Triazol-Destabilisator-

materialien :

In 81,5 g Aceton wurden gelöst: 11,1 g Poly(äthylen-co-1,4-cyclohexylendimethylen-1-methyl-2,4-benzoldisulfonamid) (Bindemittel), 748ng Ν,Ν-Bis(2-hydroxyäthyl)dodecanamid (Destabilisator-Steigerer), 1,73 g /~Cö(NH₃)₆_7(CF₃.CO₂)₃, 19,6 mg 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(p-methoxystyryl)-sr-triazin (Photoinhibitor), 288mg 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(p-anisyl)-s-triazin (Photoinhibitor), 3,46 g o-Phthalaldehyd (Bilderzeuger) und 920 mg der oberflächenaktiven Verbindung SF-1066 Surfactant (Hersteller General Electric).

030604/0026

Beispiel 28

Zu 4,0 g dieser Lösung wurden 9,5 mg des Destabilisators 5-Methyl-1(2)-N-(anilinocarbonyl)benzotriazol der folgenden Formel:

zugegeben, wobei die Anilinocarbonylgruppe eine auf thermischem 1/iege abspaltbare blockierende Gruppe ist.

Die erhaltene Lösung wurde mit einem 150 Mikron Beschichtungsmesser auf einen eine Haftschicht aufweisenden Polyethylenterephthalat) träger aufgetragen, getrocknet und mit einer 4,7 !igen Lösung des Deckschichtpolymeren von Beispiel 1 in Wasser mit 0,05 I 10G Surfactant als Beschichtungshilfsmittel unter Verwendung eines 50 Mikron Beschichtungsmessers überzogen.

Die getrocknete Beschichtung wurde dann 2 Sekunden lang unter Verwendung eines Mikromaster Diazo T.M. Kopiergerätes durch einen Silberstufenkeil mit 0,15 log-E-Stufen belichtet und dann mit der Oberseite nach oben auf einem auf 160⁰C aufgeheizten Block farb-entwickelt. Es wurde ein bräunliches, positives Bild mit einem D -Wert von 1,30 und einem D . -

max mm

Wert von 0,58 gegenüber blauem Licht erhalten.

Im Falle der Beispiele 29 bis 31 wurde das Beispiel 28 mit ungefähr den gleichen Ergebnissen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die folgenden Destabilisatormaterialien verwendet wurden:

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Beispiel 29

CH.

Beispiel 30

C-N(CH₃) 0

Beispiel 31

Beispiel 32 - Thiolat-Vorläufer Destabilisatormaterial

8,2 mg 2-Methyl-2-/~2-pyridyl_7-5-chlorbenzothiazolin (Destabilisator), 24,7 mg Ν,Ν-Bis-(2-hydroxyäthyl)-dodecanamid (Destabilisator-Steigerer), 63,1 mg / Co(NH₃)₆_7 (CF₃.CO₂)₃, 0,7 mg 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-/~p-methoxystyryl_7-s-triazin (Photoinhibitor), 9,5 mg 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-/ p-anisyl_7-s-triazin (Photoinhibitor), 114,4 mg Phthalaldehyd (Bilderzeuger) und 30,4 mg SF-1066 Surfactant als oberflächenaktive Verbindung wurden zu 3,6 g einer 17 sigen Lösung von Poly(äthylen-co-1,4-cyclohexylendimethylen-1-methyl-2,4-benzoldisulfonamid) (Bindemittel) in Aceton zugegeben. Die Lösung wurde mit einem 150 Mikron Beschichtungsmesser auf einen mit einer Haftschicht versehenen

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Poly(äthylenterephthalat)träger aufgetragen und getrocknet. Diese Bildvorläuferkombinationsschicht wurde dann mit einer 5 ligen Lösung von Poly (acrylamid-

co-2-acetoacetoxyäthylmethacrylat) in Wasser mit 0,05 \ Beschichtungshilfsmittel aus Surfactant 1OG unter Verwendung eines 50 Mikron Beschichtungsmessers überzogen und getrocknet. Ein Abschnitt dieses Filmmaterials wurde dann 8 Sekunden lang in einem IBM Mikrokopiergerät HD durch ein Silbernegativ belichtet und durch 5,5 Sekunden langes Erhitzen in einem auf 155⁰C aufgeheizten Canon Kai-Entwicklungsgerät, Modell 360 VC farbentwickelt. .Es wurde ein schwarzes, positives Bild mit einem neutralen D . -Wert von 0,12 und einem

^Dmax~^{Wert von 3}'^{2 erhalten}· Beispiele 33-35

Beispiel 32 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Destabil isatormaterial i en 2-Methyl-2-carboxamidothiazolidin, 2-Methyl-2-/~2-pyridyl /benzothiazolin bzw. 2-Methyl-2-/ 4-nitrophenyl_7benzothiazolin verwendet wurde. Bei der Prüfung der Materialien mit äquivalenten Konzentrationen an den Verbindungen und unter entsprechenden Belichtungsund Entwicklungsbedingungen lieferten die Aufzeichnungsraaterialien ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse.

Beispiel 36 - Verwendung eines blockierten Mercaptotetrazols als Destabilisatormaterial

0,037 Mole 1-Phenyl-^ 3-(4-toluolsulfonyl)propionyloxy_7-5-mercaptotetrazol (siehe Tabelle IV), 29,9 mg N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)dodecanamid als Destabilisator-Steigerer, 69,0 mg /"Co(NHj)₆_7CF₃.C0₂)₃, 0,8 mg des Photoinhibitors 2,4-Bis (trichlormethyl)-6-/ methoxystyryl_7-s-triazin, 11,5 rag des Photoinhibitors 2,4-Bis(trichlorraethyl)-6-/ p-anisyl_7-s-triazin, 138,5 mg Phthalaldehyd als Verstärkungsmittel und Farbstoffbildner sowie 36,8 mg der oberflächenaktiven Verbindung SF-1066 Surfactant wurden zu 3,7 g einer 12 %igen Lösung von Poly(äthylen-co-1,4-cyclohexylen-

- 030604/0026

-K-

dimethylen-1-methyl-2,4-benzoldisulfonamid) (Bindemittel) in Aceton zugegeben. Diese Lösung wurde dann mit einem 150 Mikron Beschichtungsmesser auf einen eine Haftschicht aufweisenden Poly(äthylenterephthalat)träger aufgetragen und getrocknet. Diese Grundschicht wurde dann mit einer 4,7 !igen Lösung des Dberzugspolymeren von Beispiel 1 in Wasser mit 0,05 % Surfactant 10G als Beschichtungshilfsmittel unter Verwendung eines 50 Mikron Beschichtungsmessers überzogen und getrocknet. Ein Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wurde in einem IBM Mikrokopiergerät HD 2 Sekunden lang durch ein Silbernegativ belichtet und durch 10 Sekunden langes Erhitzen auf einem auf 170⁰C aufgeheizten Block mit der Trägerseite nach unten farbentwickelt. Es wurde ein positives Bild mit einem D . -Wert

^r mm

von 0,19 und einem D -Wert von 0,90 erzeugt.

TU c* X

Beispiele 37-41

Beispiel 36 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß äquivalente Mengen an den in der Tabelle IV aufgeführten blockierten Mercaptotetrazolen anstelle des in Beispiel 36 verwendeten Mercaptotetrazols verwendet wurden. Bei einer Exponierung und Entwicklung in entsprechender Weise lieferten die Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 37 bis 41 vergleichbare Ergebnisse.

Tabelle IV - Mercaptotetrazole

—S R⁸

Beispiel 36 R⁸

-COCH₂CH₂SO₂C₇H₇

Beispiel 37 0

-C-N V-

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Beispiel 38

Beispiel 39 -CH₂CH₂CN

Beispiel 40 -CH₂CH₂C

^OC18^H37

Beispiel 41

Beispiel 42 - Vervendung eines cyclischen Imides als Destabilisatormaterial

In 2 g einer 20 tigen Lösung von Poly(äthylen-co-1,4-cyclohexylen-dimethylen-1-methyl-2,4-benzoldisulfonamid) (Bindemittel) in einem Gemisch aus Aceton und Wasser im Verhältnis 95:5 wurden 40 mg /~Co(NH₃)₆_7(CF₃.CO₂)₃, 48 mg o-Phthalaldehyd (Verstärkungsmittel und Bilderzeuger), 5 mg Succinimid als Destabilisator und 30 mg Jodoform als Photoinhibitor gelöst. Die Lösung wurde mit einem 100 Mikron Beschichtungsmesser auf einen mit einer Haftschicht versehenen Poly(äthylenterephthalat)träger aufgetragen. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann in einem IBM Mikrokopiergerät HD 5 Sekunden lang durch ein Silbernegativ belichtet und dann durch 10 Sekunden langes Erhitzen auf einem auf 145 C aufgeheizten Block mit der Oberseite nach oben farbentwickelt. Es wurde ein schwarzes positives Bild mit einer neutralen Dichte D von 1.4 und einem D . - Wert von 0,04

max mm

erzeugt.

030604/00^g

ά.

/ir

Beispiel 45

In 10 g einer 20 %igen Lösung des Bindemittels Poly (äthylenco-1,4-cyclohexylen-dimethyIen-1-methyl-2,4-benzoldisulfonamid) in Aceton wurden gelöst: 200 mg /~Co(NH₃)₆ /(CF₃.CO₂)₃, 400 mg Phthalaldehyd (Bilderzeuger), 25 mg~5,5-Diphenylhydantoin (Destabilisator) und 20 mg 2,6-Bis(trichlormethyl)-ö-pmethoxystyryl-s-triazin (Photoinhibitor). Diese Lösung wurde dann, wie in Beispiel 42 beschrieben, auf einen Träger aufgetragen und 1 Woche lang gealtert, um die Sensitometric zu stabilisieren. Ein Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wurde in dem IBM Mikrokopiergerät HD 4 Sekunden durch ein Silbernegativ belichtet. Durch eine 10 Sekunden lange Farbentwicklung durch Erhitzen auf einem auf 140⁰C aufgeheizten Block wurde ein schwarzes positives Bild mit einem D -Wert von 2,05 und einem D . -Wert von 0,05 erhalten.

mm

Beispiel 44 - Verwendung eines Barbiturates als Destabilisatormaterial

Es wurde eine Ausgangs lösung hergestellt .durch Zusatz von 798 mg /"Co(NH₃)₆_?(CF₃.C0₂)₃, 1,6 g Phthalaldehyd als Bilderzeuger und 60 mg 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-p-anisyl-striazin-Photoinhibitor zu 30 g einer 20 !igen Lösung von Poly(äthylen-co-1,4-cyclohexylendimethylen-1-methyl-2,4-benzoldisulfonamid) in Aceton.

In 1 g Aceton wurden 3 mg 5-n-Butylbarbitursäure gelöst. 0,1g dieser Lösung wurden dann zu 1,0g der Ausgangslösung zugegeben, worauf diese Lösung auf einen Schichtträger aufgetragen wurde, worauf die aufgetragene Schicht, wie in Beispiel 7 beschrieben, mit einer Dedcschicht überzogen, exponiert und entwickelt wurde. Es wurde ein positives Bild mit einem ^Dmax~^{Wert von 3>0 und einem D}min~^{Wert von} °'¹ erhalten.

Beispiel 45 - Verwendung eines Chinon-Photoreduktionsmittels als Destabilisatormaterial

75 mg /~CO(NH₃)₆_7(CF₃.CO₂)₃ und 60 mg 2-(N-Äthyl-N-benzyl-

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amino)-3-chlor-1,4-naphthochinon als Photoreduktionsmittel wurden in 1,7 g 2-Methoxyäthanol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 3,4 g einer 15 I igen Lösung von Celluloseacetatbutyrat in Aceton unter Erzeugung einer Ausgangslösung zugegeben.

40 mg Jodoform wurden in 1 g Chloroform gelöst. Zu dieser Lösung wurden 2 g der oben angegebenen Ausgangs lösung zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde dann mit einem 100 Mikron Beschichtungsmesser auf einen eine Haftschicht aufweisenden Poly(äthylenterephthalat)träger aufgetragen.

Ein Abschnitt dieses Aufzeichnungsmaterials wurde 2 Minuten lang in einem U.V.-Exponierungsgerät, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Canon Kaifile Printer 34OVC durch ein Silbertestobjekt belichtet. Durch diese Belichtung wurde Inhibitor bildweise erzeugt. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann 30 Sekunden lang voll mit Wolframlicht belichtet, unter Verwendung eines Nashau 120 Multi-Spectrum Kopiergerätes zur Photoerzeugung von Reduktionsmittel. Das exponierte Aufzeichnungsmaterial wurde dann in Kontakt mit der Oberseite nach oben mit einem Diazo-AufZeichnungsmaterial gebracht (im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Kodak Diazo Type M), worauf der gebildete Sandwich zweimal mit einer Geschwindigkeit von 76,2 cm pro Minute durch einen Satz Walzen geführt wurde, die auf eine Temperatur von 100⁰C aufgeheizt waren. Es wurde ein positives Bild mit einer maximalen Dichte von 1,0 und einer Miniraumdichte von 0,07, gemessen in rotem Licht, entwickelt. (Die Erhitzungsstufe erfolgte zur Erhöhung der Farbentwicklungsreaktion, die durch die Vollexponierung eingeleitet wurde).

Beispiele 46-47 - Verwendung eines Chinon-Photoreduktions-

mittels unter Erzeugung eines entweder positiv oder negativ arbeitenden Materials

In 1 g Dioxan wurden gelöst: 120 mg Jodoform (Photoinhibitor) und 25 mg des Destabilisators 2-Dibenzylamino-3-chlor-1,4-

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naphthochinone Zu dieser Lösung wurde eine zweite Lösung bestehend aus 120 mg /~Co (NH₃)₆_7 (CF₃.COp₃ und 166 mg Phthalaldehyd (Bilderzeuger) in einer 20 $igen Lösung des Bindemittels Poly(äthylen-co-1,4-cyclohexylendimethylen-i-methy1-2,4-benzoldisulfonamid) in einem Gemisch aus Aceton und Wasser in einem Volumenverhältnis von 95:5 zugegeben. Diese Lösung wurde mit einem 100 Mikron Beschichtungsmesser auf einen eine Haftschicht aufweisenden Poly(äthylenterephthalat)träger aufgetragen, worauf die aufgetragene Schicht mit einer 10 !igen Lösung des Copolyesters 1,1,S-Trimethyl-S-carboxy-S-(pcarboxyphenyl)indan bisphenol A) in Toluol überzogen wurde.

Ein getrockneter Abschnitt wurde 0,5 Sekunden lang in einem IBM Mikrokopiergerät HD mit sichtbarem Licht durch ein Silbernegativ und ein Wratten 2A-Filter, das ultraviolette Strahlung entfernte, belichtet. Nach 15 Sekunden langem Erhitzen mit der (Oberseite nach oben auf einem auf 140 C aufgeheizten Block wurde ein dichtes schwarzes negatives Bild erzeugt.

Beispiel 47 bestand aus einer Wiederholung des Beispieles 46, mit der Ausnahme, daß das Aufzeichnungsmaterial 6 Sekunden lang in einem IBM Mikrokopiergerät HD durch ein Silbernegativ und ein Wratten-Filter 34, das ultraviolette Strahlung durchließ, belichtet wurde, worauf sich eine 0,5 Sekunden lange Farbentwicklungsexponierung durch ein Wratten-Filter 2A anschloß. Durch eine 15 Sekunden lange Erhitzung mit der Oberseite nach oben auf einem auf 140⁰C aufgeheizten Block wurde ein dichtes positives Bild entwickelt.

Vergleichsbeispiele Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 13 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß Aniliniummethenbisulfonylacetat als potentielles Destabilisatormaterial getestet wurde. Es wurde gefunden, daß dieses Material insofern ungeeignet war, als es zu einer Ausfällung

030604/0026

des Kobalt(III)komplexes führte.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß der Harnstoff des Beispieles 11 ersetzt wurde durch:

ft //

NH-C-NH-/'

OH

oder

0 H-C-NH-C₂H₅

CNH,

i ²

Es wurde keine Bildauflösung im Falle der beiden Beispiele festgestellt, woraus sich ergibt, daß es sich bei diesen Verbindungen um keine verwendbaren Destabilisatoren handelt.

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Claims (15)

Patentansprüche

1. Negativ- oder positiv-arbeitendes Aufzeichnungsmaterial, das in einer oder mehreren funktionell miteinander in Kontakt stehenden Schichten eine durch Zufuhr von Energie aktivierbare Bildvorläuferkombination mit mindestens einem Kobalt(III)komplex mit freisetzbaren Liganden und einem zur Erzeugung eines Bildes geeigneten Stoff, der als Folge der Freisetzung der Liganden ein Bild erzeugt, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial in chemischem Kontakt mit der Bildvorläuferkombination einen Photoinhibitor enthält, der bei Exponierung des Aufzeichnungsmaterials mit aktivierender Strahlung die Freisetzung der Liganden vom Kobalt(III)komplex oder den Effekt der freigesetzten Liganden auf den zur Erzeugung eines Bildes geeigneten Stoff inhibiert.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinhibitor eine heterocyclische Verbindung mit einer Trihalomethylgruppe als Substituenten ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinhibitor eine heterocyclische Verbindung der folgenden Formel ist:

fl

CX₃

\ JL

E - Z- ^Λ (CH=CH)

worin bedeuten:

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E ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Trihalomethylgruppe;

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis S Kohlenstoffatomen;

22
R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine Alkyl-, Dialkylamino- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil;

23
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe mit

24 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit R die nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines aromatischen Ringes erforderlich sind;

24 23

R ein Wasserstoffatom oder gemeinsam mit R die nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines aromatischen Ringes erforderlich sind;

Z die nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines oder mehrerer heterocyclischer Ringe mit 6 bis 10 Atomen erforderlich sind;

m' = 0, 1 oder 2 und X" ein Halogenatom.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinhibitor ein o-Nitroacetanilid der folgenden Formel ist:
.27

NO-,

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■ά-

worin bedeuten:

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit R die zur Vervollständigung eines ankondensierten heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;

2fi 2 ζ

R ein Halogenatom oder gemeinsam mit R die zur Vervollständigung eines ankondensierten heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;

27
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe mit

1 bis 3 Kohlenstoffatomen und X'" ein Halogenatom.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinhibitor ein Anthraniliumsalz der folgenden Formel ist:

⁶ R¹⁸ Χ·^θ

worin bedeuten:

1 7
R ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

18
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Adamantylgruppe;

19
R ein Wasserstoff- oder Halogenatom;

Z eine Gruppe der folgenden Formeln:

—N-O-, -N-S- oder —N-N—-_n

und
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1

bis 5 Kohlenstoffatomen

und
X' ein Anion.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinhibitor eine halogenierte organische Verbindung bestehend aus Jodoform, Tetrabromkohlenstoff, ß-Tribromäthanol, Hexabromäthan, Äthyltribromacetat, Tribromacetamid, Tribrommethylbenzol, Pentabromäthan, α,α,α-Tribromacetophenon oder S-Nitro-ajCX.a-tribroinacetophenon ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinhibitor besteht aus: 2,4-Bis (trichlormethyl)-6-(p-anisyl)-s-triazin; 2,4-Bis(trichlormethyl)-6~(4-methoxystyryl)-s-triazin; 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-/ 4-(4-dimethylaminäphenyl)-1,3-butadienyl_7-striazin; 2-Tribroraniethylchinolin; 2-Tribrommethylchinoxalin; 2-Tribromraethyl-4-oxo-4H-1-benzopyran; 2,4-Bis (trichlorraethyl)-6-(1-naphthyl)-s-triazin; 2 ,4-Bis (trichlormethyl)-6-(4-methoxy-1-naphthyl)-s-triazin; Tribrommethylbenzol oder 2,3-Bis (tribrommethyl)chinoxalin.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinhibitor besteht aus: N-Methyl-onitrotrifluoracetanilid; N-Benzyl-o-nitrotrifluoracetanilid; N-Benzyl-2-nitro-S-methoxy-trifluoracetanilid oder o-Brom-e-nitro-N-trifluoracetylbenzo l~b_7 piperidin.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinhibitor besteht aus: N-Methyl-3-diazo-4-oxochinoiinium-p-toluolsulfonat; N-Methyl-3-phenyl-2,1-benzisoxazoliumperchlorat oder N-Methyl-3-phenyl-2,1-

benzisoxazoliumfluorborat.

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10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildvorläuferkombination ein Verstärkungsmittel enthält.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmaterial aus Phthalaldehyd besteht. . . -

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kobalt(III)komplex bei einer Temperatur von größer als 100⁰C instabil ist.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kobalt(111)komplex bei einer Temperatur von mindestens 130 C thermisch stabil ist und daß in der Bildvorläuferkombination eine Destabilisatorverbindung vorliegt.

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildvorläuferkombination ein Verstärkungsmittel enthält.

15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmittel aus Phthalaldehyd besteht.

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